3 (s，6H，p-ArMe) ;93%产率。
[0138] 6 的1H NMR 数据：NONiPr : □ (CD2Cl2) :7. 15(d，2H，o-Ar)，7· 12(t，2H，m-Ar)， 6. 76(t，2H，p-Ar)，6. 64(d，2H，m-Ar)，4. 15(br s，2H，NH)，3. 77(t，4H，-CH2)，3. 36(t， 4H，-CH2)，2. 89(s印t，2H，-CHMe2)，I. 26(d，12H，-CHMe2) ;81%产率。
[0139] 7 的1H NMR 数据：N0NC12 : □ (CD2Cl2) :7. 24(d，4H，m-Ar)，6· 79(t，2H，p-Ar)， 4. 50(t，2H，NH)，3. 60(t，4H，-CH2)，3. 53(t，4H，-CH2) ;80%产率。
[0140] 9 的1H NMR 数据：N0NEt2 : □ (CD2Cl2) :7. 05(d，4H，m-Ar)，6· 92(t，2H，p-Ar)， 3. 65 (t，4H，-CH2)，3. 15 (t，4H，-CH2)，2. 71 (q，8H，-CH2CH3)，I. 23 (t，12H，-CH2CH3) ;72 % 产 率。
[0141] 5的代表性合成：通过二甲苯磺酸盐取代反应制备N0N5配体：在干燥箱中， 〇^001 2012)20(30〇11^，0.724臟〇1)于乙醚中的浆料添加到2,3,4,5,6-五甲基苯胺（24511^， I. 45mmol)于乙醚中的衆料中并且在室温下搅拌24小时。接着过滤混池的黄色悬浮液得 到澄清的乙醚溶液。移除溶剂得到白色固体，其在真空中栗送，得到5 :N0N5(206mg，72%产 率）。以类似方式制备配体2、8和10。
[0142] 2 的1H NMR 数据：N0N2 : □ (C6D6) :6· 97 (d，4H，m-Ar)，6. 87 (t，2H，p-Ar)，3. 50 (t， 2H，NH)，3. 16 (t，4H，-CH2)，2. 97 (t，4H，-CH2)，2. 21 (s，12H，o-ArMe) ;62%产率。
[0143] 5的1H NMR数据：N0N5 :见上文；82%产率。
[0144] 8 的1H NMR 数据：NONMeEt : □ (C6D6) : 7. 05 (t，2H，p-Ar)，6. 97 和 6. 93 (d，4H， m-Ar)，3· 58 (t，2H，NH)，3· 21 (t，4H，-CH2)，2· 96 (t，4H，-CH2)，2· 67 (q，4H，-CH2CH3)，2· 25 (s， 6Η，o-ArMe)，I. 15 (t，6H，-CH2CH3) ;46 %产率。
[0145] 10 的1H NMR 数据：N0NiPr2 : □ (C6D6) :7. 16(d，4H，m-Ar)，7· 06(t，2H，p-Ar)， 3. 60 (t，2H，NH)，3. 56 (sept，4H，-CHMe2)，3. 36 (t，4H，-CH2)，3. 07 (t，4H，-CH2)，I. 23 (d， 24H，-CHMe2) ; 79% 产率。
[0146] 催化剂
[0147] 表2 :N0N锆二苯甲基催化剂和缩写
[0150] 13 的代表性合成：（N0N5)ZrBn2:5 :N0N5(1. 70g，4. 29mmol)的甲苯溶液添加到 ZrBn4(2. 00g，4. 39mmol)的甲苯溶液中并且混合物加热到70°C，此时形成黄色沉淀物。加 热混合物过夜，随后冷却反应混合物，并且在玻璃料上收集固体。黄色固体用戊烷洗涤并且 在真空中栗送固体，得到2. 51g纯的13 : (N0N5) ZrBn2 (88%产率）。以类似方式合成化合物 11、12、14、15 和 16。
[0151] 11 的1H NMR 数据：（N0NMe)ZrBn2: □ (CD2Cl2) :7. 25(d，2H，〇-Ar)，7. 21(t，2H， m-Ar)，7· 20 (t，2H，苯甲基 p-Ar)，7· 16 (t，2H，o-Ar)，6· 93 (t，4H，苯甲基 m-Ar)，6· 80 (d， 2H，m-Ar)，6. 01 (br s，4H，苯甲基 o-Ar)，3. 83 (t，4H，-CH2)，3. 59 (t，4H，-CH2)，2. 34 (s，6H， o-ArMe)，I. 42 (s，4H，-CH2Ph) ;66%产率。
[0152] 12 的1H NMR 数据：（N0N3) ZrBn2: □ (C 6D6) :7. 08 (t，4H，苯甲基 m-Ar)，6. 93 (t， 2H，苯甲基 p-Ar)，6. 92 (s，4H，m-Ar)，6. 54 (d，4H，苯甲基 o-Ar)，3. 46 (t，4H，-CH2)，3. 21 (t， 4H，-CH2)，2. 41 (s，12H，o-ArMe)，2. 02 (s，6H，p-ArMe)，I. 54 (s，4H，-CH2Ph) ;92%产率。
[0153] 13 的1H NMR 数据：（N0N5) ZrBn2: □ (C6D6) :7. 10 (t，4H，m-Ar)，6.92 (t，2H，p-Ar)， 6. 52 (d，4H，o-Ar)，3. 39 (t，4H，-CH2)，3. 26 (t，4H，-CH2)，2. 45 (s，12H，o-ArMe)，2. 17 (s，12H， m-ArMe)，2. 08(s，6H，p-ArMe)，I. 49(s，4H，-CH2Ph) ;88%产率。
[0154] 13的X射线结晶结构：(N0N5) ZrBn^示于下文中。
[0155]
[0156] 14 的1H NMR 数据：（NONiPr)ZrBn2: □ (CD2Cl2) :7· 38 (d，4H，苯甲基 m-Ar)， 7.22(t，2H，苯甲基p-Ar)，7.17 (d，4H，苯甲基o-Ar)，7.10-6. 70 (m，8H，o，m，p-Ar)， 3· 88 (t，4H，-CH2)，3· 51 (s印t，2H，-CHMe2)，3· 35 (t，4H，-CH2)，I. 50 (s，4H，-CH2Ph)，I. 25 (d， 12H，-CHMe2) ;40% 产率。
[0157] 15 的1H NMR 数据：（N0NC12)ZrBn2: □ (CD2Cl2) :7.24(t，2H，p-Ar)，7. 18(d，4H， m-Ar)，7. 07 (t，4H，苯甲基 m-Ar)，7. 05 (t，2H，苯甲基 p-Ar)，6. 43 (d，4H，苯甲基 o-Ar)， 3. 94 (t，4H，-CH2)，3. 52 (t，4H，-CH2)，I. 51 (s，4H，-CH2Ph) ;72%产率。
[0158] 16 的1H NMR数据：（N0NEt2)ZrBn2:O (CD2Cl2) :7. 18(t，4H，苯甲基m-Ar)，7. ll(t， 2H，苯甲基 p-Ar)，7. 03 (d，4H，m-Ar)，6. 88 (t，2H，p-Ar)，6. 19 (br s，4H，苯甲基 o-Ar)， 3. 98 (t，4H，-CH2)，3. 52 (t，4H，-CH2)，2. 88 和 2. 76 (q，8H，-CH2CH3)，I. 70 (br s，4H，-CH2Ph)， I· 28 (t，12H，-CH2CH3) ;70% 产率。
[0159] 表3 :N0N锆二氯化合物和缩写
[0162] 19 的代表性合成：（N0N5) ZrCl2:固体 ZrCl 2 (NMe2)2 (DME) (850mg，2. 50mmol)添加 到5 :N0N5(1. 00g，2. 52mmol)的甲苯溶液中并且所得棕色混合物加热到70°C过夜。接着混 合物加热到95°C保持2小时以去除任何释放的HNMe 2。接着在真空中移除溶剂，得到棕色 油。残余物用戊烷洗涤，产生黄色固体（I. 13g，80%产率）。以类似方式合成化合物17、18、 20 和 21。
[0163] 17 的1H NMR 数据：（N0N2) ZrCl2: □ (CD2Cl2) :7.09 (d，4H，m-Ar)，6.98 (t，2H， p-Ar), 4. 60 (t, 4H, -CH2), 3. 74 (t, 4H, -CH2), 2. 41 (s, 12H, 〇-ArMe) ；98%
[0164] 18 的1H NMR数据：（NOM) ZrCl2: □ (CD2Cl2) :6. 83 (s，2H，p-Ar)，4.60 (t，4H，-CH2)， 3. 67(t，4H，-CH2)，2. 30(s，12H，o-ArMe)，2. 27(s，12H，m-ArMe) ;62%产率。
[0165] 19 的1H NMR数据：（N0N5) ZrCl2: □ (CD2Cl2) :4. 57 (t，4H，-CH2)，3.65 (t，4H，-CH2)， 2. 35(s，12H，o-ArMe)，2. 26(s，6H，p-ArMe)，2. 24(s，12H，m-ArMe) ;80%产率。
[0166] 20 的1H NMR 数据：（NONMeEt) ZrCl2: □ (CD2Cl2) :7. 19 (t，2H，p-Ar)，7.03 (d，4H， m-Ar)，4.59(t，4H，-CH2)，3.77 (t，4H，-CH2)，2.88 (q，4H，-CH2CH3)，2.42 (s，6H，o-ArMe)， I. 28(t，6H，-CH2CH3) ;69%产率。
[0167] 21 的1H NMR 数据：（N0NiPr2)ZrCl2: □ (CD2Cl2) :7. 24(d，4H，m-Ar)，7. 14(t， 2H，p-Ar)，4. 60 (t，4H，-CH2)，3. 78 (t，4H，-CH2)，3. 53 (s印t，4H，-CHMe2)，I. 28 和 I. 23 (d， 24H，-CHMe2) ;71%产率。
[0168] 催化剂测试-高通量实验
[0169] 在平行压力反应器中进行乙烯/1-辛烯共聚合，其描述于美国专利第6, 306, 658 号、第6, 455, 316号和第6, 489, 1681号；TO 00/09255 ;以及墨菲（Murphy)等人，《美国化 学学会杂志》（J. Am. Chem. Soc. )，2003,125,4306-4317中。将预称重的玻璃小瓶插入物和 抛弃式搅拌桨装配到含有48个单独反应器的反应器的每一反应容器中。接着关闭反应器， 且将每个容器单独地加热到设定温度（通常为85°C和/或100°C )，且加压到乙烯的预定压 力（通常为135psi)。将100 μ L 1-辛烯（637 μ mol)注射到每个反应容器中。接着向每 个单元中引入500当量的MAO以充当共催化剂/清除剂。接着，在800rpm下搅拌容器的内 含物。接着添加催化剂（20nmol)的甲苯溶液，且用异己烷使单元体积的成为最多5mL。所 有操作一式三份地进行。接着允许反应进行，直到设定的时间限（通常是30分钟）或直到 设定量的乙烯己由反应物吸收（乙烯压力通过计算机控制在每个反应容器中维持在预设 水平下）。此时，反应物通过暴露于空气来骤冷。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶 剂的玻璃小瓶插入物从压力单元和惰性气氛手套箱移除，且使用Genevac HT-12离心机和 Genevac VC3000D真空蒸发器（在高温和减压下操作）移除挥发性组分。接着，称重小瓶以 测定聚合物产物的产率。所得聚合物通过测定分子量的Rapid GPC(参见下文）、测定共聚 单体并入的FT-IR(参见下文）以及测定熔点的DSC(参见下文）分析。
[0170] 高温尺寸排阻色谱使用自动化"Rapid GPC"系统进行，如美国专利第6, 491，816 号、第 6, 491，823 号、第 6, 475, 391 号、第 6, 461，515 号、第 6, 436, 292 号、第 6, 406, 632 号、 第6, 175, 409号、第6, 454, 947号、第6, 260, 407号和第6, 294, 388号中所述。这一装置 具有一系列的三个30cmX7. 5mm线性柱，各自含有PLgel 10 μM，Mix B。GPC系统使用在 580-3, 390, 000g/m〇l范围内的聚苯乙烯标准物校准。系统在2. OmL/min的洗脱剂流动速率 和165°C的烘箱温度下操作。1，2,4_三氯苯用作洗脱剂。聚合物样品以0. 1-0. 9mg/mL的 浓度溶解于1，2，4-三氯苯中。将250 μ L聚合物溶液注射到系统中。洗脱剂中的聚合物浓 度使用蒸发光散射检测器监测。所获得的分子量是相对于直链聚苯乙烯标准物。
[0171] 差示扫描热量测定（DSC)测量在TA-Q100仪器上进行以测定聚合物的熔点。样品 在220°C下预退火15分钟，并且接着使其冷却到室温过夜。接着，将样品以100°C /min的 速率加热到220°C，并且接着以50°C /min的速率冷却。在加热期间收集熔点。
[0172] 聚合物中并入的1-辛烯与乙烯的比率（重量％ )通过快速FT-IR光谱分析在 Bruker Equinox55+IR上以反射模式测定。样品通过蒸发沉积技术以薄膜格式制备。1-辛 烯重量％从在1378和4322em 1下的峰高比率获得。这一方法使用具有一系列己知1-辛烯 重量％含量的一组乙烯/1-辛烯共聚物校准。
[0173] 制备二氧化硅负载的催化剂
[0174] 40g的Ineous ES-757硅胶（在600°C下煅烧）在125mL甲苯中制成浆料且与47g MAO (雅保（Albemarle)，30重量％ )在室温下反应2小时。SMAO接着经由玻璃料过滤并且 用己烷洗涤。在真空中干燥1到2小时，得到54g干燥自由流动SMA0。负载型的NON催化 剂通过向SMO的甲苯浆料中添加催化剂的甲苯溶液持续一小时来制得。固体收集在玻璃 料上且在真空中干燥，产生灰白色固体。催化剂负载保持恒定在37 μπιο?/g下，对应于130 的Al : Zr比。
[0175] 表4 :由高通量催化剂测试产生的活性、分子量、PDI和共聚单体并入
[0176]
[0177] 催化剂测试-气相实验室反应器
[0178] 所使用的气相反应器是配备有变速机械搅拌器的1. 65升不锈钢高压釜。在标准 HDPE操作中，首先将200g NaCl(在真空中在150°C下预先干燥2天）装入反应器并且通 过在氮气流下在85°C下加热最少1小时来干燥。在从反应器焙烤之后，温度降低到80°C 以在氮压力帮助下引入5g SMO(二氧化硅负载的甲基铝氧烷）作为清除剂。在添加 SMO 之后，密封反应器且温和地搅拌组分。接着向其中装入氢（1600ppm)和1-己烯（C6/C2 = 0.004)。接着用130psi乙烯对反应器加压。一旦系统达到稳定状态，使用不锈钢高压容器 将催化剂装入反应器以开始聚合。接着使反应器温度达到至多l〇〇°C并且在整个操作期间 维持在这一温度下。聚合通常进行60分钟，并且在这一时间期间，氢气、C6/C2比率和乙烯 压力保持恒定。在60分钟结束时，反应器冷却、排放并且打开。接着所得混合物用水、甲醇 洗涤并且干燥。
[0179] 表5 :由负载型催化剂的实验室反应器测试产生的活性、分子量、PDI和共聚单体 併入
[0181] 分子量分布使用装备有差示折光率检测器（DRI)的高温尺寸排阻色谱（沃 特斯（Waters)-Alliance GPCV 2000)表征。使用三个聚合物实验室公司（Polymer Laboratories)的PLgel IOmm混合B柱。标称流动速率是1.0 mL/min，并且标称注射体积是 300 yL。各种传送线、柱和差示折光计（DRI检测器）容纳于维持在145°C下的烘箱中。聚 合物溶液通过将所需量的干燥聚合物溶解在适当体积的1，2,4-三氯苯中来制备，得到在 0. 25到I. 5mg/mL范围内的浓度。样品混合物在连续搅拌下在160°C下加热约2小时。溶液 使用聚合物实验室公司SP260样品制备台通过2微米不锈钢过滤器（聚合物实验室）过滤 到闪烁小瓶中。栏组的分离效率使用一系列窄MffD聚苯乙烯标准物（聚合物实验室公司） 校准，其反映样品的预期丽范围和栏组的排除限。十七种Mp在约580到10, 000, 000范围 内的单独的聚苯乙烯标准物用于生成校准曲线。一些GPC也在聚合物实验室公司PL220凝 胶渗透色谱（在160°C下操作）上获得以适应较高分子量样品。
[0182] 制备喷雾干燥 13 : (N0N5) ZrBn2
[0183] 以表6中列举的比率和量混合13 : (N0N5) ZrBn2、毛（纯的）、甲苯和烟雾状二氧化 硅（Cabosi