专利名称：用于将催化涂层引入流通式陶瓷蜂窝体的孔隙中的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，通过该方法能在使用催化剂悬浮液的情况下将催化涂层引入流通式陶瓷蜂窝体的孔隙中，该催化剂悬浮液在载体液体中含有作为固体的和/或以溶解形式的催化剂成分。涂覆的蜂窝体优选用于净化汽车废气。
背景技术：
近几十年来，催化剂已用于净化汽车废气，催化剂以涂层的形式施加在所谓的蜂窝体上。用于废气的平行的流动通道穿过蜂窝体。陶瓷蜂窝体由耐火材料制成。在此，主要是指堇青石、硅酸镁铝。其他常见的陶瓷材料有碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锆莫来石、莫来石、氮化硅、钛酸铝和氧化钛。蜂窝体由这些材料通过挤压制成并且通常具有开放的孔隙结构。
流动通道从入口端面穿过蜂窝体直到出口端面。这些通道通常具有正方形的横截面并且按窄的网格设置在该蜂窝体的横截面上。单位
横截面积中的流动通道的数量称为单元密度(Zelldichte)并且可以在10和200cnT2之间的范围内。
蜂窝体的催化涂层是所谓的弥散涂层，其在使用催化剂成分的通常为水性的悬浮液的情况下被施加到蜂窝体上。该涂层经常也被称为中间层(Wachcoat)-涂层。
催化剂成分例如包括粉末状的载体材料，该栽体材料具有高的比表面积，在该表面积上施加有催化活性成分、通常为铂族贵重金属铂、钯、铑、铱和钌。在施加到蜂窝体上之前通常通过湿磨使催化剂悬浮液中的固体均匀化。在磨碎之后，悬浮液的固体的平均粒度d50在3和5,之间。合氧化物，例如活性氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化铈或其它的稀土元素氧化物、二氧化硅、氧化钛或硅酸盐(如硅酸铝)或钛酸盐(如钛酸钡或钛酸铝)和沸石。特别是过渡系的活性氧化铝的各种相经证明作为耐高温的载体材料特别有利，它们可以通过掺杂氧化硅和氧化镧、但也可通过氧化锆和氧化铈来稳定。
催化物质在蜂窝体上的浓度越大，完成的催化剂的催化活性和耐
老化性通常也越大。实际上，视应用情况而定，需要10至300g/1。但最大可达到的浓度可能由于各种原因而低于催化所需的浓度。因此，涂层的附着强度随着浓度以及因而层厚的增加而减少。此外，大的层厚减小流动通道的液力直径并且因而提高催化剂的废气背压(全压头)。
存在这样的应用领域，例如对柴油机废气中的碳氩化合物和一氧化碳进行氧化("柴油机氧化催化剂")，在这些应用领域中仅在100至200g/升蜂窝体体积的范围内的相对低的催化剂质量对于反应是必需的。这里，在保持贵重金属总含量的情况下进一步增加催化剂质量并不与活性优点相关联。而在其他的催化反应、例如氮氧化物的存储和还原("氮氧化物存储催化剂")或借助氨对氮氧化物的选择性催化还原("SCR催化还原剂")中，活性物质的增加则是值得期望的，但这由于上述的与涂层附着强度和完成的催化剂的背压有关的问题仅在有限的范围内是可能的。
US 5,334,570为减少高的背压而提出将催化涂层布设到陶瓷蜂窝体的孔隙中。在该专利文件中所用的陶瓷蜂窝体具有30至45%的孔隙率和3至lOjim的平均孔隙直径。因此，选择胶状颗微粒直径在0.001至0.1nm之间、优选在0.001至0.05jim之间的催化剂材料用于催化涂层，所述催化剂材料在蜂窝体与相应的胶状的涂覆悬浮液接触时渗透到蜂窝体的孔隙中。根据该专利文件，将蜂窝体浸入到涂覆悬浮液中以与涂覆悬浮液接触。以这种方式可将90至95%的胶状的中间层颗粒嵌入到蜂窝体的孔隙中，从而流动通道的横截面几乎不被涂层减小并且因此背压仅不明显地增大。
最近几年，已经开发出了孔隙率显著增加的约为60至65%的且 平均孔隙直径在10至20nm之间的陶瓷蜂窝体。在这里，目的是使催 化剂颗粒能透过通道壁，从而这些催化剂颗粒不仅能作为涂层沉积在 通道表面上而且能沉积在壁的孔隙系统中。因此，在催化剂质量相当 的情况下能获得较小的层厚，或者相反在催化剂层厚相同的情况下能 获得较高的装填浓度(Tao et al.， SAE 2004-01-1293 )。
为了涂覆蜂窝体，通常使催化活性的、不溶于水的、粉末状的成 分悬浮在水或有机液体中，对其进行碾磨，并接着通过浸入悬浮液中、 通过浇灌悬浮液或者通过抽吸或泵入悬浮液来对基材进行涂覆。
如果在这里使用上述的、新开发出的多孔的蜂窝体，则实际上催 化活性的物质的 一部分进入到蜂窝体的孔隙系统中并且沉积在那里。 但是，沉积在蜂窝体上的催化剂量由此仅少量增加。
发明内容
本发明的目的是，提供一种用于对多孔的蜂窝体进行涂覆的方法， 该方法允许以催化剂涂覆流动通道的外表面以及通道壁的孔隙。因此， 与常规的方法相比，应能以更大量的催化剂材料涂覆蜂窝体，而不增 大蜂窝体的背压。
该方法使用陶资蜂窝体，平行的流动通道从入口端面穿过该蜂窝 体直至出口端面，这些流动通道通过具有开放式孔隙结构的通道壁相 互界定。将催化剂悬浮液用于涂覆，该催化剂悬浮液含有悬浮在载体 液体中的固体。为了实现此目的，该方法具有以下方法步骤
a) 使蜂窝体的两个端面与各一个具有开放区域和封闭区域的有孔 蔽罩接触，其中这些有孔蔽罩设置成，使得位于一个端面上的有孔蔽 罩的开放区域与位于另一个端面上的有孔蔽罩的封闭区域对置；
b) 将催化剂悬浮液通过位于蜂窝体的一个端面上的有孔蔽罩引 入，直到悬浮液通过位于另一个端面上的有孔蔽軍流出；
c) 吹出或吸出可能多余的催化剂悬浮液；d) 解除与各有孔蔽罩的接触；和
e) 焙烧涂覆的蜂窝体。
在本发明的范围内，蜂窝体这一概念是指所谓的流通式蜂窝体， 其流动通道在两个端部都是开放的。根据本发明，仅为了涂覆的目的 而暂时地交替地在入口端面和出口端面上封闭这些流动通道。而所谓 的壁流式蜂窝体则与此相反，在壁流式蜂窝体中相邻的流动通道永久 地交替地在入口端面和出口端面上封闭。
在第一方法步骤中，将入口端面和出口端面用各一个有孔蔽罩覆 盖。在此，其中一个有孔蔽罩的开放区域(孔)与另一个有孔蔽罩的 封闭区域对置。
在涂覆过程期间，蜂窝体在相反的有孔蔽罩之间的布置类似于用 于从柴油机废气中去除炭黑的壁流式过滤器。在壁流式过滤器中相邻 的流动通道交替地在各端面处封闭，但与这种壁流式过滤器不同，已 经表明，对于良好的涂覆结果足够的是，有孔蔽罩的开放区域和封闭 区域分别覆盖蜂窝体的多个流动通道。尤其是在单元密度超过30cnT2 的多单元蜂窝体中，该结果是有利的，因为这降低了对有孔蔽罩的要 求。此外，流动通道不必准确地与有孔蔽罩的孔对准，而当有孔蔽罩 必须具有流动通道的单元图案时将会是这种情况。
但在单元较少的蜂窝体中有利的是，有孔蔽罩的孔以流动通道的 图案设置在端面上。然而在有孔蔽罩与蜂窝体的端面接触时必须注意 孔图案精确地与流动通道对准，也就是说，有孔蔽罩的开放区域和封 闭区域在这种情况下相互定位成，使得相邻的流动通道在涂覆过程中 交替地封闭。即在这种情况下，这两个有孔蔽罩相对彼此具有相反的 孔图案。
这两个有孔蔽罩的开放区域和封闭区域按不同的但周期性的图案 以栅格距离相互设置。开放区域可以构成为圆形的、正方形的、矩形 的、六角形的或者缝隙状的。在其中一个有孔蔽罩上的孔的横截面可 以不同于在另一个端面上的孔。这能使技术人员优化蜂窝体的通道壁 的通流。在第二方法步骤中，将催化剂悬浮液通过在蜂窝体的一个端面上 的有孔蔽罩引入，直到悬浮液通过在另一端面上的有孔蔽罩流出。由 此迫使催化剂悬浮液穿过多孔的通道壁，以便从一个端面到达另一个 端面。在此，对蜂窝体的孔隙涂覆催化剂物质。
在接下去的方法步骤中，吹出或吸出多余的催化剂悬浮液。然后 解除与有孔蔽罩的接触，并且对蜂窝体进行焙烧，以固定涂层和将催 化剂组分转化成其催化活性的形式。
在将催化剂悬浮液引入蜂窝体中时，使蜂窝体以其流动通道优选 垂直地定向并且将悬浮液通过在下端面上的有孔蔽罩引入蜂窝体中， 直到该悬浮液通过在上端面上的有孔蔽罩流出。为此目的，可将催化 剂悬浮液压入、泵入或吸入到蜂窝体中。
各有孔蔽罩在涂覆期间位于蜂窝体的各端面上并且因此不承受大 的机械载荷。优选地，有孔蔽罩因而由塑料制成，这也避免了损坏蜂 窝体的风险。如果有孔蔽罩在其与蜂窝体的端面接触的一侧上层压有 弹性的塑料薄膜，则得到改善的保护以防止在与蔽罩接触时不期望地 损坏蜂窝体的端面。该弹性的塑料薄膜也改善了在有孔蔽罩和端面之
间的密封，并由此防止在蔽罩和蜂窝体之间出现不期望的液体流出。
与蜂窝体的常规的涂覆方法相反，本方法迫使催化剂悬浮液在涂 覆过程中通过通道壁的孔隙系统流动。由此有针对性地对孔隙的表面 进行涂覆。在此，根据固体在涂覆悬浮液中的粒度分布和蜂窝体的陶 瓷材料的平均孔隙直径，进行涂覆悬浮液的或多或少显著的过滤。亦 即，通过相应地选择粒度分布可以限定地调节沉积在孔隙中的涂覆悬 浮液与沉积在通道壁上的涂覆悬浮液的质量比例。但优选致力于将大 部分的催化剂悬浮液引入通道壁的孔隙中，以便使壁面的涂层在所期 望的涂层浓度时保持得尽可能小。在相应低的涂层浓度时，甚至能将 所有的催化剂质量容纳在孔隙中。
通常所有具有开放孔隙的多孔蜂窝体都适合于根据本发明的方 法。根据平均孔隙大小，涂覆悬浮液的固体必须具有相应小的颗粒直 径。优选地，催化剂悬浮液中的固体被磨得如此细，使得(19()颗粒直径小于蜂窝体的平均孔隙直径。
对于在3和lOjtm之间的范围内的平均孔隙大小，优选(使用) 具有在胶状范围内(<lnm)的平均颗粒直径的固体。但合适的还有平 均粒度d5。在3和5nm之间的范围内或在1和3jim之间的范围内的固 体。但也可以使用具有宽的颗粒语的固体或者具有多式(mehrmodal) 的粒度分布的固体。在涂覆时进行过滤具有小的颗粒直径的颗粒沉 积在蜂窝体的孔隙中，而较大的颗粒沉积在通道壁上。
但优选使用孔隙率在30和90%之间的并且平均孔隙直径在10和 50nm之间的多孔蜂窝体。如果固体颗粒的d9。直径小于蜂窝体的孔隙 的平均孔隙直径，则涂覆悬浮液的大部分固体能沉积到这些孔隙中。
与标准的蜂窝体相比，根据本发明的方法允许在通道表面上的层 厚相当的情况下或者在流动通道的液力直径相当的情况下将更多的催 化活性物质施加到载体上。
可以使用涂覆设备来执行该涂覆方法，例如该涂覆设备描述于本 申请人:的WO 2004/091786中。
下面的实例和附图要详细阐述本发明。其中
图1示出用于执行所述方法的涂覆站；
图2示出带有下工件接纳部和上工件接納部的蜂窝体；
图3示出根据实例的下工件接纳部的有孔蔽軍；
图4示出根据实例的上工件接纳部的有孔蔽軍。
具体实施例方式
可以使用例如在本申请人的WO2004/091786中描述的涂覆设备 来执行该涂覆方法。图1示出该涂覆设备的一个涂覆站。该涂覆站包 括管形的下部分，在该下部分上在上端部上安装有一工件接纳部(ll)。 催化剂悬浮液从储存容器通过管道(14)输入给该下部分。该下部分 在催化剂悬浮液输入期间向下通过阀(16)关闭。该下部分在阀下方与负压容器和除雾器相连接。
待涂覆的蜂窝体(1 )例如从左侧输入给涂覆站并装入工件接纳部
(11)中。然后在蜂窝体的上端面上放置一具有溢流部(13)的第二 工件接纳部(12 )。这些工件接纳部包含有孔蔽罩和能鼓起的密封衬套， 以便防止催化剂悬浮液在蜂窝体和工件接纳部之间流出。工件接纳部 的构造例如在图2中示出。
为了进行涂覆，在阀(16)关闭时将催化剂悬浮液泵入涂覆站的 下部分中并且通过下端面将其压到蜂窝体中，直到悬浮液在上端面处 流出。悬浮液的流出由传感器(15)检测并且结束悬浮液的泵入。之 后立即打开阀(16)并且通过施加负压将催化剂悬浮液从蜂窝体中抽 吸出来。随后将蜂窝体从涂覆站中取出并且为了固定催化剂悬浮液而 对蜂窝体进行干燥和焙烧。
图2详细地示出蜂窝体和各工件接纳部。下工件接纳部(11)包 含具有多个孔(25)的有孔蔽罩(23)。为了涂覆，将蜂窝体放置到有 孔蔽罩(23)上。借助能鼓起的橡胶衬套(21)对蜂窝体进行密封来 防止流体流出。上工件接纳部完全类似地构造。附图标记(24)表示 具有多个孔(26)的上部的有孔蔽罩。上部的有孔蔽罩的孔相对于下 部的有孔蔽罩的孔错置，使得在上部的有孔蔽罩中的孔与下部的有孔 蔽罩的封闭区域对置。
有孔蔽罩(23)和(24)中的孔可以大于流动通道的横截面，并 且因此也不需要相对于蜂窝体的流动通道来调整其位置。
比较例
由堇青石制成的蜂窝体通常被涂覆氧化铂/铝-氧化催化剂。该蜂 窝体具有以下特性
直径 12cm
长度 7cm
单元密度 62cm-2 平均孔隙直径25nm催化剂悬浮液具有重量百分比为42%的固体成分。在涂覆之前将 悬浮液的固体碾磨到平均粒度ds。在3至5fim之间，其中d卯粒度低 于19阿。
涂覆的蜂窝体在焙烧之后具有120g/l的涂层。 实例
根据本发明的方法，以比较例的催化剂悬浮液对具有与比较例相 同的特性的另 一蜂窝体进行涂覆。
使用根据图3的具有多个孔的有孔蔽罩作为用于下端面的有孔蔽 罩。孑L (25)具有6mm的直径并且按栅格距离为12mm的正方形网 格设置。蜂窝体的直径通过虚线圆表示。蜂窝体的流动通道的栅格表 示在有孔蔽罩的一个孔中。为该有孔蔽軍选择的孔覆盖大约18个流动
通道o
使用根据图4的具有多个孔的有孔蔽罩作为用于上端面的有孔蔽 罩。该蔽罩的孔的直径为3mm。
该蜂窝体在焙烧之后具有比比较例的蜂窝体高出20%的涂层。在
物质流量为200Nm3/h时，该蜂窝体的背压与比较例的蜂窝体的背压 没有区别。
这些结果证明通过根据本发明的方法能改善催化剂物质在蜂窝 体的孔隙中的沉积，并由此能在不恶化背压的情况下提高涂层浓度。
权利要求
1.用于将催化涂层引入流通式陶瓷蜂窝体的孔隙中的方法，该蜂窝体在两个端面之间被平行的流动通道穿过，所述流动通道由具有开放式孔隙结构的通道壁相互界定，其中将催化剂悬浮液用于涂覆，该催化剂悬浮液包含悬浮在载体液体中的固体，其特征在于，a)使蜂窝体的两个端面与各一个具有开放区域和封闭区域的有孔蔽罩接触，其中各有孔蔽罩设置成，使得位于一个端面上的有孔蔽罩的开放区域与位于另一个端面上的有孔蔽罩的封闭区域对置；b)将催化剂悬浮液通过位于蜂窝体的一个端面上的有孔蔽罩引入，直到悬浮液通过位于另一个端面上的有孔蔽罩流出；c)吹出或吸出可能多余的催化剂悬浮液；d)解除与各有孔蔽罩的接触；和e)焙烧涂覆的蜂窝体。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述两个有孔蔽罩的开放区域和封闭区域按不同的图案以栅格距离设置。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有孔蔽罩的开放区域和封闭区域的面积覆盖多个流动通道。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有孔蔽罩的开放区域构成为圆形的、正方形的、矩形的、六角形的或缝隙状的。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有孔蔽罩的开放区域和封闭区域与流动通道的横截面匹配并且定位成，使得流动通道在涂覆期间交替地封闭。
6. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述有孔蔽罩由塑料制成。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有孔蔽軍在其与蜂窝体的端面接触的一侧上层压有弹性的塑料薄膜，该塑料薄膜防止在蔽罩和蜂窝体之间的液体流出。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述蜂窝体具有在30和90%之间的孔隙率，平均孔隙直径为10至50nm。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，悬浮液的固体的粒度(19。小于蜂窝体的孔隙的平均孔隙直径。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中通过压入、泵入或抽吸将催化剂悬浮液引入蜂窝体中。
全文摘要
本发明涉及一种用于以催化剂悬浮液对陶瓷蜂窝体进行涂覆的方法，该催化剂悬浮液在载体液体中含有作为固体的或以溶解形式的催化剂成分。蜂窝体被平行的流动通道穿过。这些流动通道的壁具有开放式孔隙结构。为了以催化剂悬浮液对通道壁和尤其是孔隙的内表面进行涂覆，使垂直定向的蜂窝体的入口端面和出口端面与各一个有孔蔽罩接触，其中这些有孔蔽罩设置成，使得位于一个端面上的有孔蔽罩的开放区域与位于另一端面上的有孔蔽罩的封闭区域对置，反之亦然。然后将催化剂悬浮液从下面泵入或抽吸到蜂窝体中，直到该催化剂悬浮液在上端面上流出。接着通过吹出或吸出去除多余的悬浮液、解除与有孔蔽罩的接触并且对蜂窝体焙烧以固定涂层。
文档编号B01J35/04GK101674877SQ200880014406
公开日2010年3月17日 申请日期2008年3月18日 优先权日2007年3月19日
发明者W·哈塞尔曼 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司