提高低温陶瓷涂层黏着性的方法
【专利摘要】本发明提供一种提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中可用低温陶瓷涂布在金属制品上形成具有高黏着强度的陶瓷膜。该方法包含：喷砂处理步骤，其包含混合具有三种或三种以上近似但不同粒径的基本上球状的细粒，该细粒的硬度等于或高于该金属制品的基底材料的硬度，且通过压缩空气将该细粒间歇喷射至该金属制品上；平滑化步骤，其包含抛光该金属制品的待处理表面以形成平滑部分；及低温陶瓷涂布步骤，其包含在等于或低于该基底材料的回火温度下，在该金属制品的该表面上形成该陶瓷膜，其中该喷砂处理步骤及该平滑化步骤在该低温陶瓷涂布步骤之前进行。
【专利说明】
提高低温陶瓷涂层黏着性的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种陶瓷涂布方法，且更特定而言，关于一种提高低温陶瓷涂层黏着 性的方法，其通过在用低温陶瓷涂布关于诸如工具及机械部件的金属制品的表面形成陶瓷 膜之前对这些金属制品进行喷砂处理以便提高金属制品与陶瓷膜之间的黏着性。
【背景技术】
[0002] 在现有技术中，关于金属制品，由于为延长使用寿命，用陶瓷涂布在金属制品的表 面上形成基于陶瓷组分的薄膜，故耐磨性及耐疲劳性遭到削弱。
[0003] 该陶瓷涂布包括化学气相沉积(chemical vapor deposition;CVD)法、物理气相 沉积（physical vapor deposition;PVD)法、热反应沉积与扩散（thermal reactive deposition and diffusion;TRD)法、电衆CVD(plasma CVD;PCVD)法及其类似方法。
[0004] 举例而言，在CVD法中，包括所需薄膜的组分的源气体供应于在反应管中加热的基 板材料上以通过化学反应在基板的表面上或在气相中形成薄膜。
[0005] 在PCVD法中，在减压下将气态原料不断供应至反应室中，且通过电浆能量使分子 呈激发态以通过气相反应、基板表面反应等类似反应在基板上形成薄膜。
[0006] 在TRD法中，将主要含有碳化物形成元素的金属粉末或氧化物粉末添加至由硼砂 或卤化物组成的熔融盐浴，将包含碳的物品浸没于其中且保持住，从而用碳化物层(主要为 VC)涂布物品。
[0007] 在PVD法中，其为在待处理的制品表面上沉积薄膜而无需化学反应的一种气相沉 积法，使用固体原料作为薄膜原料，通过热能或电浆能量蒸发，且冷凝于待处理的制品表面 上以形成薄膜。"PVD法(PVD method)"为称作真空沉积、溅镀及离子电镀的三种物理气相沉 积方法的通用术语，且离子电镀主要用于模具。
[0008] 最近，由于仅用现有陶瓷涂布已变得难以满足各种需求，因此亦进行复合表面处 理，其中氮化、喷砂处理及其类似者与陶瓷涂布共同施加。
[0009] 就该复合表面处理而言，日本专利KOKAI (LOPI)第2010-25198号（JP2010-25198A) 揭示在喷砂处理钢辊表面后形成陶瓷膜。
[0010]然而，尽管上述TRD法及CVD法提供薄膜的极佳黏着性及电镀均厚能力（throwing P〇wer)(涂膜的均匀性），但这些方法具有处理温度处于回火温度或更高（约1，000°C)而导 致待处理的金属制品变形及尺寸变化的问题。TRD法及CVD法亦具有增加成本且交货期变长 的问题。
[0011] 另一方面，由于在PVD法中的处理可在回火温度或更低（约200°C至600°C)下进行， 因此该方法不存在待处理的金属制品变形及尺寸变化的问题。然而，与高温TRD法及CVD法 相比，薄膜的黏着性及电镀均厚能力较差。因此，PVD法不适用于例如处理施加有高表面压 力的模具及具有复杂形状的模具。
[0012] 在上述TRD法及CVD法中，亦可采用低温TRD法及低温CVD法，其中处理在约500 °C至 600°C的低温下进行。然而，与高温TRD法及CVD法相比，该方法无法提供足够的薄膜黏着强 度，因此，使用中脱层往往成为问题。
[0013] 在PCVD法中，处理可在约450°C至550°C的低温下进行且薄膜的黏着性与PVD法相 比为极佳的。然而，所获得的黏着性尚不足以满足当前高级需求。
[0014] 有可能施加上述复合表面处理以进行喷砂处理、氮化或其类似者，其可在陶瓷涂 布前在回火温度或更低下进行，尽管可将其视为提高陶瓷膜黏着性的方法，但在其中在陶 瓷涂布之前施加喷砂处理的复合表面处理的情况下，根据上述JP2010-25198A，在喷砂处理 之后形成辅助结合层（中间层），从而通过陶瓷涂布形成膜，因此，成本已有所增加。
[0015] 此外，在其中在陶瓷涂布之前施加喷砂处理的复合表面处理的情况下，尽管在大 约450°C下进行低温陶瓷涂布来获得黏着强度，但在待处理的制品的表层中产生的压缩应 力归因于喷砂处理而在300°C或更高突然消减(数值变得较小）。因此，即使已在陶瓷涂布前 施加过喷砂处理，但并未获得压缩应力的作用或压缩应力的作用变得不稳定。
[0016] 另一方面，在其中在陶瓷涂布之前施加氮化的复合表面处理的情况下，形成于表 面上的氮化层对陶瓷膜的黏着性造成不利影响，因此并未获得高效果。
[0017] 如上所述，近来，为确保具有严苛尺寸准确性的高度精密加工，往往采用PVD法、低 温CVD法、低温TRD法或PCVD法，其中处理可在等于或低于金属制品的基底材料的回火温度 下进行以使得不会发生尺寸变化。然而，在该低温陶瓷涂布中，陶瓷膜的黏着性不足往往成 为极大问题，诸如在使用中陶瓷膜自基底材料脱层。
[0018] 因此，已构想出本发明来解决上述问题且本发明意欲提供一种提高低温陶瓷涂层 黏着性的方法，其中可用低温陶瓷涂布在金属制品上形成具有高黏着强度的陶瓷膜。
【发明内容】
[0019] 解决上述问题的手段现将以优选具体实例的详细描述中所使用的术语在下文中 进行描述。意欲说明权利要求书的描述与用于实施本发明的优选具体实例的描述之间的对 应关系，且毋庸赘述，该对应关系并非限制性地用于理解本发明的技术范围。
[0020] 根据本发明的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法包含：
[0021 ] 喷砂处理步骤，其包含混合具有三种或三种以上在#280(平均直径的平均值:62μπι 至73.5μπι)至#1000(平均直径的平均值：14.5μπι至18ym)(JIS R 6001)范围内的近似但不同 粒径的基本上球状的细粒，该细粒的硬度等于或高于金属制品的基底材料的硬度，且以与 压缩空气混合的流体形式，以〇. 5秒至5秒的时间间隔，在0.2MPa至0.6MPa的喷射压力下，以 15〇111/86〇至25〇1]1/86〇的喷射速度，且以10〇1111]1至25〇1]11]1的喷射距离将细粒间歇喷射至金属制 品上，持续0.1秒至1秒的时间；平滑化步骤，其包含抛光金属制品的待处理表面以形成平滑 部分;及低温陶瓷涂布步骤，其包含在等于或低于金属制品的基底材料的回火温度下在金 属制品的表面上形成陶瓷膜;其中喷砂处理步骤及平滑化步骤在低温陶瓷涂布步骤之前进 行。
[0022] 在喷砂处理步骤中，喷砂处理可在上述喷砂处理条件下分两个阶段进行。
[0023]在喷砂处理步骤中，可在金属制品的表面上随机形成具有直径为0. Ιμπι至5μπι的基 本上圆形底面的诸多微凹面。
[0024] 在平滑化步骤中，优选地，金属制品的待处理表面区域的三分之一至三分之二经 抛光以形成平滑部分。
[0025]优选地，低温陶瓷涂布步骤前的金属制品的表面粗糙度为0.8ym(Ra:算术平均粗 糙度)或更小。
[0026] 可在喷砂处理步骤前对金属制品进行氮化，且优选地，氮化的处理温度为500°C至 650。。。
[0027] 优选地，喷砂处理步骤后金属制品的半峰宽度在HV350至HV600的硬度范围内为 3.5或更多，且在大于HV600的硬度范围内为5.0或更多。
[0028] 优选地，低温陶瓷涂布步骤前后的基底材料的硬度及金属制品的半峰宽度的下降 率在10%以内。
[0029] 归因于根据本发明的上述组态，通过根据本发明的喷砂处理步骤，首先金属制品 的表面得到清洁，随后金属制品的硬度及表面中的压缩应力增加，且此外，如下描述的半峰 宽度的数值增加。此外，通过根据本发明的喷砂处理步骤，在金属制品的表面上重复进行瞬 时快速加热及快速冷却且因此在金属制品的表层中形成微结构(纳米晶体）。通过使金属制 品的表层纳米结晶，诸如氮、碳、金属及其类似者的组分容易在等于或低于回火温度下渗透 且扩散，以使得陶瓷膜的黏着强度增加，即使通过在等于或低于回火温度下陶瓷涂布依然 如此。因此，即使通过低温陶瓷涂布所形成的陶瓷膜都几乎不会自金属制品的表面脱层，使 得陶瓷膜的使用寿命可得到延长。此外，在平滑化步骤中通过抛光移除金属制品表面上的 突起部分可防止陶瓷膜脱层。
[0030] 更具体而言，就陶瓷膜的黏着强度而言，由于低温陶瓷涂布在等于或低于回火温 度下，优选在大约450°c下进行，所产生的压缩应力的数值由于如上所述的喷砂处理而略微 降低(数值变得较小），但基底材料的硬度数值及通过喷砂处理所获得的半峰宽度在大约 450°C下并未降低(作用并未消除），因此纳米晶体结构在低温陶瓷涂布期间仍处于金属制 品的表层中，从而使诸如碳、氮及金属的陶瓷组分容易在低温下渗透且扩散，产生经提高的 黏着性。
[0031] 在喷砂处理步骤中，通过分两个阶段执行喷砂处理，金属制品的表面进一步得到 清洁，且金属制品的硬度、表面中的压缩应力及半峰宽度的数值进一步得到改进。
[0032] 此外，通过根据本发明的喷砂处理步骤，在金属制品的表面上随机形成具有自相 对大至小的各种大小的直径为0. Ιμπι至5μπι的基本上圆形底面的诸多微凹面（下文称为"混 合微凹坑(mixed micro-dimples)"），且混合微凹坑亦在后续陶瓷涂布后形成于表面上，因 此，在上面已根据本发明形成有陶瓷膜的金属制品中，可获得脱模性良好且不良率为极小 的效果。
[0033] 若将氮化作为预处理实施，则通过氮化所形成的扩散层变为具有倾斜结构的硬化 层，其硬度随表面变深而自高硬度逐渐变为较小硬度，因此氮化可有效改善金属制品且改 进陶瓷膜的黏着性。
[0034] 尽管通过作为预处理的氮化使氮化物层形成于金属制品的表面上，但可通过根据 本发明的喷砂处理步骤令人满意地移除氮化物层。
【附图说明】
[0035]本发明的目标及优点将自其与附图结合提供的优选具体实例的以下详细描述而 变得显而易见，在附图中：
[0036]图1为基于上面已进行根据本发明的喷砂处理的金属制品表面的显微照片的放大 图；
[0037]图2为显示上面已进行根据本发明的喷砂处理的金属制品表面的放大透视图；
[0038] 图3为由图2中的黑色圆圈所截区域的放大图且为显示根据本发明的平滑化前金 属制品表面上的不均匀形状的示意图；
[0039] 图4为由图2中的黑色圆圈所截区域的放大图且为显示根据本发明的平滑化后金 属制品表面上的不均匀形状的示意图；
[0040] 图5为显示根据本发明平滑化前金属制品表面上的粗糙度曲线的图；
[0041] 图6为显示根据本发明平滑化后金属制品表面上的粗糙度曲线的图；
[0042]图7为显示HAPlO等效物(压模）的各别硬度的图，包括基底材料的硬度、经历WPC处 理的制品(注册商标，在图中简称为"WPO的硬度、涂布有TiN的制品(在图中简称为"TiN"） 的硬度及涂布有TiN的制品在经历WPC处理(注册商标)后的硬度；
[0043]图8为显示HAPlO等效物(压模)的各别表面粗糙度的图，包括基底材料的表面粗糙 度、经历WPC处理的制品（注册商标，在图中简称为"WPC"）的表面粗糙度、涂布有TiN的制品 (在图中简称为"TiN"）的表面粗糙度及涂布有TiN的制品在经历WPC处理(注册商标)后的表 面粗糙度；
[0044]图9为显示硬度、压缩应力及半峰宽度随温度改变的值变化的图。
【具体实施方式】
[0045]下文现将描述根据本发明的具体实例。
[0046]根据本发明的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法包含:喷砂处理步骤，其中将细粒 喷射至金属制品的待处理表面上；平滑化步骤，其中抛光金属制品的待处理表面以形成平 滑部分;及低温陶瓷涂布步骤，其中通过PVD、低温CVD、低温TDR、PCVD或其类似者形成主要 由 1^^1^厶111^1(：-、〇8^〇2、31〇2、厶12〇3、￥2〇3、3比、賈：、11(：、01^：或其类似者所构成的 陶瓷膜。除喷砂处理步骤及平滑化步骤在低温陶瓷涂布之前进行之外，各步骤的次序不受 特别限制。
[0047]根据本发明，可在喷砂处理步骤前适当进行预处理步骤，包括氮化、渗碳及其类似 者。
[0048] 待处理的制品
[0049]在根据本发明的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法中，待处理的金属制品包括由金 属组成的各种制品，诸如模具、切刀、滑动部件、施加工具、切削工具、装饰部件、齿轮及轴 承。
[0050] 喷砂处理步骤
[0051] 根据本发明，在陶瓷涂布之前所进行的喷砂处理中，使用已知喷砂处理机将细粒 喷射至金属制品的表面上。在根据本发明的喷砂处理步骤中，亦可在如下所述的喷砂处理 条件下进行两阶段喷砂处理。
[0052] 根据本发明，可利用各种类型的喷砂处理机，包括例如直压型喷砂处理机，其供应 压缩空气于含有细粒的贮槽内，使得通过压缩空气输送的细粒腾空于分开供应的压缩空气 流上，且经由喷砂处理枪喷出；重力型喷砂处理机，其使得细粒自贮槽落下而腾空于压缩空 气上且将其喷出；抽吸型喷砂处理机，其经通过喷射压缩空气所产生的负压吸入细粒以将 细粒与压缩空气一起喷出;及其类似者。
[0053]根据目的，用于本发明的细粒具有等于或高于待处理的金属制品的硬度的硬度且 为具有三种或三种以上在自#280(平均直径的平均值:62μπι至73.5μπι)至#1000(平均直径的 平均值：14.5μπι至18μπι) (JIS R 6001)的JIS磨料粒径范围内的近似粒径的混合物。如本文 所用，术语"粒径（particle size)"是指平均粒子直径的范围，且术语"近似粒径 (approximate particle size)"是指在上述范围内的粒径。
[0054]本发明中所用的细粒基于JIS R 6001的粒径分布展示于表1及表2中。粗粉的粒径 是根据表1。
[0055]表 1 「00561 鉗齡的鈴怒令右f TTS； R Rfim ?
[0067] 根据本发明，待进行的喷射方法为间歇性喷射，其中以0.5秒至5秒的时间间隔，在 0 · 2MPa至0 · 6MPa的喷射压力下，以150m/sec至250m/sec的喷射速度，且以IOOmm至250mm的 喷射距离重复进行0.1秒至1秒的喷射。
[0068] 由此，在金属制品的表面上重复进行瞬时快速加热及快速冷却以使表层缩小化 (纳米结晶）。通过使金属制品的表面纳米结晶，诸如氮、碳、金属及其类似者的陶瓷组分容 易在等于或低于回火温度下渗透且扩散。
[0069] 在根据本发明的喷砂处理中，可在金属制品的表面上随机形成具有自相对较大至 相对较小的各种大小的直径为0. Ιμπι至5μηι的基本上圆形底面的诸多微凹面。由于归因于通 过混合细粒的小珠粒的珠击(peening)而发挥出磨削效果且由于以常规时间间隔快速重复 喷射细粒防止表面遭到过度破坏，所以可获得具有小表面粗糙度的优良表层。图1与图2为 已在上面进行根据本发明的喷砂处理的金属制品的表面状态的放大图。
[0070] 平滑化步骤
[0071] 根据本发明的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法包含平滑化步骤，其中抛光金属制 品的待处理表面以形成平滑部分。根据诸如表面粗糙度大的情况的目的，可在喷砂处理后 进行根据本发明的平滑化步骤。尽管平滑化在喷砂处理之前及/或之后进行可视处理情况 而分别作出选择，但其应在下文所述的低温陶瓷涂布步骤之前进行。根据本发明，可进行若 干次平滑化。举例而言，在喷砂处理前进行一次通过手动抛光的平滑化且在喷砂处理后进 一步进行纸研磨(paper lapping)。
[0072] 由于陶瓷膜可归因于金属制品表面上的突起部分发生脱层，所以在平滑化步骤中 通过抛光移除突起部分以将金属制品表面制成平滑部分。
[0073] 如本文所用，术语"平滑部分(smooth portion)"是指通过抛光移除金属制品表面 上的不规则突起部分后表面平坦且光滑的部分。其余凹面充当如下文所述的混合微凹坑。
[0074] 在根据本发明的平滑化中，通过用纸或使用纸研磨机手工抛光以及通过喷砂处 理，待处理的表面可经抛光形成平滑部分，且亦可使用诸如擦光、喷气研磨(aerolapping) 及包括由Fuji Manufacturing株式会社所研发的"Sirius processing(注册商标)"的研磨 的镜面加工。
[0075] 至于纸研磨机，可使用各种纸研磨机，且在一般的纸研磨机中，通过设置于一对研 磨臂上的模托将负载于带馈送机构上的研磨带按压至工件，安置成彼此可互相移动，且随 后通过使工件在研磨带之间旋转而在工件的外周边表面上进行研磨。
[0076]作为发明人的庞大实验的结果，已发现，在上述喷砂处理步骤中，在该表面上随机 形成具有直径为0.1 ym至5μπι的基本上圆形底面的诸多微凹面;在根据本发明的平滑化中， 待处理表面的区域的三分之一至三分之二，优选一半制成平滑部分;且当金属制品的表面 粗糙度(Ra:算术平均粗糙度)在下文所述低温陶瓷涂布步骤前为0.8μπι或更小时，通过在表 面上进行低温陶瓷涂布以形成具有高黏着性的陶瓷涂膜。算术平均粗糙度(Ra)为通过如下 所计算的值：自粗糙度曲线沿粗糙度曲线的平均线方向取样标准长度L，且随后对该平均线 与取样部分的量测曲线的偏差的绝对值进行合计且取平均。通过以下方程式确定算术平均 粗糙度(Ra):
[0077]
[0078] 根据本发明，除通过平滑化步骤以外，通过喷砂处理步骤，其中混合细粒的小珠粒 归因于珠击而发挥出磨削效果且以常规时间间隔快速重复喷射细粒防止表面遭到过度破 坏，可获得〇. 8μηι或更小的金属制品的表面粗糙度(Ra)。
[0079]图3显示在根据本发明的平滑化前金属制品的表面状态且图4显示在根据本发明 的平滑化后金属制品的表面状态。图4中的白色部分显示已通过平滑化形成的平滑部分。 [0080]图5中的图显示根据本发明的平滑化前金属制品的表面上的粗糙度曲线，且图6中 的图显示根据本发明的平滑化后金属制品的表面上的粗糙度曲线。图6显示，在已在上面进 行根据本发明的平滑化的金属制品表面上，移除突起部分以形成平滑部分同时保留由微凹 面所形成的混合微凹坑。通过在此状态下进行陶瓷涂布，陶瓷涂布后表面上亦形成混合微 凹坑，因此，在上面已根据本发明形成陶瓷膜的金属制品中，可获得脱模性良好且不良率极 小的效果。除充当润滑剂以外，混合微凹坑亦充当固体、液体及气体储集层。
[0081 ]低温陶瓷涂布步骤
[0082] 根据本发明，进行陶瓷涂布以在金属制品的表面上形成主要由TiCN、TiAlN、TiN、 (：冰、0811102、3丨0 2^1203、￥203、3丨(：、賈：、11(：、01^(：或其类似者构成的各种已知陶瓷膜。
[0083] 根据本发明，为避免待处理的金属制品的变形及尺寸变化，在现有陶瓷涂布中使 用低温陶瓷涂布，诸如PVD、PCVD、低温CVD及低温TRD，其中可在等于或低于回火温度(650 °C)下，优选在大约450 °C的低温区下进行处理。
[0084] 尽管在CVD法中，通过化学反应获得由所需物质组成的薄膜，但根据本发明使用低 温CVD(Iow_temperature CVD; LTCVD)，其中在约500 °C的低温区下进行处理。
[0085] 尽管在热反应沉积及扩散（thermal reactive deposition and diffusion;TRD) 法中，将主要含有碳化物形成元素的金属粉末或氧化物粉末添加至由硼砂或卤化物组成的 熔融盐浴，将包含碳的物品浸没于其中且保持住，从而用碳化物层(主要为VC)涂布物品，但 根据本发明使用在约500°C至600°C的低温区下的熔融盐处理(低温TRD)。
[0086] 在电浆CVD(plasma CVD;PCVD)法中，在减压下将气态原料不断供应至反应室，通 过电浆能量使分子呈激发态以通过气相反应、基板表面反应或其类似者在基板上形成薄 膜，且可在约450 °C至550 °C的低温下进行处理。
[0087]在PVD法中，其为用于将薄膜沉积于待处理的制品表面上而无需化学反应的一种 气相沉积法，使用固体原料作为薄膜原料，通过热能或电浆能量蒸发，且冷凝于待处理的制 品表面上以形成薄膜，且可在约200°C至600°C的低温下进行处理。更具体而言，PVD法可包 括各种真空沉积，诸如电子束加热、电阻加热及闪蒸;各种溅镀，诸如电浆沉积、极溅镀、直 流电溅镀、直流电磁控溅镀、射频溅镀、磁控溅镀、离子束溅镀及偏压溅镀;各种离子电镀， 诸如直流电（direct current; DC)法、RF法、多阴极法、活化反应法、电场气相沉积法、射频 离子电镀及反应性离子电镀;雷射切除;及其类似者。
[0088] 预处理步骤
[0089] 如上所述，根据本发明，可对金属制品进行手动抛光、淬火、回火、氮化、渗碳及其 类似者作为喷砂处理步骤的预处理。预处理与需求相对应恰当进行且因此并非必需进行 的。
[0090] 在氮化的情况下，通过氮化所形成的扩散层变为具有倾斜结构的硬化层，其硬度 随表面变深而自高硬度逐渐变为较小硬度。因此，氮化可有效改善基底材料且改进诸如陶 瓷膜的硬薄膜的黏着性。
[0091] 关于氮化，可应用诸如离子氮化（电浆氮化)及自由基氮化的氮化方法。在离子氮 化中，尽管可有效确保硬化层深度，但容易在待处理的制品表面上形成脆性氮化物层且处 理后表面粗糙度增加，因此在氮化后需要进行诸如抛光之后处理。然而，由于可在上文所述 的喷砂处理步骤中移除氮化物层，所以即使在本发明中应用离子氮化，仍然不存在问题。
[0092]另一方面，在自由基氮化中，可在待处理的制品上形成氮扩散层，但并未在表面上 形成氮化物层。
[0093] 氮化的优选特定条件为处理温度为500°C至650°C(更优选500°C至575°C)，且处理 时间为4至12小时(更优选6至10小时）。若氮化的处理温度大于650°C，则易于产生金属制品 的变形及尺寸变化，且若处理温度低于500°C，则氮化深度(硬化层深度）易于变浅。
[0094] 半峰宽度
[0095] 如本文所用，术语"半峰宽度(half peak width)"是指通过在X射线强度分布曲线 的最高值之中间值与背景强度之间作出平行于背景的线，该线与X射线强度分布曲线的交 叉点之间所确定的宽度，且半峰宽度由绕射角表示。一般采用将半峰宽度的中点视为通过X 射线应力量测所获得的绕射强度分布曲线的峰位置的方法。此外，半峰宽度的量值变为粒 子中的应变、硬度及粒径的参数。
[0096]由于半峰宽度的数值通过根据本发明的喷砂处理增加，所以在上面已进行根据本 发明的喷砂处理的金属制品表面中的金属结构视为经纳米结晶。
[0097]当温度变为300°C或更高时，归因于喷砂处理而在待处理的制品表层中所产生的 压缩应力突然消减(数值变得较小），且当温度变为500°C或更高时，硬度亦消减(数值变得 较小），但半峰宽度为有效的(数值并未降低），甚至在500°C或更高下亦如此。
[0098]此外，在等于或低于回火温度下，优选在大约450°C下进行根据本发明的低温陶瓷 涂布步骤，因此即使压缩应力的数值在一定程度上降低，但压缩应力值仍等于或高于未处 理情况下及单一氮化情况下的压缩应力值。基底材料的硬度数值及半峰宽度数值保持不 变。换言之，在上面已进行根据本发明的喷砂处理的金属制品表层中的结构经纳米结晶，且 在根据本发明的低温陶瓷涂布步骤期间，金属制品表层中的结构保持呈纳米晶体状态。 [0099]关于陶瓷膜的形成原理，陶瓷涂层中的活化陶瓷组分视为活化吸附于待处理的制 品表面上，且在表层中扩散且渗透。在根据本发明的低温陶瓷涂布步骤期间，使作为待处理 的制品的金属制品的表层中的结构保持呈纳米晶体状态，其促进诸如碳、氮及金属的陶瓷 组分甚至在低温下在表层中的金属结构内渗透且扩散，因此提高陶瓷膜的黏着性。
[0100]发明人已进行深入研究且已发现，通过使金属制品的半峰宽度在喷砂处理步骤后 在HV350至HV600的硬度范围内为3.5或更高，且在大于HV600的硬度范围内为5.0或更高，通 过根据本发明的低温陶瓷涂布形成具有较高黏着性的陶瓷膜。
[0101] 实施例1
[0102] 在实施例1中，在下表4-1中所述的喷射条件下，对作为待处理的制品的手动抛光 金属压模进行喷砂处理(两阶段处理）。通过每分钟手动振动喷嘴IOOmm 60次进行喷砂处 理。其结果为，实施例1中的半峰宽度为6.0。
[0103] 在比较实施例1中，未对与实施例1相同的手动抛光金属压模进行喷砂处理。
[0104] 在上述实施例1及比较实施例1中，在450°C下通过PVD法在相同条件下进行陶瓷涂 布以形成具有约2mi的厚度的TiN。比较实施例1中的半峰宽度为4.8。
[0105] 表4-1
告
[0111] 尽管在实施例1与比较实施例1中，陶瓷涂布后表面中的压缩应力为_500MPa，但在 实施例1中，获得陶瓷膜的使用寿命显著延长的效果。归因于PVD的处理温度(450°C )，实施 例1中通过陶瓷涂布(PVD)前的喷砂处理所产生的高压缩应力消减一次，且数值变得较低 (实施例1中基底材料的压缩应力为-1000 MPa且比较实施例1中基底材料的压缩应力为-lOOMPa)。然而，在通过PVD新形成的陶瓷膜的内部仍存在压缩应力。由于陶瓷膜的压缩应力 量测于陶瓷涂布后，所以PVD后实施例1中表面中的压缩应力值为通过PVD形成的陶瓷膜的 表面中的压缩应力值，且因此为与比较实施例1相同的值，在比较实施例1中，在无喷砂处理 的情况下在与实施例1相同的条件下进行PVD。陶瓷涂布中压缩应力的施加可由相异原子、 洞及空隙的诱导；晶体结构及晶体晶界的存在;相异材料之间的晶格错配及其类似者引起。
[0112] 据认为，由于实施例1中金属制品的基底材料为具有高硬度的HAPlO(粉末高速 钢），所以在表面中形成均一纳米晶体，因此，陶瓷膜的黏着强度增加。
[0113] 图7为显示四个型样的各别硬度的图，包括基底材料(HAP10)、其中在表4-1中所述 的喷射条件下对基底材料进行喷砂处理(WPC处理(注册商标）：下文中称为"WPC处理"）的型 样、其中基底材料涂布有TiN的型样，及其中基底材料在经历WPC处理后涂布有TiN的型样。 图8为显示上述四个型样的各别表面粗糙度的图。
[0114] 图7显示，由于粉末高速钢(HAPlO)具有HV930的高硬度，所以实施例1中经历WPC处 理的基底材料具有HV1200的高硬度。
[0115] 因此认为，在实施例1中，在根据本发明的喷砂处理后，在表面上形成均一纳米晶 体及微结构。只要温度增加至回火温度或更高即可保持此结构，因此认为，当进行PVD时，作 为陶瓷组分的钛及氮渗透且扩散，产生陶瓷膜的使用寿命延长的效果。
[0116] 图8显示基底材料(HAPlO)+该WPC+该TiN涂层的表面粗糙度为Rz 0.65μπι，因此，在 TiN涂布后亦形成混合微凹坑。图7显示基底材料(HAPlO)+该WPC+该TiN的硬度为HV1480,因 此认为，半峰宽度亦保持在6.0。
[0117] 实施例2
[0118] 在实施例2中，在下表5-1中所述的喷射条件下，对直径50mm且高30mm的作为待处 理的制品的手动抛光布丁模进行喷砂处理(一个阶段处理），且随后在约450 °C下通过PVD法 进行陶瓷涂布以在制品的表面上形成具有约2μπι的厚度的TiN。
[0119] 在比较实施例2中，未对与实施例2中的待处理制品相同的手动抛光布丁模进行喷 砂处理，且在与实施例2相同的条件下进行陶瓷涂布以在制品的表面上形成具有约2μπι的厚 度的TiN膜。
[0120] 表5-1
[0125]其中进行根据本发明的喷砂处理的实施例2的结果显示，与其中未进行喷砂处理 之比较实施例2相比，陶瓷涂布前的表面粗糙度Ra、表面硬度HV及表面应力MPa的数值得到 改进。
[0126] 在实施例2与比较实施例2中，在TiN涂布后表面中的压缩应力为_500MPa。涂布有 TiN的基底材料的表面中（TiN膜的内部）的压缩应力在比较实施例2中为OMPa且在实施例2 中为-300MPa。
[0127] 然而，在实施例2中，陶瓷涂层的黏着性增加，因此使用寿命延长为比较实施例2的 5倍。据认为，在其中进行喷砂处理的实施例2中，由于作为基底材料的SUS304的硬度低，所 以在距表面较浅的位置形成纳米晶体及微结构，因此促进作为陶瓷组分的钛(Ti)及氮(N) 的扩散及渗透，使得使用寿命得到5倍延长。尽管不锈钢具有相对较低的硬度，但其具有 0.039的低导热性，因此归因于快速加热，易于形成纳米晶体及微结构。
[0128] 根据实施例2中半峰宽度为4.5，而比较实施例2中半峰宽度为2.5，且实施例1中使 用寿命延长的事实，可理解，实施例2中表层的金属结构较比较实施例2中表层的金属结构 微细，且经纳米结晶，且具有较高的涂层黏着强度。
[0129] 在实施例2中，由于亦在陶瓷涂布后在表面上形成混合微凹坑，所以脱模性良好且 不良率极小。
[0130] 实施例3
[0131]在实施例3中，在下表6-1中所述的喷射条件下，对作为待处理的制品的由SPH制成 的手动抛光的冲压拉伸模进行喷砂处理(两阶段处理）。通过将待处理的制品安置于桌上， 以每10秒旋转一次旋转制品，且在中心处振动喷嘴IOOmm来进行喷砂处理。喷砂处理后，轻 轻地进行纸研磨。
[0132] 在比较实施例3中，未对与实施例3中的待处理制品相同的由SPH制成的手动抛光 的冲压拉伸模进行喷砂处理。
[0133] 在上述实施例3及比较实施例3中，在450°C下通过PVD法在相同条件下进行陶瓷涂 布以形成具有约3μπι的厚度的TiCN。冲压拉伸模的基底材料已在530°C下经历两次回火。
[0134] 表6-1
[0136]实施例3与比较实施例3之间的比较结果展示于下表6-2中。在表6-2中，表面粗糙 度Ra、表面硬度HV及表面应力MPa为涂布前喷砂处理后的数值结果。
[0137]表6-2
[0139]涂布有TiCN的基底材料的表面中（TiCN膜的内部）的压缩应力在比较实施例3中为 +200MPa且在实施例3中为-900MPa。
[0140] 在现有技术中，已通过CVD法进行TiCN涂布，且使用寿命为30，000个细粒。对比而 言，在实施例3中，即使应用低温PVD法，使用寿命仍延长至200,000个细粒。
[0141]根据比较实施例3中半峰宽度为4.0,而实施例3中半峰宽度为5.2的事实，可理解， 实施例3中表层的金属结构较比较实施例3中表层的金属结构微细。
[0142] 实施例4
[0143] 在实施例4中，在下表7-1中所述的喷射条件下，对作为待处理的制品的手动抛光 穿孔冲头φ8进行喷砂处理(两阶段处理）。通过将待处理的制品安置于桌上，以每3秒旋转 一次旋转制品，且在中心处振动喷嘴IOOmm来进行喷砂处理。喷砂处理后，轻轻地进行纸研 磨。
[0144] 在比较实施例4中，未对与实施例4中的待处理制品相同的穿孔冲头φ8进行喷砂 处理。
[0145] 在比较实施例4中，在1100°C下通过CVD法进行陶瓷涂布以在表面上形成具有约4μ m的厚度的TiC，而在实施例4中，在500°C下通过PCVD法进行陶瓷涂布以在表面上形成具有 约3μπι的厚度的TiCN。
[0146] 表7-1
[0149] 实施例4与比较实施例4之间的比较结果展示于下表7-2中。在表7-2中，表面粗糙 度Ra、表面硬度HV及表面应力MPa为涂布前喷砂处理后的数值结果。
[0150] 表7-2
[0152] 在比较实施例4中，通过CVD进行TiC涂布后的压缩应力为+lOOMPa，而在实施例4 中，通过PCVD进行TiCN涂布后的压缩应力为-600MPa。归因于由陶瓷涂布所产生的热量，实 施例4中的压缩应力消减。
[0153] 然而，根据比较实施例4中半峰宽度为4,而实施例4中涂布后的半峰宽度为6.0的 高数值的事实，认为在实施例4中，由于保存有通过喷砂处理形成于表层中的纳米晶体，所 以陶瓷膜的黏着强度增加，因此细粒使用寿命延长。
[0154] 在实施例4中，PCVD后亦在表面上形成混合微凹坑。
[0155] 实施例5
[0156] 在实施例5中，在570°C下对作为待处理制品的用于压铸模的销钉进行氮化后，在 下表8-1中所述的喷射条件下进行喷砂处理(两阶段处理），且随后进行纸研磨加工。
[0157] 在比较实施例5中，在570°C下对与实施例5中的待处理制品相同的用于压铸模的 销钉进行氮化后，在无喷砂处理的情况下进行纸研磨加工。在比较实施例5与实施例5中，在 450°C下通过PVD法进行陶瓷涂布以形成具有约3μπι的厚度的CrN。
[0158] 表8-1
[0160] 实施例5与比较实施例5之间的比较结果展示于下表8-2中。在表8-2中，表面粗糙 度Ra、表面硬度HV及表面应力MPa为涂布前喷砂处理后的数值结果。
[0161] 表8-2
L0163J 在实施例5与比较实施例5中，陶瓷涂布后表面中的压缩应力为_500MPa。
[0164]涂布有CrN的基底材料表面中（CrN膜的内部）的压缩应力在比较实施例5中为-400MPa，且在实施例5中为-800MPa。归因于由陶瓷涂布所产生的热量，实施例5中基底材料 的表面中的压缩应力消减。
[0165]然而，实施例5中陶瓷涂层的使用寿命延长至5倍。据认为，由于基底材料归因于氮 化而具有HV930的高硬度，所以在实施例5中在表面中形成均一纳米晶体，因此即使陶瓷涂 布的处理温度低，Cr仍然在内部扩散，使得黏着强度增加。根据比较实施例5中半峰宽度为 3.5,而实施例5中半峰宽度为5.3的事实，可理解，实施例5中表层的金属结构较比较实施例 5中表层的金属结构微细。
[0166] 实施例6
[0167] 除上述实施例外，为检验硬度、压缩应力及半峰宽度的变化，使得用于热加工 SKD61的模具经历淬火及回火以具有HV570的硬度，且随后在与上述实施例5相同的加工条 件(表8-1)下经历喷砂处理。喷砂处理后，表面硬度为HV790且压缩应力为-1200MPa。
[0168] 图9为显示将各测试件保温一小时后，硬度、压缩应力及半峰宽度的变化的检查结 果的图。图9显示，当温度变为300°C或更高时，压缩应力突然消减(数值变得较低），且当温 度变为500 °C或更高时，硬度突然消减(数值变得较低），但半峰宽度为有效的（数值的降低 为极小的），甚至在500°C或更高下亦如此。因此，当温度等于或低于回火温度时，硬度及半 峰宽度可保持不变。换言之，由于即使进行根据本发明的低温陶瓷涂布，通过根据本发明的 喷砂处理在表层中形成的微结构(纳米晶体)仍然得到保持而未遭到破坏，所以陶瓷组分扩 散于金属制品的内部，因此，陶瓷膜的黏着强度增加，产生使用寿命延长的效果。
[0169]因此，以下最广泛权利要求书并非针对以特定方式组态的机器。实际上，该最广泛 权利要求书旨在保护此突破性发明的核心或本质。本发明具有显著新颖性及适用性。此外， 就【背景技术】整体而言，在作出本发明时，本领域技术人员并不清楚这一点。
[0170]此外，鉴于本发明的变革性，其显然为开拓性发明。因此，从法律的角度而言，给予 以下权利要求书极其广泛解释的权利以保护本发明的核心。
[0171 ]因此将发现，上文所阐述的目标及自以上描述显而易知的彼等目标可有效达成， 且由于可在不偏离本发明的范围的情况下在以上建构中作出某些改变，所以预期包含于以 上描述中或展示于附图中的全部事宜将解释为例示性的且并不具有限制性意义。
[0172]亦理解，以下权利要求书意欲涵盖本文中所描述的本发明的所有通用及特定特 征，及按照语言可能称为属于范围内的本发明的范围的所有陈述。
[0173]本发明已经完成陈述。
【主权项】
1. 一种提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其包含： 喷砂处理步骤，其包含混合具有三种或三种以上在#280(平均直径的平均值：62μπι至 73·5μπι)至#1000(平均直径的平均值：14·5μπι至18μπι)范围内的近似但不同粒径的基本上球 状的细粒，该细粒的硬度等于或高于金属制品的基底材料的硬度，且以与压缩空气混合的 流体形式，以0.5秒至5秒的时间间隔，在0.2MPa至0.6MPa的喷射压力下，以150m/sec至 250m/sec的喷射速度，且以100mm至250mm的喷射距离将该细粒间歇喷射至该金属制品上， 持续0.1秒至1秒的时间； 平滑化步骤，其包含抛光该金属制品的待处理表面以形成平滑部分;及 低温陶瓷涂布步骤，其包含在等于或低于该金属制品的该基底材料的回火温度下，在 该金属制品的该表面上形成陶瓷膜， 该喷砂处理步骤及该平滑化步骤在该低温陶瓷涂布步骤之前进行。2. 根据权利要求1所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该喷砂处理步骤包含 在根据权利要求1所述的喷砂处理条件下分两个阶段进行该喷砂处理。3. 根据权利要求1或2所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该喷砂处理步骤包 含在该金属制品的该表面上随机形成具有直径为Ο.?μπι至5μπι的基本上圆形底面的诸多微 凹面。4. 根据前述权利要求中任一项所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该平滑化 步骤包含通过抛光将该金属制品的该待处理表面的区域的三分之一至三分之二制成平滑 部分。5. 根据前述权利要求中任一项所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该低温陶 瓷涂布步骤前该金属制品的表面粗糙度为0.8ym(Ra:算术平均粗糙度)或更小。6. 根据前述权利要求中任一项所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中在该喷砂 处理步骤前对该金属制品进行氮化。7. 根据前述权利要求中任一项所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该氮化的 处理温度为500°C至650°C。8. 根据前述权利要求中任一项所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该喷砂处 理步骤后该金属制品的半峰宽度在HV350至HV600的硬度范围内为3.5或更高，且在大于 HV600的硬度范围内为5.0或更高。9. 根据前述权利要求中任一项所述的提高低温陶瓷涂层黏着性的方法，其中该低温陶 瓷涂布步骤前后该基底材料的硬度及该金属制品的半峰宽度的下降率在10%以内。
【文档编号】B24C1/10GK105834918SQ201610064112
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月29日
【发明人】宫坂四志男
【申请人】株式会社不二机贩