氯化反应物的脱氯化氢以制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制作方法
【专利说明】氯化反应物的脱氯化氢以制备1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁炔 【背景技术】 技术领域
[0001] 本公开一般涉及合成氟化烯烃和氟化炔烃的方法。
[0002] 相关领域的描沐
[0003] 由于蒙特利尔议定书逐步停止使用损耗臭氧的氯氟烃（CFC)和氢氯氟烃（HCFC)， 因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代制冷剂。许多应用的解决方案 是将氢氟烃（HFC)化合物商业化以用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前应用 最广泛的这些新型化合物诸如HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125,以及发泡剂HFC-134a和 245fa具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰 的影响。
[0004] 除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是众多这些应用中的另一个环境问题。因此，需 要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个 目标。因此，需要提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同 时具体低全球变暖潜势。已经确定满足这些目标的多种氢氟烯烃。一种此类烯烃为1，1，1， 4,4,4-六氟-2- 丁烯。需要此类化合物的有效合成方法。
【发明内容】
[0005] 本发明公开了用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括在相转移催化剂的 存在下使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应。在一个实施例中，氯化反应物包 括氯氟丁烷或氯氟丁烯。在一个实施例中，所述氯化反应物为IHCFC-336mdd(2,3-二 氣-1，1，1，4,4,4_ 六氣丁烧）、HCFC_336mfa(2, 2_ 二氣 _1，1，1，4,4,4 -六氣丁烧）或 HCF0-1326mxz(E-或Z-l，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯）。如本文所用，HCFC-336 旨在 包括前述HCFC-336异构体中的任一者或两者。在一个实施例中，相转移催化剂为烷基季铵 盐。在一个实施例中，烷基季铵盐具有至少一个烷基基团，所述烷基基团具有至少8个碳， 以及回收六氟-2-丁炔，其中二氯-1，1，1，4,4, 4-六氟丁烷的转化率为每小时至少50%。
[0006] 本发明还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四 至十个碳原子的烷基基团以及它们的混合物的烷基季铵盐和非离子表面活性剂的存在下， 使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应，以及回收六氟-2- 丁炔，并且其中氯化反 应物向六氟-2- 丁炔的转化率为每小时至少20 %。
[0007] 以上综述和以下【具体实施方式】仅是示例性的和说明性的而不是对本发明限制性 的，本发明受所附权利要求限定。 【具体实施方式】
[0008] 本发明公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在烷基季铵盐 的存在下，使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应，所述烷基季铵盐包含至少一个 烷基基团，所述烷基基团具有至少8个碳，以及回收六氟-2- 丁炔，其中二氯-1，1，1，4,4， 4_六氟丁烷的转化率为每小时至少50%。
[0009] 本发明还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四 至十个碳原子的烷基基团以及它们的混合物的烷基季铵盐和非离子表面活性剂的存在下， 使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应，以及回收六氟-2- 丁炔，并且其中氯化反 应物向六氟-2- 丁炔的转化率为每小时至少20 %。
[0010] 上文已描述了许多方面和实施例，并仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明 书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
[0011] 根据以下【具体实施方式】以及根据权利要求，任何一个或多个实施例的其他特征和 有益效果将显而易见。此外，尽管在下文单独地描述、声明或例示，但本文所公开的实施例 的各个特征和要素可单独、彼此接合或组合使用。
[0012] 如本文所用，不指定位置异构体的名称HCFC-336是指HCFC-336mdd(2, 3-二氯-1， 1，1，4,4,4-六氟丁烷）或HCFC-336mfa(2, 2-二氯-1，1，1，4,4,4-六氟丁烷）中的任一者或 两者。如本文所用，不指定立体化学的名称HCFC-1326mxz是指E-或Z-HCFC-1326mxz(E-1， 1，1，4,4,4_六氣_2_氣_2_ 丁條或Z_l，l，l，4,4,4_六氣_2_氣_2_ 丁條）中的任一者或 两者。
[0013] HCFC-336可通过多种途径潜在得到，并作为1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯的潜在 前体而引起关注。HCFC-336可通过CFC-1316mxx的氢化或通过HFC-356mff的氯化进行 制备。脱氯化氢两次将提供六氟-2- 丁炔，其可易于被氢化以提供顺式-1，1，1，4,4,4-六 氟-2-丁烯。虽然第一次脱氯化氢看似将是简单的，但是氯乙烯的脱氯化氢是形成乙炔的 经典有机化学，其要求相当苛刻的条件，诸如非常强的碱，如钠的液氨溶液。已经报道了在 100-120°C至最高200或250°C的温度下使用碱水溶液，可将较高分子量的多氟氯乙烯脱卤 化氢成炔。然而，在这些温度下，六氟-2-丁炔将具有太高的反应器中的蒸汽压，并且易受 降解的影响。
[0014] 已发现，可使用碱水溶液与作为相转移催化剂的烷基季铵盐的组合，在远低于 100°C的温度下，使HCFC-336mdd或HCFC-336mfa脱氯化氢两次。
[0015] 如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从水相或从固相转移到有 机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然不同的相 转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不决定它们在本发明中的效用，前 提条件是所述相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
[0016] 如本文所用，相转移催化剂为烷基季铵盐，其中所述烷基基团为具有四至十个碳 原子的烷基链。在一个实施例中，烷基季铵盐为甲基三辛基氯化铵（Aliquat336)。所述盐 的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何其它常用的阴离子。
[0017] 在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基氯化铵。在另一个实施例中，烷基季铵盐 为四辛基硫酸氢铵。
[0018] 在其它应用中通常被认作相转移催化剂的其它化合物，包括冠醚、穴醚、或单独的 非离子表面活性剂，不具有对相同方式的脱氯化氢反应的转化率或速率的显著影响。
[0019] 在另一个实施例中，可使用碱性水溶液与烷基季铵盐的组合，以及另外与非离子 表面活性剂的组合，在远低于l〇〇°C的温度下将HCFC-336mdd或HCFC-336mfa两次脱氯化 氢，其中所述烷基基团为具有至少四个或更多个碳原子的烷基链。此类烷基季铵盐的一个 示例为四丁基氯化铵。
[0020] 在一个实施例中，非离子表面活性剂为乙氧基化壬基酚类或乙氧基化C12-C15直 链脂肪醇。合适的非离子表面活性剂包括购自StepanCompany的Bi〇-S〇ft'l(__N25-9和 Makon? 1〇〇
[0021] 在一个实施例中，烷基季铵盐选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢 铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基硫酸氢铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化 铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵以及四（十二）烷基氯化铵。
[0022] HCFC-336的脱氯化氢可用烷基季铵盐进行，其中所述烷基基团为烷基链，所述烷 基链具有至少一个具有8个或更多个碳的烷基链。在另一个实施例中，所述烷基季铵盐具 有三个具有8个或更多个碳的烷基链，诸如甲基三辛基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵 盐为四辛基铵盐。所述盐的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何 其它常用的阴离子。
[0023] 在一个实施例中，烷基季铵盐以HCFC-336的0. 5摩尔％至2. 0摩尔％的量加入。 在另一个实施例中，烷基季铵盐以HCFC-336的1摩尔％至2摩尔％的量加入。在另一个实 施例中，烷基季铵盐以HCFC-336的1摩尔％至1.5摩尔％的量加入。在一个实施例中，烷 基季铵盐以HCFC-336的1摩尔％至1. 5摩尔％的量加入，并且加入的非离子表面活性剂的 重量为烷基季铵盐的重量的1. 〇至2. 0倍。
[0024] 在一个实施例中，反应在约60至90°C的温度下进行。在另一个实施例中，反应在 70 °C下进行。
[0025] 如本文所用，碱性水溶液是液体（无论溶液、分散体、乳液或悬浮液等），其主要是 具有7以上的pH的含水液体。在一些实施例中，碱性水性溶液具有8以上的pH。在一些 实施例中，碱性水性溶液具