监控该反应。二十三小时之后，在干冰阱中收集8g产 物（转化率：59% ;收率：49% )。
[0091]实例 14
[0092] 在 38°C下，在四丁基溴化铵（0? 45g，0. 001325mol)和Bio-soft16N25-9(0. 7g)的 存在下，将NaOH水溶液（12mL，0. 12mol)加入ZE-1326(20g，0.lmol)与水（18mL)的混合物 中。在加入之后，使反应温度升高至70°C，并使用气相色谱法监控该反应。5小时后反应完 全。在干冰阱中收集13g产物（转化率：100% ;收率：80% )。
[0093]实例 15
[0094]在 38°C下，在四丁基溴化铵（0? 45g，0. 001325mol)和Ma.k〇nli: 10(0. 7g)的存在 下，将NaOH水溶液（12mL，0. 12mol)加入ZE-1326(20g，0.lmol)与水（18mL)的混合物中。 在加入之后，使反应温度升高至70°C，并使用气相色谱法监控该反应。5小时之后反应完 全。在干冰阱中收集11. 2g产物（转化率：100% ;收率：69% )。
[0095]实例 16
[0096] 在37。0下，在恥(：1(2.3§，0.0393111〇1)和八1191^1* 336(0.53§，0.001325111〇1)的 存在下，经过30分钟将10MNaOH水溶液（12mL，0. 12mol)加入ZE-1326(20g，0.lmol)和水 (18mL)中。当加入完成时，在加入之后，使反应温度升高至70°C，并使用气相色谱法监控该 反应。在1小时20分钟之后反应完全，并且提交水层用于氟化物重量百分比分析。
[0097]实例 17
[0098] 在 37°C下，在NaCl(4. 6g，0. 0786mol)和Aliqi丨 336(0. 53g，0. 001325mol)的存 在下，经过 30 分钟将NaOH水溶液（12mL，0. 12mol)加入ZE-1326(20g，0.lmol)和水（18mL) 中。当加入完成时，在加入之后，使反应温度升高至70°C，并使用气相色谱法监控该反应。 在1小时20分钟之后反应完全，并且提交水层用于氟化物重量百分比分析。
[0099]实例 18
[0100] 在 37°C下，在NaCl(3. 45g，0. 0590mol)和AliquatR336(0. 53g，0. 001325mol) 的存在下，经过30分钟将NaOH水溶液（12mL，0. 12mol)加入ZE-1326(20g，0.lmol)和水 (18mL)的混合物中。当加入完成时，在加入之后，使反应温度升高至70°C，并使用气相色谱 法监控该反应。2小时之后反应完全，并且提交水层用于氟化物重量百分比分析。
[0101] 比较例4
[0102] 在 37°C下，将NaOH水溶液（12mL，0. 12mol)力卩入ZE-1326(20g，0.lmol)和水 (18mL)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70°C，并使用气相色谱法监控该反应。 在三i^一小时后，在干冰阱中收集〇. 36g产物（转化率：2. 2% ;收率：2. 2%)。
[0103] 比较例5
[0104] 在 15-冠醚-5(0.65g，0.003mol)的存在下，在 37°C下，将NaOH水溶液（6mL， 0. 06111〇1)加入2￡-1326(1(^，0.05111〇1)与水（181^)的混合物中。在加入之后，使反应温度 升高至70°C，并使用气相色谱法监控该反应。三十小时之后，反应不完全。在干冰阱中收集 1. 16g产物（转化率：14% ;收率：14% )。
[0105] 比较例6
[0106] 在 Makorf 1〇 (〇? 7g)的存在下，在 37°C下，将NaOH水溶液（12mL，0? 12mol)加入 ZE-1326(20g，0.lmol)和水（18mL)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70°C，并 使用气相色谱法监控该反应。在二十二小时后，反应不完全。在干冰阱中收集l.〇9g产物 (转化率：17% ;收率：6.8% )。
[0107]表 1:
[0108]
【主权项】
1. 一种用于制备六氣-2-了诀的方法，所述方法包括；在相转移催化剂的存在下，使氯 化反应物与碱金属氨氧化物的水溶液反应，所述相转移催化剂包含至少一个烷基基团，所 述烷基基团具有至少8个碳，W及回收所述六氣-2- 了诀，其中二氯-1，1，1，4,4,4-六氣了 烧的转化率为每小时至少50%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述相转移催化剂为烷基季锭盐，并且其中所述 相转移催化剂具有至少3个烷基基团，所述烷基基团具有八个或更多个碳。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基季锭盐为甲基=辛基氯化锭。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性水溶液由选自W下的碱制成；氨氧化裡、 氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、氧化儀、氧化巧、碳酸钢、碳酸钟、磯酸钢、磯酸钟、W及它们 的混合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化反应物为氯氣了烧或氯氣了締。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化反应物为肥FC-336mdcK2,3-二 氯-1，1，1，4,4,4-六氣了烧）、肥FC-336mfa (2, 2-二氯-1，1，1，4,4,4 -六氣 了烧）或 肥F〇-1326mxz (E-或 Z-1，1，1，4,4,4-六氣-2-氯-2- 了締）。
7. -种用于制备六氣-2- 了诀的方法，所述方法包括：在具有含四至十个碳原子的烧 基基团W及它们的混合物的烷基季锭盐和非离子表面活性剂的存在下，使氯化反应物与碱 金属氨氧化物的水溶液反应，W及回收所述六氣-2-了诀，并且其中二氯-1,1，1，4,4,4-六 氣了烧向六氣-2-了诀的转化率为每小时至少20%。
8. 根据权利要求8所述的方法，其中所述非离子表面活性剂选自己氧基化壬基酪类和 己氧基化C12-C15脂肪醇。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基季锭盐为W下中的至少一种：四了基氯 化锭、四了基漠化锭、四了基硫酸氨锭、四辛基氯化锭、四辛基漠化锭、四辛基硫酸氨锭、甲 基=辛基氯化锭、甲基=辛基漠化锭、四癸基氯化锭、四癸基漠化锭W及四（十二）烷基氯 化锭。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基季锭盐为四了基锭盐。
11. 根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基季锭盐为甲基=辛基锭盐。
12. 根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性水溶液由选自W下的碱制成；氨氧化 裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、氧化儀、氧化巧、碳酸钢、碳酸钟、磯酸钢、磯酸钟、W及 它们的混合物。
13. 根据权利要求6所述的方法，其中所述烷基季锭盐为四了基锭盐，并且所述非离子 表面活性剂为己氧基化壬基酪类。
14. 根据权利要求8所述的方法，其中所述氯化反应物为氯氣了烧或氯氣了締。
15. 根据权利要求8所述的方法，其中所述氯化反应物为肥FC-336mdcK2, 3-二 氯-1，1，1，4,4,4-六氣了烧）、肥FC-336mfa(2,2-二氯-1，1，1，4,4,4-六氣了烧）或 肥F〇-1326mxz (E-或 Z-1，1，1，4,4,4-六氣-2-氯-2- 了締）。
16. 根据权利要求1或8所述的方法，其中使所述氯化反应物反应的所述步骤在碱金属 面化物的存在下进行。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在烷基季铵盐的存在下，使HCFC-336与碱金属氢氧化物的水溶液反应，所述烷基季铵盐包含至少一个烷基基团，所述烷基基团具有至少8个碳，以及回收六氟-2-丁炔，其中二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的转化率为每小时至少50％。本发明还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四至十个碳原子的烷基基团以及它们的混合物的烷基季铵盐和非离子表面活性剂的存在下，使HCFC-336与碱金属氢氧化物的水溶液反应，以及回收六氟-2-丁炔，并且其中二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷向六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少20％。
【IPC分类】C07C17-25, C07C21-22
【公开号】CN104684877
【申请号】CN201380050238
【发明人】S.彭, M.J.纳帕
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年9月27日
【公告号】EP2922809A1, WO2014052695A1