通过萃取蒸馏分离烃的混合物的方法
【专利说明】通过萃取蒸馏分离烃的混合物的方法
[0001]本发明涉及通过使用极性非质子溶剂和水的混合物作为选择性溶剂萃取蒸馏而分离烃混合物的方法。
[0002]萃取蒸馏通常用于复杂的蒸馏任务，特别是在待分离组分的相对挥发度仅轻微不同，因此经典的精馏不可能或者仅以大的费用成为可能时，通常使用萃取蒸馏，即在加入选择性溶剂(也称为萃取剂)的情况下的蒸馏，所述选择性溶剂的沸点高于待分离混合物并提高待分离组分的相对挥发度的差。
[0003]极性非质子溶剂与水的混合物通常用作选择性溶剂。这些的选择性随着它们的水含量而改变。因此，在萃取蒸馏中得到的产物流的组成也随着选择性溶剂的水含量而改变。
[0004]然而，随后的加工操作要求恒定的产物质量，或者产物组成的波动仅在非常窄的极限内是容许的。
[0005]通常操作萃取蒸馏以使得萃取蒸馏塔中的选择性溶剂变得富含它具有较高亲合力的待分离烃混合物的组分，而选择性溶剂具有较低亲合力的组分保留在蒸气相中并作为顶部料流取出。该组分随后在除气塔中在一个或多个其它工艺步骤中，在合适的热力学条件下，即在与第一工艺步骤相比较高温度和/或较低压力下从负载溶剂料流中的选择性溶剂中分馏释放，以得到提纯的溶剂，所述溶剂再循环至萃取蒸馏塔中。然而，由于水相对于极性非质子溶剂为低沸点物，它也在除气塔中从溶剂中除去，使得当方法连续地进行时，再循环溶剂料流中的水含量降低。
[0006]选择性溶剂的水浓度波动也可由于萃取蒸馏中所用烃进料仍包含不同浓度的水而发生，例如当源自丁烷脱氢且在丁烷脱氢中形成的水未完全冷凝的含(；烃料流用于萃取蒸馏中时。
[0007]测量选择性溶剂的水浓度迄今为止通常通过Karl-Fischer滴定进行，其为使用Karl-Fischer试剂的氧化量滴定(oxidimetric titrat1n)，所述试剂为包含碘(作为氧化剂)、二氧化硫(作为还原剂)、吡啶和无水甲醇的标准溶液。该试剂的作用模式基于通过氧化还原体系中仍缺少的组分(即存在于待分析试样中的水)处理的氧化还原方法。滴定的终点由可目测、光度滴定或电位滴定检测到的碘的过量表示。
[0008]然而，滴定的终点由于碱的存在，特别是具有富电子杂原子如硫、氮和氧的极性非质子溶剂改变。
[0009]已经发现在甚至测量中的第一次使用以后再次使用Karl-Fischer试剂不再导致可靠的测量结果；认为极性非质子溶剂的碱度是滴定终点扭曲的原因。
[0010]因此，本发明的目的是提供确保恒定的产物质量并且可连续，优选自动化操作的方法。
[0011]该目的通过在包含萃取蒸馏塔和除气塔的装置中使用极性非质子溶剂和水的混合物作为选择性溶剂萃取蒸馏而分离烃混合物的连续方法实现，其中方法随着通过NIR光谱连续测量选择性溶剂的水含量而进行，其中将来自选择性溶剂的水含量的连续测量的测量值与指定值对比并通过引入或除去水或者通过引入极性非质子溶剂而调整至在指定值以上和以下的指定浓度范围内的值。
[0012]本发明方法可用于通过使用极性非质子溶剂和水的混合物作为选择性溶剂萃取蒸馏而分离的任何烃混合物。
[0013]烃混合物可优选为C4馏分，即主要每分子具有4个碳原子的烃的混合物。
[0014](；馏分例如在通过通常在蒸汽裂化器或FCC(流化催化裂化)裂化器中将石油馏分如液化石油气、轻石油精或瓦斯油热裂化而制备乙烯和/或丙烯中得到。此外，C4馏分在正丁烷和/或正丁烯的催化脱氢中得到。C4馏分通常包含丁烷、正丁烯、异丁烯、1，3- 丁二稀，以及少量其它径，包括丁炔，特别是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。来自蒸汽裂化器的C4馏分的1，3- 丁二烯含量通常为10-80重量％，优选20-70重量％，特别是30-60重量％，而乙烯基乙炔和乙基乙炔的含量通常不超过5重量％。
[0015]因为组分的相对挥发度方面的小的差别，C4馏分的分离是复杂的蒸馏问题。因此，分离通常通过萃取蒸馏进行。
[0016]通过使用选择性溶剂萃取蒸馏而分离C4馏分的许多方法是已知的。在所有这些中，选择性溶剂通过在合适的热力学条件下，通常在低温，通常20-80°C，和中等压力，通常大气压力至6巴下将待分离(；馏分以蒸气形式逆流输送至液体选择性溶剂中而加载它具有较高亲合力的C4馏分的组分，而选择性溶剂具有较低亲合力的组分保留在蒸气相中，并作为顶部料流取出。该组分随后在除气塔中在一个或多个其它工艺步骤中，在合适的热力学条件下，即在与第一工艺步骤相比较高温度和/或较低压力下从负载溶剂料流中的选择性溶剂中分馏释放。
[0017]C4馏分的萃取蒸馏通常以这样的方式进行，即其使得选择性溶剂具有比对1，3-丁二烯更低亲合力的C4馏分的组分，特别是丁烷和丁烯基本保留在气相中，而1，3- 丁二烯和选择性溶剂具有比对1，3- 丁二烯更高亲合力的其它烃基本完全被选择性溶剂吸收。气相作为顶部料流取出并通常称为萃余液I。该方法描述于例如DE-A 198 188 10中，其中萃余液I在图1和2中为来自萃取蒸馏塔E I的由Gbc表示的顶部料流。
[0018]然而，关于萃余液的进一步利用，通常更经济的是丁烷和丁烯作为分开的料流存在。这使得在随后步骤中用于丁烯的进一步加工的设备更小，且丁烷可直接作为有价值的裂化器进料得到。
[0019]DE-A 102 193 75因此提出通过萃取蒸馏分离C4馏分的方法，因此丁烷和丁烯可作为分开的料流得到。然而，这需要两个工艺步骤，其中包含丁烷的顶部料流在第一工艺步骤I中在洗涤区中取出，且包含丁烯的顶部料流在第二工艺步骤II中在除气区中取出。
[0020]丁烷/ 丁烯的分离可有利地在单一塔中进行，所述塔设计为具有延伸至塔的上端的分隔壁的分隔壁塔，如DE 102 33 620.2所述。
[0021]此外，通过使用极性非质子溶剂和水的混合物作为选择溶剂萃取蒸馏而分离烃混合物的方法可优选为将C4馏分萃取蒸馏以得到1，3- 丁二烯作为所需产物。
[0022]C4饱分可优选通过丁稀的氧化脱氢(oxydehydrogenat1n)得到。
[0023]适于本发明连续萃取蒸馏方法的极性非质子溶剂为对烃的亲合力从具有单键的烃，在具有双键的烃的方向上并至具有共轭双键和三键的烃提高的物质。由于设备原因，优选具有很小腐蚀作用或者不具有腐蚀性的物质。
[0024]用于本发明方法的合适极性非质子溶剂为例如丁内酯，腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的较低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基