硫醇在c4烃混合物中的硫醚化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用多不饱和烃将硫醇进行硫醚化的方法，其在反应器中，在添加氢的 情况下，使用多相催化剂和在1-丁烯存在下进行。这种方法从US5851383中是已知的。
【背景技术】
[0002] C4-烃是仅由碳和氢构成且其中每分子的碳原子数为4的化合物。C4-烃的重要代 表是具有4个碳原子的烯烃和烷烃。
[0003] C4-烃的混合物是下游石油化学的原材料。它们源自蒸汽（Stream)裂化装置（所 谓"裂化C4"）或源自流体催化裂化装置（所谓"FCC C4"）。不同来源的C4混合物的混合 物也可购得，所谓"C4馏分"。为了利用各组分，必须将C 4混合物尽可能种类纯地分离成它 们的成分。
[0004] 硫醇是R-SH类别的化合物，其中R是烷基且S是硫且H是氢。硫醇（mercaptans) 也被称作硫醇（thiols)。硫醇的重要代表是甲基硫醇和乙基硫醇，也分别被称作甲硫醇和 乙硫醇。硫醇以最多IOOOppm的量作为不希望的伴生物质存在于C 4-径混合物中。
[0005] 来自催化裂化装置（FCC C4)或蒸汽裂化装置（裂化C4)的工业C4-烃混合物通 常不仅含有饱和和单不饱和的化合物，还含有多不饱和化合物。在可从这些混合物中分离 出单个的化合物之前，经常必须尽可能完全除去其它化合物。这可以通过物理方法，例如 蒸馏、萃取蒸馏或萃取，或通过要除去的组分的选择性化学反应进行。在此必须特别注意 C4-烃混合物中存在的杂质，如含氧、含氮和含硫组分的尽可能完全脱除，因为这些可作为 催化剂毒物对单个的工艺步骤具有负面影响。尽管这些杂质通常仅以痕量存在于裂化C4 中，但它们也可以以更高浓度存在于FCC C4流中。
[0006] 来自蒸汽裂化装置或流化催化裂化装置的C4-烃混合物通常具有表1中所示的主 要组分。（杂质未显示）
[0007]
【主权项】
1. 用多不饱和烃将硫醇进行硫醚化的方法，其在反应器中在添加氢的情况下使用多相 催化剂和在1-丁烯存在下进行，其特征在于氢与多不饱和烃的摩尔比不大于1。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于氢与多不饱和烃的摩尔比为0.01至0.8;其优 选为0. 1至0. 5。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于用选自：1，3- 丁二烯、丁 -3-烯-1-炔和 1，2- 丁二烯的多不饱和烃将硫醇进行硫醚化。
4. 根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于用多不饱和烃将乙硫醇和/或甲硫醇进 行硫醚化。
5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于其在一氧化碳存在下进行，其中反应 器进料中的一氧化碳含量低于基于进料质量计的20ppm。
6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述多相催化剂含有元素周期表第 VIII族金属。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂是包含氧化铝作为载体和钯作为催 化活性金属的壳层催化剂。
8. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于反应器进料的入口温度为0°C至 180°C;优选60°C至150°C;非常特别优选80°C至130°C。
9. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于其作为液相法运行，使得氢完全溶解 在液相中。
10. 根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于使用C 4-烃的混合物作为反应器的 进料。
11. 根据权利要求10的方法，其特征在于用作进料的混合物预先经历通过蒸馏分离除 去低沸物，特别是异丁烷。
12. 根据权利要求1至11中至少一项的方法，其特征在于在所述硫醚化之后进行至少 一个工艺步骤，其选自： ?通过蒸馏分离出硫醚； ?通过吸附除去硫化合物； ? 1，3- 丁二烯选择性氢化成1- 丁烯和/或2- 丁烯； ?通过蒸馏分离除去1-丁烯； ? 2- 丁烯低聚形成具有多于4个碳原子的烯烃； ?通过蒸馏分离除去正丁烷和/或异丁烷； ?用甲醇醚化异丁烯以形成甲基叔丁基醚（MTBE)和分离除去形成的MTBE。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于在硫醚化后联合地通过蒸馏分离除去硫醚和 1-丁烯。
14. 根据权利要求12的方法，其中在硫醚化后借助甲醇将异丁烯醚化形成甲基叔丁基 醚（MTBE)，其特征在于随后通过蒸馏分离出包含MTBE和硫醚的醚混合物。
【专利摘要】本发明涉及用多不饱和烃将硫醇进行硫醚化的方法，其在反应器中，在添加氢的情况下，使用多相催化剂和在1-丁烯存在下进行。本发明的目的是开发出这样类型的方法，以提高由所用C4原材料流创造的价值。通过以使得氢与多不饱和烃的摩尔比不大于1的方式将氢计量加入该反应而实现了这一目的。
【IPC分类】C07C319-18
【公开号】CN104583180
【申请号】CN201380043667
【发明人】S·佩特兹, M·温特伯格, D·马奇梅伊尔, F·盖伦, R·布克尔, J·沙伦伯格, A·里克斯, A·沃尔夫, M·雷珀德
【申请人】赢创工业集团股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年6月25日
【公告号】CA2878983A1, DE102012212317A1, EP2872484A1, US20150166475, WO2014009148A1