专利名称：一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种裂化催化剂，具体地说是关于一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
近年来，随着汽车工业的发展，汽车尾气所造成的环境污染越来越引起人们的重视。美国及西方工业发达国家先后颁发了限铅令及清洁空气法规，用以限制汽车尾气中危及人类健康的苯、芳烃类及有害的挥发物的含量，这就要求汽车制造商努力改进控制排放物的技术，同时也要求石油化工联合企业及各大公司生产新配方汽油。目前，欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法来减少汽车排放物中污染物的含量。因此。作为MTBE、TAME原料的异丁烯和异戊烯，其需求量也将日益增加，在石油化工联合企业中，催化裂化工艺不仅是提供轻质油的重要手段，也是提供烯烃基本有机化工原料的一种途径。USP3758403报导了在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也提高C3～C5烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A也公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯，该催化剂包含75-100重％的ZSM-5和0～25重％的Y型沸石。
另外，USP4911823阐述了一种含β沸石的催化剂，用以裂化蜡含量至少为20重％的高烷烃含量烃油的方法，该催化剂中β沸石的含量为5-95重％，其余为粘接剂，也可以加入其它沸石，如ZSM-5或Y型沸石，但其它沸石的加入量要少于β沸石的含量，用该方法可以获得高辛法烷值的汽油，同时增加异丁烯的产量。
据NPRA AM-91-34和AM-92-43报导，Grace公司使用K值为11.5、馏程范围为215-556℃的美国西海岸炼厂高含氮量原料油，在FCC装置上，在521℃，使用RFG催化剂进行催化裂化反应时，当转化率为68重％时汽油产率为37.4～41.3重％，异丁烯和异戊烯相对原料的收率分别为3.8～4.0重％和4.7～5.1重％，二者之和为8.5～9.1重％，所产汽油辛烷值MON为81.2-81.5，RON为96.4-97.2。该文献还报导，RFG是一种新研制的载体中含非八面沸石的催化剂，其中Al2O3含量为25-35重％，Na2O含量为0.15～0.37重％。
NPRA AM-92-45报导了Engelhard公司以美国中洲瓦斯油为原料，在微反(MAT)装置上，对IsoPlus系列催化剂进行评价，在转化率为70重％时，IsoPlus-2100催化剂的异丁烯产率为3.3重％，汽油产率为33.6重％，IsoPlus-2000催化剂的异丁烯产率1.84重％。又取中型装置所得的汽油产品分析得知IsoPlus-2000的异戊烯产率为4.5重％。但该文献没有报导IsoPlus系列催化剂的组分和含量。
最近CN1103105A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，该催化剂是由四种活性组分和载体组成的，各活性组分含量为硅铝比为20-100的改性的HZSM5 5-25重％，硅铝比为250～450的高硅HZSM5 1～5重％，USP沸石5～20重％，β沸石1～5重％，余量为载体，将该催化剂用于FCC装置上，使用K值为11.56的环烷中间基直馏蜡油，在转化率为72～80重％时，汽油产率为36.84～45.09重％，异丁烯和异戊烯的产率分别为4.33～4.84重％、4.68～5.77重％，二者之和为9.38～10.49重％，所产汽油辛烷值MON为81.2-82.0、RON为93.9-94.6。
本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂，在保证生产主要目的产物汽油的同时多产异丁烯和异戊烯。
本发明催化剂由于采用了含磷和稀土的五元环高硅沸石，因而具有高的异丁烯和异戊烯产率，本发明催化剂具体组成如下(以催化剂为基准，重％)(1)含磷和稀土的五元环高硅沸石6～30(2)USY沸石 5～20(3)β沸石1～5(4)粘土 30～60(5)无机氧化物15～30所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理后的含稀土的五元环高硅沸石，该沸石中含磷(以P2O5计)2-20重％，最好2～10重％，含稀土(以RE2O3计)2～10重％。
含稀土的五元环高硅沸石(商品名为ZRP)具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0 Na2O·Al2O3·20～60 SiO2，该组成中的稀土来自合成时所用的含稀土的八面沸石晶种，该沸石的孔道较ZSM-5沸石为窄，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。该沸石是用CN1058382A或USP5232675中所披露的方法制备得的，即以水玻璃、磷酸铝、无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130-200℃下晶化反应12-16小时制成的。
用烯酸铝处理ZRP沸石的方法如下将沸石用铵离子进行预交换处理使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸铝胶体按照P2O5沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，于300～600℃、10～100％水蒸存在下焙烧0.5～6小时。
本发明所述催化剂的制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆、过滤、干燥、成型，制得催化剂产品，其具体步骤是(1)将天然粘土和脱离子水混合打浆0.5～1小时，然后加入盐酸酸化，再加入拟薄水铝石搅拌均匀后升温至55-60℃、老化0.50-1小时，制得固含量为15-25重％的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30重％；(2)将含磷和稀土的五元环高硅沸石、USP和β沸石混合均匀，然后加脱离子水打浆、均质，制得固含量为20～40重％的分子筛浆液；(3)将分子筛浆液加到载体浆液中，打浆、过滤、干燥、成型。
本发明催化剂适用于石蜡基、环烷基和中间基蜡油及掺炼渣油原料生产异丁烯和异戊烯。采用本发明催化剂进行催化裂化反应时，在多产异丁烯和异戊烯的同时，还可联产高辛烷值汽油。
本发明催化剂采用三种活性组分制备裂化催化剂，较之CN1103105A所公开的使用四种活性组分的催化剂，具有比较高的异丁烯和异戊烯产率。如在FCC装置上，采用相同的原料油(K值为11.56)和操作条件(反应温度520℃)，使用本发明催化剂，异丁烯和异戊烯的产率分别为4.55-5.08重％、4.77-5.89重％，二者之和为9.71-10.84重％，三项产率依次分别提高约5.0％、2.0％和3.4％。显然，本发明催化剂与Grace公司的RFG催化剂相比，也有较高的异丁烯和异戊烯产率。
下面通过实例进一步说明本发明。
实例中所用含磷和稀土的五元环高硅沸石(以下简记P-ZRP)制备如下取100克(干基)ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O330，RE2O32.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶脱阳离子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，过滤后再交换1次。原子吸收光谱测得该沸石中钠含量(以Na2O计)为0.04％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克脱阳离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后在800℃、100％水蒸汽气氯中老化4小时即得磷含量(以P2O5计)为5％的含磷和稀土的五元环高硅沸石P-ZRP。
实例中所用的分析测试方法1.Al2O3、Fe2O3 X射线荧光光谱法；2.Na2O 等离子光谱法(ICP)；3.比表面、孔体积 N2吸附法；4.残炭 电炉法；5.汽油辛烷值 色谱法。
实例中所用原料生产厂家和规格1.多水高岭土苏州瓷土公司，固含量82.2重％；2.拟薄水铝石山东铝厂，Al2O3含量32重％；3.USP沸石 周村催化剂厂，Na2O＜1重％；4.β沸石抚顺石化公司石油三厂，硅铝比26，Na+＜0.5重％；
5.盐酸北京有机化工厂。
实例1～5取预定量的脱阳离子水和多水高岭土，搅拌打浆1小时，然后加入工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，再加入拟薄水铝石搅匀，升温到55℃，老化1小时，即得载体浆液。
将P-ZRP、USY和β沸石(干基)混合均匀，加入脱离子水打浆，均质后制得分子筛浆液，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆、过滤、成型、干燥制得催化剂A～E，制备过程中各组分用料量见表1，所得催化剂产品组成见表2，催化剂A～E的理化性能见表3。
表1
实例6本实例为用小型流化床装置对本发明催化剂A～E进行评价。
评价条件催化剂颗粒度20-100微米(主要是60～80微米)催化剂装量 200克反应温度 520℃重量空速 10小时-1反应压力 常压剂油比 8.0催化剂评价前，预先进行高温水蒸汽减活处理。处理条件为790℃、常压、100％水蒸汽处理10小时。使用原料为环烷中间基蜡油，其性能见表A，评价所得的产品分布和烯烃产率分别见表5、表6。表5中转化率是指除去柴油和重油外的产品重量与所用原料油重量的百分比。
由表5和表6可见，与CN1103105A中对应的实例1～5所公开的催化剂相比，在FCC装置上，采用相同的原料油(K值为11.56)和操作条件(反应温度520℃)时，本发明催化剂A～E的异丁烯和异戊烯的产率分别为4.55-5.08重％、4.77-5.89重％，二者之和为9.71-10.84重％，对应于上述中国专利实例1～5所得的催化剂三项产率依次分别提高约5.0％、2.0％和3.4％。而Grace公司公布的RFG催化剂，其三项产率依次为3.8-4.0重％、4.7-5.1重％和8.5-9.1重％，显然，本发明催化剂A～E的异丁烯和异戊烯产率较之为高。
此外，由表6可知，采用本发明催化剂进行催化裂化反应时，在多产异丁烯和异戊烯的同时，还可联率高辛烷值汽油，所产汽油的马达法辛烷值(MON)达到81.0～81.8，研究法辛烷值(RON)达到94.0～94.8。
表2 表3
表4
表5
表6
权利要求
1.一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由含磷和稀土的五元环高硅沸石、USY沸石、β沸石以及载体组成，其中载体是由粘土和无机氧化物组成，该催化剂组成如下(以催化剂为基准，重％)含磷和稀土的五元环高硅沸石 6～30USY沸石 5～20β沸石1～5粘土 30～60无机氧化物15～30
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理后的含磷(以P2O5计)2～20重％的含稀土五元环高硅沸石。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得的含磷(以P2O5计)2～10重％的含稀土五元环高硅沸石。
4.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于所述的含稀土五元环高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学表达式为0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，它对正己烷与环己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。
5.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于所述的含稀土五元环高硅沸石是以水玻璃、磷酸铝、无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12-60小时制成的。
6.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于所述的用磷酸铝处理含稀土的五元环高硅沸石的方法如下将沸石用铵离子进行预交换处理使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸铝胶体按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，于300～600℃、10～100％水蒸汽下焙烧0.5～6小时。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘土是高岭土或多水高岭土。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物之一。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
10.按照权利要求1或9所述的催化剂，其特征在于该催化剂的制备步骤是(1)将粘土与脱离子水混合打浆0.5～1小时，用盐酸酸化后加入拟薄水铝石搅匀，升温至55～66℃老化0.5～1小时，制得固含量为15～25重％的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15～30重％；(2)含稀土的五元环高硅沸石、USY沸石和β沸石的混合物用脱离子水打浆，均质，制得固含量为20～40重％的分子筛浆液；(3)将分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型。
全文摘要
一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，是由三种沸石活性组分和载体组成(以催化剂为基准计)含磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％；USY沸石5～20重％；β沸石1～5重％；粘土30～60重％；无机氧化物15～30重％。其制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型后即得催化剂产品。该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。
文档编号B01J29/06GK1145396SQ9510799
公开日1997年3月19日 申请日期1995年8月28日 优先权日1995年8月28日
发明者张淑琴, 崔素新, 钟孝湘, 陈祖庇 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院