专利名称：Janus状的铁-硅氧化物颗粒的制作方法
Janus状的铁-硅氧化物颗粒本发明涉及球形和/或椭球形的铁-硅氧化物颗粒，其具有两部分，一部分基本由无定形二氧化硅组成，并且另一部分基本由铁氧化物组成。本发明还涉及用于制备它们的方法及它们的用途。在Adv. Mater. 21(2009)，184-187中公开了一种简化方法，其用于从二氧化硅和磁赤铁矿制备所谓的Janus颗粒。这些Janus颗粒是平均粒径为71±33nm的球形颗粒,所述颗粒具有一个无定形二氧化娃半球体和主要为磁赤铁矿的另一半球体。通过在火焰中燃烧甲醇溶液和近等摩尔量的乙酰丙酮铁(III)和四乙氧基硅烷而得到Janus颗粒。该方法的关键特征在于相对于常规的喷雾热裂解方法，不产生气体介导的原子化，并且火焰的加载明显减少。该文献没有公开改变这些Janus颗粒的磁性的可能性。该方法的缺点在于实际上所达到的体积与实验室规模相关，并且该公开根本没有提及放大规模至工业规模。相比之下，在现有技术中，用于制备硅铁混合氧化物的方法是已知的，但这些氧化 物不是以Janus颗粒的形式。例如，EP-A-1284485公开了娃铁混合氧化物颗粒,其中混合氧化物组分的域存在于大多数混合氧化物组分的基体之中或之上。WO 2008/148588公开了以聚集的、空间独立的二氧化硅和铁氧化物区域形式的硅铁混合氧化物粉末，其铁氧化物的平均直径为2-100nm。该聚集体是如在WO 2008/148588的图I中所示的三维结构。图I还图示了在初级颗粒中的混合氧化物组分的分布。还公开了作为混合氧化物组分的二氧化硅可形成围绕铁氧化物的壳，并公开了磁赤铁矿和磁铁矿为主的铁氧化物相。硅铁化合物氧化物粉末通过以蒸气形式的氯硅化合物和氯化铁水溶液的火焰喷雾热裂解进行制备。由此，本发明的技术目的是提供具有Janus颗粒的特定化学和物理性质的颗粒，并且其磁性可适合相关应用。本发明的另一目的是提供用于制备这些颗粒的方法，所述方法能够得到技术规模的量。该技术目的通过铁-硅氧化物颗粒实现，所述铁-硅氧化物颗粒a)包含以球形和/或椭球形形式的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒具有两部分，一部分基本由无定形二氧化硅组成，并且另一部分基本上由铁氧化物组成，b)在利用具有CuK a辐射、40kV的电压U和40mA的电流强度I的衍射仪产生的X-射线衍射图案中，它们显示出bl)反射I，其最大信号高度I在衍射角2 0为32-34°处，和b2)反射2，其最大信号高度2在衍射角2 0为34. 5-36. 5°处，以及b3)q=0. 2-20，其中q定义为最大信号高度2/最大信号高度I。本发明的铁-硅氧化物颗粒优选是占多数的，也就是说其程度为大于50%，一般大于80%，在各情况下其基于颗粒数量，所述颗粒以球体和/或椭球体形式存在，其具有两部分，一部分基本上由无定形二氧化硅组成，并且另一部分基本上由铁氧化物组成。通过本领域技术人员已知的方法可确定含量，例如通过TEM显微镜计数。铁-硅氧化物颗粒的结构可通过电子显微镜(TEM)进行测定。图I显示了本发明的颗粒。该颗粒具有几乎沿中间穿过颗粒的凹陷的相分界线，该分界线划分标记为A的铁氧化物半区和标记为B的二氧化硅半区。本发明的颗粒具有优选为独立、单一的颗粒形式。
在它们的X-射线衍射图案中，本发明的铁-硅氧化物颗粒显示出可认定为铁氧化物相Y-Fe203、Fe304、a-Fe2O3和P-Fe2O3的反射。本发明的颗粒的二氧化硅部分是X-射线-无定形的。铁氧化物相Y -Fe2O3和Fe3O4的反射在2 0为34. 5-36. 5°的2 0范围内相互重叠，并且a-Fe2O3和P-Fe2O3在2 0为32_34°的2 0范围内相互重叠，这意味着不能确定单一相的比例。但是，从X-射线衍射图案中明显地是，在本发明的铁-硅氧化物颗粒中至少存在两个铁氧化物相。变得清楚地是，在2 0为34. 5-36. 5°的范围的衍射角至2 0为32-34°的范围的衍射角的反射的最大信号高度之比用值q表示，其在0.2-20的范围。基于这些值，可确保所述铁硅氧化物颗粒的磁性，无论相组成的确切信息。由此，在高q值下，当在交替的磁场或电磁场中激发时，铁-硅氧化物颗粒将经历高加热速率，而在低q值下，将产生低加热速率。q值可以受控方式设定在0. 2-20的范围，并由此对任何应用领域可提供客户订制性的加热速率。优选的是产生高加热速率，即
I^ 10的铁-硅氧化物颗粒。特别优选的是3 < q < 7的铁-硅氧化物颗粒。另外优选的可以是二氧化硅或铁氧化物(以Fe2O3计)的含量为10重量％_90重量％的铁-硅氧化物颗粒。特别优选的可以是铁氧化物含量为60重量％-80重量％，并且二氧化硅含量为20重量％-40重量％的铁-硅氧化物颗粒。在一个该类实施方案中，所述颗粒近似或很大程度上是表现为铁氧化物和二氧化硅半球的形式。通过本领域技术人员已知的方法，例如通过X-射线荧光分析(XRFA)可确定其组成。本发明的颗粒可通过在表面上的吸附反应或用无机和有机试剂络合进行改性。例如，通过用表面改性剂的后续处理，本发明的颗粒可获得部分或完全疏水化的表面。对于该类试剂的实例可提及辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水 甘油氧基丙基二甲氧基娃烧、缩水甘油氧基丙基二乙氧基娃烧、九氣己基_ 二甲氧基娃烧、十二氟羊基二甲氧基娃烧、十二氟羊基二乙氧基娃烧和氨丙基二乙氧基娃烧。在本发明的未表面改性的颗粒中的铁氧化物和二氧化硅含量的总和通常为至少98重量％，优选为至少99重量％。在表面改性的颗粒情况中，必须考虑0. I重量％-15重量％的碳含量。此外，本发明的颗粒可包含至多2重量％的氯。通常，氯含量为0.01重量％-1重量％。此外，本发明的铁-硅氧化物颗粒的BET表面积优选为10_200m2/g，并且更优选为25-100m2/g。为了得到高加热速率，已发现其中3彡q彡7，铁氧化物的含量为60重量％_80重量％，并且二氧化硅的含量为20重量％-40重量％，并且BET表面积为30-100m2/g的本发明的铁-硅氧化物颗粒是合适的。本发明还提供用于制备铁-硅氧化物颗粒的方法，其中a)在各情况下，使包含以下的一种或多种的混合物流在火焰中反应al)可氧化和/或可水解的蒸气化硅混合物和可氧化和/或可水解的蒸气化铁氧化物，它们相应于待制备的铁-娃氧化物颗粒所需的比例，所述比例基于Fe2O3和SiO2,a2)含氢燃烧气体，和a3)含氧气体，其中
a4)氧气总量至少足以使含氢燃烧气体、硅化合物和铁氧化物完全反应，a5)选择由硅化合物、铁化合物、燃烧气体和氧气组成的反应物的量，以产生500-3000° C的绝热火焰温度Tad，其中Tad=[反应物温度+组分反应的反应焓的总和/反应后物质的热容]，所述物质的比热容为1000° C， b)从反应混合物中的气体物质中分离出固体，并且c)任选地用无机表面改性剂和/或有机表面改性剂处理所述固体。反应后的物质包含本发明的颗粒、水、二氧化碳、氧气和氮气。在使用含氯反应物时，还形成氯化氢。通过例如/[:)卜\0丨'111(^丨匕[Heat atlas of the German EngineersAssociation (VDI) (VDI)](第 8 版，第 7. 1-7. 3 和 3. 7 部分)可确定比热容。可单独地或共同地将铁氧化物和硅化合物的蒸汽引入火焰中，在各情况中还利用载气。对于本发明的方法，关键是将铁和硅化合物以蒸汽状态供至火焰。现有技术已描述了这些反应物中的至少一种以气溶胶的形式，即以细液滴供至火焰的方法。但是，这些方法不产生本发明的铁-硅氧化物颗粒。EP-A-1284485将通过氯化铁(II)或氯化铁(III)的水溶液的原子化所形成的气溶胶引入火焰中。这产生具有基体域结构(matrixdomain structure)的颗粒,其中超顺磁性的氧化物域存在于由二氧化娃组成的基体中。EP-A-2000439公开了以聚集的初级颗粒形式存在的铁-硅氧化物颗粒，初级颗粒显示出彼此空间独立的二氧化硅和铁氧化物区域。其中再次将铁氧化物以气溶胶形式引入火焰。还可以有利的是，如果由气体和蒸汽组成的反应混合物供至火焰的排出速度为10_80m/s。在从气态物质中分离出固体之后，对于气态物质，特别当使用含卤素反应物时，可优选在250° C-750。C下，并且在ls-5min的平均停留时间下用蒸汽处理。本领域技术人员从现有技术中知晓这些方法。现在发现，甚至在高处理温度下，例如在500-750° C的范围中，本发明的铁-硅氧化物颗粒的热容不受不利影响。在本发明的方法中，原则上可使用所有的蒸气形式的铁化合物，只要它们是可水解和/或可氧化的。实践中，优选采用的是使用本领域中惯用的装置可实现提供包含铁化合物或由铁化合物组成的蒸气的那些铁化合物。特别优选的是，在该情境下可使用氯化铁
(III)。该铁化合物可利用载气，例如氮气或空气引入。与铁化合物一样，本发明方法中的硅化合物也是以蒸气形式，并且与铁化合物一样是可氧化和/或可水解的。合适的化合物，根据它们的易得性，可以特别是含卤素的硅化合物，特别是氯娃化合物(chlorosilicon compounds)。该类娃化合物优选自ClSiH3、Cl2SiH2, Cl3SiH, Cl4Si、Cl3SiCH3 和正 C3H7SiCl3 中的一种或多种化合物。对于本发明方法的实施特别适合的是氯化铁(III)和Cl4Si、或氯化铁(III)和Cl3SiCH3、或氯化铁(III)和Cl4Si与Cl3SiCH3的混合物。合适的含氢燃烧气体是氢气、甲烧、乙烧、丙烧和/或天然气，优选是氢气。所用的含氧气的气体通常是空气或富氧气的空气。在铁-硅氧化物颗粒仍需表面改性的情况下，可按照现有技术中所述的方法进行热裂解金属氧化物的表面改性。
对于具有高热容的铁-硅氧化物颗粒的制备，优选反应物以使绝热火焰温度Tad为1500-2800° C。特别优选 1800-2600° C 的范围。在交替 磁场中，用可达到的高温制备铁-硅氧化物颗粒的情况中，可以有利地选择入和Y，以使1〈X彡2且2. 5彡Y彡20，或1〈 X彡2且1〈y彡2，其中Y定义为供应的氢/化学计量所需的氢，并且、定义为供应的氧气/化学计量所需的氧气。所选的反应物加料量c优选为0. 5_3mol/m3(s. t. p.)。在用交替磁场中可达到的高温制备铁-硅氧化物颗粒的情况中，可以有利的是选择c彡2mol/m3(s. t. p.)，其中在各情况下c定义为C=(铁化合物+娃化合物)的总量(mol)/气体体积(m3) (s. t. p.)。本发明还提供所述铁-硅氧化物颗粒在数据存储介质中、作为成像方法中的造影齐U、用于生化分离和分析方法、用于医学应用、用于玻璃和金属表面的抛光，作为催化剂或催化剂载体，作为填料，作为增稠剂、用于隔热、作为分散助剂、作为流动助剂、在铁磁流体中和在粘合剂组合物中的用途。
实施例分析按照DIN ISO 9277测定BET表面积。通过TEM显微镜测定颗粒形态(TEM=透射电子显微镜)。通过TEM/EDX(能量色散X-射线分析(EDX))测定单个颗粒的组成。通过X-射线荧光分析测定粉末组成。利用Stoe&Cie Darmstadt, Germany的透射衍射仪测定X-射线衍射图案。为此将从本发明方法中得到的粉末放入样品支架中，并小心地使表面平滑，并朝着切割边缘调节至光束下。参数如下CuKa辐射，40mA激发，40kV。在所得的X-射线衍射图案中，通过测定2 0 =34. 5-36. 5°的衍射角处的最大信号高度2和2 0 =32-34°的衍射角处的最大信号高度I而确定q，并计算最大信号高度2/最大信号高度I之比。参照实施例1，在图2A中显示了 q=0. 3，并且在参照实施例8的图2B中显示了 q=2.6。在图2A和2B中，X轴对应2 0，y轴对应计数作图。“X”表示最大信号高度I，“o”表是最大信号高度2。在磁场中可得的最高温度的测定在I. 5公吨的压力下压制200mg铁-硅氧化物颗粒。所得片材具有平滑表面和充分的稳定性。在载玻片上，将它们放置在电感器上，并以非接触方式测定温度。在40kHz的中频仪器上进行最高可达到的温度的测定。从对至少两个从各样品制备的片材测量中的最高温度的均值作为所得的最大温度给出。实施例I :点燃0. 47kg/h的蒸气氯化铁(III) >0. 10kg/h的蒸气四氯娃烧、
0.26m3 (s. t. p. )/h的氢气和4. 26m3 (s. t. p. )/h的空气，并将火焰烧入反应室。从气态反应产物中分离固体反应产物，并随后在300° C的温度下，用蒸汽处理大约5s的时间。所得粉末的BET表面积为89m2/g，并且铁氧化物的含量(以Fe2O3计)为86. 8重量％。 X-射线衍射图案的评价得出q为0. 3。TEM-EDX分析显示出椭球形式的颗粒，在各情况下其具有铁氧化物部分和二氧化硅部分。在磁场中的最高可达到的温度为82. 5° C。
实施例2-10类似地进行。试验表明可制备本发明的铁-硅氧化物颗粒，其在交替磁场中具有所限定的最高可达到的温度。表试验设置和颗粒性质
权利要求
1.铁-硅氧化物颗粒，其特征在于 a)它们包含以球形和/或椭球形形式的所述颗粒，所述颗粒具有两部分，一部分基本由无定形ニ氧化硅组成，并且另一部分基本上由铁氧化物組成， b)在利用具有CuKα辐射、40kV的电压U和40mA的电流强度I的衍射仪产生的X-射线衍射图案中，它们显示出 bl)反射I，其最大信号高度I在衍射角2 Θ为32-34°处，和 b2)反射2，其最大信号高度2在衍射角2 Θ为34. 5-36. 5°处，以及 b3) q=0. 2-20，其中q定义为最大信号高度2/最大信号高度I。
2.权利要求I的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于q> I。
3.权利要求I或2的鉄-硅氧化物颗粒，其特征在于ニ氧化硅或铁氧化物的含量为10重量％-90重量％，铁氧化物以Fe2O3计。
4.权利要求1-3之ー的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于用有机化合物和/或无机化合物改性它们的表面。
5.权利要求1-4之ー的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于ニ氧化硅和铁氧化物量的总和为99重量％或更大，铁氧化物以Fe2O3计。
6.权利要求1-5之ー的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于BET表面积为10-200m2/g。
7.用于制备权利要求1-6之ー的铁-硅氧化物颗粒的方法，其特征在于 a)在各情况下，使包含以下的ー种或多种的混合物流在火焰中反应 al)可氧化和/或可水解的蒸气硅氧化物和可氧化和/或可水解的蒸气铁氧化物，它们相应于待制备的铁-娃氧化物颗粒所需的比例，所述比例基于Fe2O3和SiO2,a2)含氢燃烧气体，和a3)含氧气体，其中 a4)氧气总量至少足以使含氢燃烧气体、硅化合物和铁氧化物完全反应， a5)选择由硅化合物、铁化合物、燃烧气体和氧气组成的反应物的量， 以产生500-3000° C的绝热火焰温度Tad，其中 Tad=[反应物温度+组分反应的反应焓的总和/反应后物质的热容]，所述物质的比热容为 1000。C， b)从反应混合物中的气体物质中分离出固体，并且 c)任选地用无机表面改性剂和/或有机表面改性剂处理所述固体。
8.权利要求7的方法，其特征在于用水蒸汽处理所述固体。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于所述铁化合物是氯化铁(III)。
10.权利要求7-9之一的方法，其特征在于所述硅化合物是含卤素的硅化合物。
11.权利要求7-10之一的方法，其特征在于所述绝热温度Tad为1500-2800°C。
12.权利要求7-11之一的方法，其特征在于1〈λ彡2且2. 5彡Y彡20，或1〈λ (I且1〈 Y彡2。
13.权利要求7-12之一的方法，其特征在于所述反应物的进料量c为O.5-3mol/m3(s.t. ρ· ノ。
14.权利要求1-6之ー的铁-硅氧化物颗粒在数据存储介质中、作为成像方法中的造影 齐U、用于生化分离和分析方法、用于医学应用、用于玻璃和金属表面的抛光、作为催化剂或催化剂载体、作为填 料、作为增稠剂、用于隔热、作为分散助剂、作为流动助剂、在铁磁流体中和在粘合剂组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及铁-硅氧化物颗粒，其a)包含以球形和/或椭球形形式的那些颗粒，所述颗粒具有两部分，一部分基本由无定形二氧化硅组成，并且另一部分基本上由铁氧化物组成，b)在利用具有CuKα辐射、40kV的电压U和40mA的电流强度I的衍射仪产生的X-射线衍射图案中，它们显示出b1)反射1，其最大信号高度1在衍射角2θ为32-34°处，和b2)反射2，其最大信号高度2在衍射角2θ为34.5-36.5°处，并且b3)q=0.2-20，其中q定义为最大信号高度2/最大信号高度1。
文档编号C01G49/00GK102834357SQ201180016892
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年4月6日
发明者M·哈格曼, C·舒尔策伊斯福特, O·克洛茨, N·舒哈特, R·戈尔凯尔特 申请人:赢创德固赛有限公司