颗粒物质的制作方法

专利名称：颗粒物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合作为塑料添加剂的颗粒物质。
背景技术：
众所周知，通过向聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯中添加酚基抗氧化剂，能使由光或热造成的聚烯烃模制品的氧化变质显著减少。
所述酚基抗氧化剂通常是一种熔点为大约100℃和中值直径为5-70μm的粉末，以较好的流动性将其通过漏斗非熔化地加入聚烯烃中，但是由于加入聚烯烃中时酚基抗氧化剂粉末产生的粉尘的缘故，防尘的措施是必要的。
在这样的条件下，JP-A No.5-179056(如实施例1)公开了一种制备小球体的方法，该方法将一种酚基抗氧化剂四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷和抗酸性添加剂如硬脂酸盐混合，将混合物加热至115℃使酚基抗氧化剂部分熔化，将2.5mm呈球状的酚基抗氧化剂和抗酸性添加剂用挤压机混合。所公开的内容是甚至在不使用对于聚烯烃来说不需要的粘合剂如石蜡时，球体也是无尘的；而且对聚烯烃的添加不存在扰动。
然而，预先加热酚基抗氧化剂至100℃或更高得到的小球体经熔化和捏合制得的聚烯烃存在的问题为热稳定性不平稳，还有一个问题即该聚烯烃必须采用昂贵的挤压机进行挤压成型。

发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒物质及其制备方法，其包括抗氧化剂作为主要成分，将添加剂如抗氧化剂加入塑料如聚烯烃中时该颗粒物质的流动性很出色，从添加剂中产生很少的粉尘，并能用简单的装置制备，而且给予塑料难以非均匀化的热稳定性。
即，本发明提供了下述的[1]-[12]。
一种颗粒物质，其包括含有由下述化学式(1)表示的酚基抗氧化剂和由下述化学式(2)表示的硫基抗氧化剂的颗粒，其中相对于总共100重量份的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)，硫基抗氧化剂(2)的含量是3至70重量份。
(R2-Y-S-C2H4CO)m-Z(2)[在化学式(1)中，R1表示碳原子数为1-8的烷基，X表示任选地包括杂原子和/或环基的碳原子数为1-18的n-羟基醇残基，和n表示1-4的整数，在化学式(2)中，R2表示碳原子数为12-18的烷基，Y表示单键或-C2H4CO2-基，Z表示碳原子数为5-18的m-羟基醇残基，和m表示1-4的整数]。
根据[1]的颗粒物质，其中包含在该颗粒物质里的颗粒的中值直径(基于重量)是0.1-5mm。
根据[1]或[2]的颗粒物质，其中由Heubach测试测得的颗粒物质的扬尘率不大于1重量％。
根据[1]-[3]中任一项的颗粒物质，其中由化学式(2)表示的硫基抗氧化剂为选自3，3’-硫代二丙酸二-正十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二-正十四烷基酯和3，3’-硫代二丙酸二-正十八烷基酯中的至少一种。
根据[1]-[4]中任一项的颗粒物质，其中由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂为选自3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]五赤癣醇酯和二{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯中的至少一种。
根据[1]-[5]中任一项的颗粒物质，其进一步包括至少一种选自中和剂、润滑剂、磷酸盐抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、紫外吸收剂、金属皂、抗静电剂、抗阻剂、染料、阻燃剂、填料、和除由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂之外的酚基抗氧化剂的添加剂。
一种制备颗粒物质的方法，包括在40-70℃温度下搅拌-粒化100重量份的混合物，该混合物包括3-70重量份的由化学式(2)表示的硫基抗氧化剂和由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂。
根据[7]的方法，其中搅拌-粒化用搅拌造粒机进行，在该搅拌造粒机内部包括一扇搅拌翼，并且在搅拌翼的顶端和该搅拌机内部的壁表面之间有不大于30mm的间隔。
一种塑料组合物，其特征在于将0.005-5重量份的如[1]-[6]任一所定义的颗粒物质掺入到100重量份的塑料中。
根据[9]的组合物，其中所述塑料是热塑性树脂。
根据[10]的组合物，其中所述塑料是聚烯烃。
一种稳定塑料的方法，包括将0.005-5重量份的如[1]-[6]任一所定义的颗粒物质掺入到100重量份的塑料中。
附图简述

图1是实施例中所用的搅拌造粒机(高速混合机)的横截面视图。
图2是对比实施例2中所用的挤压机的轮廓图。
符号解释1 柱型容器2 搅拌翼3 切碎器4 马达5 袋式滤器6 颗粒流出部件(A)接头部件测量接头部件处混合物的最高温度的位置(B)挤出口(C)加热混合部件(C1)-(C4)设定加热混合部件温度的位置
(D)压模部件设定压模部件温度的位置(E)螺旋柱(H)生料加入部件实现本发明的方式将在下文中详细描述本发明。
本发明中所用的酚基抗氧化剂是由化学式(1)表示的化合物。
优选酚基抗氧化剂(1)中的R1是甲基、叔丁基、叔戊基或叔辛基，尤其优选甲基或叔丁基。
酚基抗氧化剂(1)中的X表示碳原子数为1-18的n-羟基醇残基，醇残基是指氢原子从醇的羟基上离去后的基团。
X优选是三甘醇残基、五赤癣醇残基或3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷残基，尤其优选五赤癣醇残基或3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷残基。酚基抗氧化剂(1)中的n优选2或4。
酚基抗氧化剂(1)的熔点通常大约是70-220℃，优选为70-150℃，更优选为100-130℃。
酚基抗氧化剂的熔点不高于220℃时，塑料的分散性趋向改善，酚基抗氧化剂的熔点不低于70℃时，高温下储存的抗氧化剂自身间的附着趋于抑制，这是优选的。
酚基抗氧化剂(1)的实例包括3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷、二{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯和四{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}五赤癣醇酯。
基于酚基抗氧化剂(1)的重量的中值直径通常是1-100μm，优选大约5-70μm。酚基抗氧化剂的中值直径不小于1μm时，制备颗粒的时间趋于缩短，加热温度趋于降低，另一方面，中值直径不大于100μm时，在很多情况下，甚至在还未粒化时就显示出高流动性指数。
本发明所述的流动性指数是Carr流动性指数，其测量了四种数值即颗粒物质的静止角、可压缩性、刮铲角、和均匀度或聚集度，它们各自用最大值为25的指数记分，已经根据经验在许多粉末和颗粒中得到该指数，而流动性指数由这些指数的总和表示(最大100；最小0)[参见Society of Powder Technology，Japan，2ndedition，Nikkan Kogyo Shinbun，LTD，2000年3月30日出版的“Terminology Dictionary For Powder Technology”，56-57页]。
本发明所用的硫基抗氧化剂是由化学式(2)表示的化合物。
在硫基抗氧化剂(2)中，R2优选是十二烷基、十四烷基或十八烷基。以及m优选是1或4。
在硫基抗氧化剂(2)中的Z表示碳原子数为5-18的m-羟基醇残基，醇残基是指氢原子从醇的羟基上离去后的基团。
Z优选是十二烷基醇残基、十四烷基醇残基、十八烷基醇残基或五赤藓醇残基。
尤其优选当硫基抗氧化剂(2)中的Y是单键时，R2是十二烷基，m是4，和Z是五赤藓醇残基的化合物。
Y是-C2H4CO2-基时，优选R2是十二烷基、十四烷基或十八烷基，m是1，Z是和R2相应的碳原子数12-18的醇残基。
本发明所用的硫基抗氧化剂的优选实例包括下列化合物3，3’-硫代二丙酸二-正十二烷基酯，3，3’-硫代二丙酸二-正十四烷基酯，3，3’-硫代二丙酸二-正十八烷基酯，四(3-十二烷基硫代丙酸)五赤藓醇酯。
在本发明的颗粒物质中，基于总共100重量份的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)，硫基抗氧化剂(2)的含量是3至70重量份，优选8至35重量份。当硫基抗氧化剂(2)的含量不少于3重量份时，制备颗粒的时间趋于缩短，加热温度趋于降低，流动性指数趋于改善，是优选的。当含量不大于70重量份时，生成粗糙颗粒趋于受抑制而这是优选的；当含量不大于35重量份时，生成粗糙颗粒进一步趋于受抑制，颗粒大小趋于易受控制，而这是尤其优选的。
在本发明的颗粒物质在包括后述的添加剂的情况下，当混入不少于8重量份的硫基抗氧化剂(2)时，制备颗粒的时间缩短了，加热温度降低了，而这是尤其优选的。
此外，在本发明的颗粒物质中，基于总共100重量份的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)，酚基抗氧化剂(1)的含量通常是97至30重量份。
在本发明中，并不表示每一个颗粒都包含上述重量比率的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)，但表示含义为所有颗粒的颗粒物质是包含上述重量比率的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)而构成的。
本发明的颗粒物质表示具有不规则形状的颗粒聚集体，描述于JIS-Z 8841(1993)Item 10，Explanation Tablel，Shape and Name of Granulated Material中。
本发明的颗粒物质可进一步包括至少一种选自下述以不影响粒化性质(粒化可操作性)为范围的添加剂。通常，该颗粒物质所包含的添加剂的总含量按重量计大约是0-90％。作为添加剂，从粒化性质角度优选有机添加剂或熔点不低于70℃的无机添加剂。
基于本发明所用添加剂的重量的中值直径优选为0.1-100μm，尤其优选为0.5-70μm。使用商购添加剂时优选在使用前和使用后用已知方法将添加剂调整至优选的基于重量的中值直径。
添加剂的实例包括下述化合物中和剂如合成水滑石、天然水滑石、氢氧化钙等；润滑剂如油酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯石蜡等；磷基抗氧化剂如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)五赤藓醇二亚磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)五赤藓醇二亚磷酸酯、二(2，4-二-枯基苯基)五赤藓醇二亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂等；受阻胺类光稳定剂如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1，6-环己烷{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等；紫外吸收剂如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯等；填料如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、碳黑、碳纤维、沸石、金属粉末、金属氧化物等；金属皂包括脂肪酸金属盐如硬脂酸的锂盐、镁盐、钠盐、钙盐、钡盐、铝盐、锌盐、或铁盐，棕榈酸的锂盐、镁盐、钠盐、钙盐、钡盐、铝盐、锌盐、或铁盐，月桂酸的锂盐、镁盐、钠盐、钙盐、钡盐、铝盐、锌盐、或铁盐，山嵛酸的钙盐或锌盐，12-羟基硬脂酸的钙盐、镁盐、或锌盐等；下述的抗静电剂；季铵盐类阳离子表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂、烷基磷酸盐类阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐和嘧啶衍生物，阴离子表面活性剂如硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐、脂肪醇硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基萘基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、和磷酸酯盐，抗静电剂如非离子表面活性剂如多羟基醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇氧化乙烯加合物、脂肪酸氧化乙烯加合物、脂肪胺或脂肪酸酰胺氧化乙烯加合物、烷基苯酚氧化乙烯加合物、多羟基醇的部分脂肪酸酯氧化乙烯加合物和聚乙二醇，两性表面活性剂如羧酸衍生物和咪唑啉衍生物，在他们之中，抗静电剂的熔点都超过70℃，无机抗阻剂如硅酸铝、合成硅石、天然硅石、沸石、高岭土和硅藻土，或有机防粘连剂如交联的聚甲基丙烯酸甲酯；染料如碳黑、二氧化钛、酞菁基色素、喹吖酮基色素、异吲哚啉酮基色素、二萘嵌苯或二萘嵌苯基色素、喹酞酮基色素、二酮吡咯并比咯基色素、二恶嗪基色素、稠合双偶氮基色素和苯并咪唑酮基色素；阻燃剂如十溴二苯基、三氧化锑、磷酸盐基阻燃剂、氢氧化铝等；除由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂之外的酚基抗氧化剂的添加剂如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三(3，5-二-叔丁基4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基酚基)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基酚基)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚基)等。
本发明的方法包括在40-70℃的温度下，搅拌-粒化100重量份混合物，该混合物包括3至70重量份由化学式(2)表示的硫基抗氧化剂和由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂。
特别的，将酚基的抗氧化剂(1)、硫基的抗氧化剂(2)和，如果需要，除(1)和(2)之外的添加剂放入搅拌造粒机中，在置于造粒机内部的温度计测得的温度40-70℃，优选45-55℃下搅拌混合物。当混合物温度不低于40℃时，因为制备颗粒的时间趋于缩短，所以是优选的。当温度不高于70℃时，因为颗粒的抗氧化能力趋于改善，所以是优选的。
加热搅拌造粒机的方法的实例包括利用生成热的处理方法，该生成热来自于搅拌搅拌造粒机中的抗氧化剂等时的剪切力，通过使供热媒介穿过搅拌造粒机的夹套等而升高温度的方法，和将它们组合起来的方法。
将添加剂如抗氧化剂放入搅拌造粒机中的方法的实例包括将酚基抗氧化剂(1)、硫基抗氧化剂(2)和，如果需要，在放入添加剂后紧跟着立刻搅拌-粒化的方法，将酚基的抗氧化剂(1)和，如果需要，在放入添加剂后紧跟着立刻搅拌混合物，升高温度至所需温度，放入硫基抗氧化剂(2)，搅拌-粒化混合物的方法，和在搅拌混合物时类似地升高温度至所需温度，喷入已经加热成液体的硫基抗氧化剂(2)，将其搅拌-粒化的方法。
在本发明的方法中，不同于先前的挤压成型，搅拌和粒化能够在一部搅拌造粒机中进行。
在他们中，因为将酚基抗氧化剂(1)、硫基抗氧化剂(2)和，如果需要，在放入添加剂后立刻，或如果需要，在加热混合物时，搅拌-粒化混合物的方法很简单，所以是优选的。
本发明所用的搅拌造粒机是其内部通常有搅拌翼的内部搅拌型造粒机，并且在搅拌翼的顶端和该搅拌机内部的壁表面之间有一段通常不大于30mm的间隔，优选大约0.1-5mm(实施例中大约1mm)。
搅拌造粒机的实例包括垂直型混合机如高速混合机(搅拌旋转造粒机)、亨舍尔混合机(高速搅拌造粒机)、颗粒造粒机、Pharma-Matrix、超级混合机、GRAL-Gral、Schugi混合机、高速机、新速捏合机等、和水平型混合机如Lodige混合机、Spartan造粒机、销杆混合机等。提供的所述搅拌造粒机具有称为切碎器的搅拌翼，不同于粒化用的搅拌翼，其用于碾磨和粗成粒颗粒大小的调节。
将对实施例中所用的高速混合机的搅拌翼会进行更详细的说明。搅拌翼的横截面从底部以10-50°角倾斜(实施例中，中心部分30-45°，顶部20-25°)，包含抗氧化剂的混合物和生成的颗粒被从底部铲起。
与搅拌造粒机内部的壁表面接触的翼尾的形状应当很容易设计。在实施例所用的高速混合机的情况下，朝向中心部分有斜面，混合物被铲起至中心部分，所以混合物不会驻留在底部和壁表面之间的角落。
搅拌速率因所选择的搅拌翼的形状而不同，但是通常，翼尖速率大约是2-40m/s，优选4-20m/s。当翼尖速率不高于40m/s时，因为用搅拌翼对生成的颗粒的碾磨趋于受抑制，所以是优选的。速率不低于2m/s时，因为所得的颗粒的流动性趋于改善，所以是优选的。
用搅拌造粒机混合时，从抑制抗氧化剂变质的角度出发，优选在惰性气体氛围如氮气中混合。
在完成混合后，从抑制抗氧化剂变质的角度出发，优选在低于造粒机的内部温度下冷却，更优选通入冷空气或将颗粒留于冰箱中而使其处在大约40℃至大约0℃温度下。
此外，为了使所得的颗粒稳定，用筛子除去大颗粒(例如，5mm或更大，优选3mm或更大)或小颗粒(例如，0.1mm或更小，优选0.3mm或更小，更优选0.5mm或更小)。
如此所得的本发明的颗粒物质就是前述的颗粒聚集体，该颗粒具有0.1-0.5mm的基于重量的中值直径。和，用Heubach测试的该颗粒物质的扬尘率不大于1重量％，其在操作时的扬尘量很小，而从工作环境角度出发也是优选的。尤其是，包含具有0.1-2mm基于重量的中值直径的颗粒的颗粒物质在掺入塑料中时的分散性很好。
本发明的颗粒物质适合作为易因热或光而发生变质的塑料的稳定剂。
所述塑料的实例包括热塑性树脂。热塑性树脂优选在230℃下施加2.16kg负荷时具有0.01-100MI(熔体指数)的聚烯烃。此外，塑料优选具有0.1-10mm基于重量的中值直径。
所述塑料的实例包括基于聚烯烃的树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等)、基于聚苯乙烯的树脂(GP-PS、HI-PS、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等)、基于聚酰胺的树脂(6尼龙、12尼龙等)、环状聚烯烃、含氯聚合物(聚氯乙烯、氯化橡胶等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚氨酯、工程塑料(聚苯醚、聚碳酸酯等)等。
所述塑料优选热塑性树脂，尤其优选聚烯烃。
加入本发明的颗粒物质可使这些塑料稳定。
基于100重量份的塑料，颗粒物质的加入量优选为0.005-5重量份，更优选为0.01-1重量份。当该量不少于0.005重量份时，因为塑料的热稳定性趋于改善，所以是优选的。当该量不大于5重量份时，因为塑料所具有的特性趋于不变质，并且添加剂的流失趋于减少，所以是优选的。
将本发明的颗粒物质掺入塑料中的方法的实例包括将该颗粒物质和塑料混合，熔化，然后用挤压机碾磨该混合物的方法，将预先通过将该颗粒物质溶入或悬浮于溶剂中制得的溶液加入塑料聚合反应后的溶液中，然后用方法如蒸发、蒸馏等除去溶剂的方法。
可以用已知方法将这样的稳定塑料加工成产品如膜材料、模型材料和管材。
本发明的颗粒物质产生很少的粉尘，流动性很出色，并且通过熔化和碾磨本发明的颗粒物质所得的塑料的热稳定性很出色，而且热稳定性几乎不改变。此外，根据生产本发明的颗粒物质的方法，有可能用简单的装置制备颗粒物质。
实施例将基于实施例对本发明作更详细地描述，但是不用说，本发明并不受这些
(搅拌造粒机)在实施例中，使用了高速混合机，其中三叶的搅拌翼2具有一个转动轴，该转动轴在垂直型向上变窄柱型容器1的底部，切碎器3从侧壁上沿水平方向安置。将生料如抗氧化剂通过加料口(没有示出)置于其中，加料口被安置在容器1的上部部件上。此外，将氮气从一根管子里(没有示出)供入容器1以阻止抗氧化剂变质，安置了袋式滤器5所以生料不会从容器1中流出。冷却的颗粒通过颗粒排出部件6取出。
(中值直径的测定)用Seishin Enterprise Co.LTD.生产的全自动声波型筛选机器人RPS-85c筛测量基于重量的中值直径。
(扬尘率)用Dr.Hans Heubach GmbH&Co.KG.生产的I型粉尘仪测量扬尘率。测量方法是，将待测物质放入一个具有277.2mm直径和2.2L容积的生粉尘单元中，该单元以36转/分转动，空气以15L/min的空气流量通过，当空气流量达到500L时，测得滤器上产生的细粉末的量，从而得到相对于所用待测物质的重量％。
(流动性指数)用Hosokawa Micron生产的粉末测试机通过测量容积密度、静止角、刮铲角和均匀度而测定流动性指数(见化学技术手册，第五修订本，第254页)。
下述实施例、对比实施例、参考实施例所用的生料示于下述表1-3中。
表1

表2

表3

(实施例1颗粒物质a的制备)将751g酚基抗氧化剂(1-1)和751g硫基抗氧化剂(2-1)放入高速混合机中(Fukae Powtec Co.LTD产；10L容积)。放完后，将该材料在240转/分的搅拌翼转数和2000转/分钟的切碎器转数下混合3分钟。然后，当操作混合机使其搅拌翼转数升至400转/分钟时，12分钟后将该混合物的温度升至45℃。这时，停止搅拌，将混合物冷却至室温。制得1.5g量的标题塑料添加剂颗粒物质a。
(实施例2-6颗粒物质b-f的制备)根据与实施例1相同的步骤，除了用表4描述的实施例2-6各自相应的生料替换实施例1中所用的生料抗氧化剂(1-1)和(2-1)外，制得颗粒物质b-f。造粒温度同样描述于表4中。
表4

含量是指酚基抗氧化剂、硫基抗氧化剂或其他添加剂的重量比率，使总颗粒物质为100％。
(对比实施例1添加剂混合物g的制备)根据与实施例1相同的步骤，除了用表4描述的对比实施例1中的生料替换实施例1中所用的生料混合成表4描述的重量外，尝试造粒，但是得到的添加剂混合物g(粉末状)没有成粒。
(对比实施例2添加剂柱型小球团块a’的制备)将1000g酚基抗氧化剂(1-1)和1000g硫基抗氧化剂(2-1)放入10L亨舍尔混合机中，将该材料在2400转/分钟的搅拌翼转数下混合30秒。将该混合物通过图2描述的漏斗放入30mmφ的双轴挤压机中(Nakatani MachineCo.LTD.产)，C1是35℃，C2是40℃，C3是40℃，C4是40℃，A是47℃，D是47℃，螺杆的转数是40转/分。当挤压造粒机在上述条件下运行时，得到一种直径为4mmφ的绳状混合物。将该混合物用切割机切成大约5mm的长度，以得到添加剂柱型小球团块a’。
C1-C4表示示于图2中的挤压机的加热混合部件(柱型部分)的预设加热温度。D表示示于图2中的挤压机的模口部件的预设加热温度。
实施例7(颗粒物质a-f、混合物g和柱型小球团块a’的物理性质的测量)测量实施例1-6、对比实施例1和参考实施例1中制备的颗粒物质、混合物和柱型小球团块a-g和a’的基于重量的中值直径、Heubach测试中的扬尘率，结果描述于表5中。
因为扬尘率变小，操作时的扬尘减少了，所以该方法的工作环境改善了。
因此，本发明的颗粒物质a-f具有很小的扬尘率，工作环境得到改善。
表5

(实施例8颗粒物质a-f、混合物g和柱型小球团块a’性能的评估)测量实施例1-6、对比实施例1和2中制备的颗粒物质a-f、混合物g和柱型小球团块a’在聚丙烯中的分散度。
此外，测量其中掺入了颗粒物质a-f、混合物g和柱型小球团块a’中的每一种的聚丙烯混合物的热稳定性。
<评估用小球的制备>
将聚丙烯(1.4kg)[MI＝3(230℃，216kg·f)]、0.7g硬脂酸钙和1.05g塑料添加剂颗粒物质(a)用干法混合。通过漏斗将所得混合物放入30mmφ单轴挤压机中(Tanabe Plastic Machinery Co.LTD.产)。然后，在挤压温度220℃和螺杆转数50转/分钟的条件下操作挤压机。详细操作条件将在下文中描述。
将通过漏斗放入挤压机后5-10分钟所得的聚丙烯小球表示为PP-1，10-15分钟后所得的小球表示为PP-2，类似地，将15-20分钟后所得的小球表示为PP-3和20-25分钟后所得的小球表示为PP-4。
用下述条件测量小球PP-1至PP-4的保留MI值。
在柱温280℃时将5gPP-1放入MI仪的柱体中，然后在其中设有活塞的情况下，使用2.16kg负荷，测得280℃下的保留MI值。类似地，测得280℃下PP-2至PP-4的保留MI值。测量结果表述于表6中。
根据相同的方法制得小球，除了针对颗粒物质b-f、混合物g和柱型小球团块a’，将颗粒物质a变成b-f、g和a’外，测量了其保留MI值，结果描述于下列表6中。
当保留MI值较小时，热稳定性较好。此外，当PP-1到PP-4之间保留MI值的不均匀性(标转偏差)较小时，在聚丙烯中的分散性较好，并且这也意味着聚丙烯组合物具有均匀的热稳定性。
因此，可以看到本发明的颗粒物质a-f在聚丙烯中的分散性更好并且在对聚丙烯的热稳定性的影响方向很出色。另外，可以看到其中掺入了本发明的每一种颗粒物质a-f的聚丙烯混合物相对均匀并且同样热稳定性出色。
表6

*每种添加剂的加入量指示每100重量份聚丙烯的重量份数。
工业应用因为本发明的颗粒物质产生很少的粉尘、流动性出色并且在塑料如聚烯烃等中的更好的分散性，使得生产热稳定性出色的聚烯烃树脂混合物成为可能。
权利要求
1.一种颗粒物质，其包括含有由下述化学式(1)表示的酚基抗氧化剂和由下述化学式(2)表示的硫基抗氧化剂的颗粒，其中相对于总共100重量份的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)，硫基抗氧化剂(2)的含量是3至70重量份。 (R2-Y-S-C2H4CO)m-Z(2)在化学式(1)中，R1表示碳原子数为1-8的烷基，X表示任选地包括杂原子和/或环基的碳原子数为1-18的n-羟基醇残基，和n表示1-4的整数，在化学式(2)中，R2表示碳原子数为12-18的烷基，Y表示单键或-C2H4CO2-基，Z表示碳原子数为5-18的m-羟基醇残基，和m表示1-4的整数。
2.根据权利要求1的颗粒物质，其中包含在该颗粒物质里的颗粒的中值直径(基于重量)是0.1-5mm。
3.根据权利要求1或2的颗粒物质，其中由Heubach测试测得的颗粒物质的扬尘率不大于1重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的颗粒物质，其中由化学式(2)表示的硫基抗氧化剂为选自3，3’-硫代二丙酸二-正十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二-正十四烷基酯和3，3’-硫代二丙酸二-正十八烷基酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的颗粒物质，其中由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂为选自3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]五赤癣醇酯和二{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项的颗粒物质，其进一步包括至少一种选自中和剂、润滑剂、磷基抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、紫外吸收剂、金属皂、抗静电剂、抗阻剂、染料、阻燃剂、填料、和除由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂之外的酚基抗氧化剂的添加剂。
7.一种制备颗粒物质的方法，包括在40-70℃温度下搅拌-粒化100重量份的混合物，该混合物包括3-70重量份的由化学式(2)表示的硫基抗氧化剂和由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中搅拌-粒化采用搅拌造粒机进行，在该搅拌造粒机内部包括搅拌翼，并且在搅拌翼的顶端和该搅拌机内部的壁表面之间有一段不大于30mm的间隔。
9.一种塑料组合物，其特征在于将0.005-5重量份的如权利要求1-6任一项中所定义的颗粒物质掺入到100重量份的塑料中。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述塑料是热塑性树脂。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述塑料是聚烯烃。
12.一种稳定塑料的方法，包括将0.005-5重量份如权利要求1-6任一项中所定义的颗粒物质掺入到100重量份的塑料中。
全文摘要
本发明的目的是提供一种颗粒物质及其制备方法，该颗粒物质包括抗氧化剂作为主要成分并且流动性很出色，将添加剂如抗氧化剂加入塑料如聚烯烃中时，该颗粒物质从添加剂中产生很少的粉尘，并能用简单的装置制备，而且给予塑料热稳定性使其很难非均匀化。提供了一种颗粒物质，其包括含有由化学式(1)表示的酚基抗氧化剂和由化学式(2)表示的硫基抗氧化剂的颗粒，其中相对于总共100重量份的酚基抗氧化剂(1)和硫基抗氧化剂(2)，硫基抗氧化剂(2)的含量是3至70重量份。
文档编号C08K5/132GK1958654SQ20061014868
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者木村健治, 原仁, 远藤祯行 申请人:住友化学株式会社