专利名称：：一种尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及材料领域，具体地涉及一种尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
：纳米复合材料是指作为分散相材料尺寸至少在一维方向的尺寸小于100nm的复合材料。由于纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子效应等，将明显改善聚合物基体的刚度、强度、韧性等性能。由于蒙脱土/尼龙纳米复合材料中蒙脱土片层相对于其它材料具有很高的强度和硬度，使其纳米复合材料具有高强度、高模量和高的阻隔性能等特点，因此近几十年来得到了广泛的研究与应用。日本专利No.JP-A-51-109998中，日本Unitika公司研究出一种尼龙/层状硅酸盐(无机粘土)复合材料。美国专利No.4739007中，Toyota公司进一步研究了e-己内酰胺分别在未改性蒙脱土与有机化蒙脱土存在下聚合的产品性能。美国专利No.5747560的专利中研究了有机改性蒙脱土/尼龙6基体在双螺杆中熔融加工技术。中国专利CN1138593A中，中科院化学所的漆宗能教授采用单体插层縮聚技术制备了尼龙/蒙脱土纳米复合材料，其材料的热变形温度有大幅度的提高。中国专利CN1081207C中，揭示了在双螺杆挤出机上将插层处理过的蒙脱土与聚酰胺共混挤出，通过受限空间力的化学作用使粘土与基体结合达到纳米尺度。中国专利CN1359979A中，东华大学的王依民教授采用己内酰胺单体插入蒙脱土的阴离子插层复合聚合法在双螺杆反应挤出机中挤出制备了尼龙/蒙脱土纳米复合材料，具有高强度高模量的特点。中科院化学所的王德禧教授也进行了尼龙6纳米粘土母粒的应用研究。以上专利所描述的方法均存在的不足之处在于，方法中所用的粘土或层状硅酸盐一般采用阳离子交换法在其片层中引入有机小分子比如带有碳链的季氨盐使层砖硅酸盐层间距增大，以便与以后的加工剥离。通常有机物含量约为30%，这些有机小分子在受热过程发生Hoffman降解，促进聚合物基体提前发生降解。另一方面，由于这些有机小分子一般都具有较长的碳链，它存在会降低尼龙的极性分子链与层状硅酸盐片层的相互作用，会降低纳米复合材料的性能。采用低有机物含量或不含有机物的层状硅酸盐制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料能够大大提高聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性、机械性能和结晶性能。因此具有非常好分散特性的聚合物/层状硅酸盐原土纳米复合材料具有重大的应用价值。于中振教授在这方面做了有益的探索，他将蒙脱土与水混合制成泥浆，然后与尼龙一起加入挤出机中挤出，利用水蒸气将蒙脱土片层打开，得到了较好的效果，但不可避免的是在加工过程中水的存在势必使尼龙6基体发生降解，这对最终的产品性能产生不良的影响。因此，本领域缺乏一种不含有机小分子的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料、以及无需任何有机化处理就能达到良好剥离而且均匀分散的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
发明内容本发明的目的在于获得不含有机小分子的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明的另一目的在于获得一种无需任何有机化处理就能达到良好剥离而且均匀分散的纳米复合材料的制备方法。本发明的再一目的在于获得本发明的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料的制品。在本发明的第一方面提供一种尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料，所述纳米复合材料的原料包括层状硅酸盐原土0.110重量份、尼龙66盐99.990重量份；它由包括以下步骤的方法合成(a)提供层状硅酸盐原土的水性分散液，其中层状硅酸盐原土与水的重量比例为1:2200;(b)提供步骤(a)的水性分散液与尼龙66盐的混合物，并使所述混合物进行縮聚反应，从而得到所述纳米复合材料。优选地，所述层状硅酸盐原土选自蒙脱土、累脱石或其组合。优选地，所述蒙脱土选自钠基、锂基、锌基蒙脱土或其组合。优选地，所述尼龙66盐选自己二酸己二胺盐、或是己二酸己二胺盐与己内酰胺混合物，其中所述混合物中己内酰胺的比例不高于50%，更优选地，不高于10%，以混合物总重量计算。优选地是，所述纳米复合材料在l.82MPa下按ASTM-D648标准测得的热变形温度为118152。C。在本发明的一个优选实施方式中，当层状硅酸盐原土含量为所述复合材料总重量的0.11.0重量%时，通过复合材料的XRD的测试表明，粘土已无衍射峰的出现，表明粘土己达到完全剥离状态；当层状硅酸盐原土含量为所述复合材料总重量的1.010重量％时，XRD测试显示出粘土的衍射峰，此衍射峰角度低于层状硅酸盐原土的衍射峰角度，表明粘土处于插层的状态。在本发明的一个优选实施方式中，所述复合材料基本不含有机小分子。优选地是，所述复合材料的有机小分子含量在3%以下。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(b)中的縮聚反应包括如下步骤(i)使得所述混合物的水份含量不高于40重量X的范围，以混合物的总重量计算；(ii)将步骤(i)的混合物在26030(TC的温度下进行縮聚，得到所述纳米复合材料。本发明另一方面提供一种制备尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，包括如下步骤(A)提供0.110重量份的层状硅酸盐原土的水性分散液，其中层状硅酸盐原土与水的重量比例为1:2200;(B)将步骤(A)的水性分散液与99.990重量份尼龙66盐混合得到混合物，并对所述混合物进行縮聚反应，从而得到所述纳米复合材料。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(A)的分散液中层状硅酸盐原土与水的重量比例为l:10100;和/或是所述步骤(A)中的分散温度为709(TC。较佳地，分散温度为7585'C。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(B)的混合物采用超声波进行分散使得其混合均匀。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(B)的縮聚反应包括如下步骤(I)使得所述混合物的水份含量处于2040重量％的范围，以混合物的总重量计算；(II)将步骤(I)的混合物在26030(TC的温度下进行縮聚，得到所述纳米复合材料。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(II)的縮聚反应分为两个阶段，其中第一阶段中，温度为260300°C，压力为0.81.2MPa下反应34小时；第二阶段中，温度为26030(TC，常压下反应0.51.5小时。本发明再一方面提供一种本发明的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料的制品，所述制品为工程塑料制品。图1为实施例所得复合材料的XRD衍射图。图中的纵坐标为衍射角度。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，将层状硅酸盐原土采用水作为分散剂分散后与尼龙66盐混合、溶解后进行聚合，所得到的纳米复合材料性能特别优异。在此基础上完成了本发明。本发明的"层状硅酸盐原土"的含义是指，未经过有机化处理的层状硅酸盐。本发明的常压的含义是指一大气压即O.1±0.05MPa。本发明的"尼龙66盐"的含义是己二酸己二胺盐、或是己二酸己二胺盐与己内酰胺混合物，其中所述混合物中己内酰胺的比例不高于50重量％,以混合物总重量计算。本发明的"尼龙66/层状硅酸盐的纳米复合材料"含义是所述纳米复合材料含有尼龙66和层状硅酸盐。本发明的原料描述如下-层状硅酸盐原土本发明所指的层状硅酸盐原土没有特别限制，包括蒙脱土、累脱石、绿脱石、富铬绿脱石、贝得石、皂石、锂皂石、锌皂石、斯皂石、斑脱土、伊利石、高岭土、或其组合。优选蒙脱土、累脱石或其组合。所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、锂基蒙脱土、锌基蒙脱土、镁基蒙脱土、钙基蒙脱土或其组合，优选钠基蒙脱土、锂基蒙脱土、锌基蒙脱土或其组合。层状硅酸盐原土与尼龙66盐的重量份数依序各自为0.110重量份(优选0.53重量份)、99.990重量份。优选地是，所得纳米复合材料中，层状硅酸盐所占纳米复合材料的份数在O.110重量％，优选的比例为0.53重量％。在此比例下层状硅酸盐片层具有较好的分散，能够大大提高尼龙的综合性能。现有技术中，通常需要采用阳离子交换法在层状硅酸盐片层中引入有机小分子比如带有碳链的季氨盐使层状硅酸盐层间距增大，以便加工剥离。通常有机物含量约为30%，这些有机小分子在受热过程发生Hoffman降解，促进聚合物基体提前发生降解。而本发明采用了水作为分散剂，使用的原料为未改性的层状硅酸盐原土。尼龙66盐本发明的尼龙66盐为己二酸己二胺盐、或是己二酸己二胺盐与己内酰胺混合物，其中所述混合物中己内酰胺的比例不高于50重量％，优选地是不高于IO重量％，以混合物总重量计算。本发明的尼龙66盐的含量为99.990重量份(此时层状硅酸盐原土的用量为O.110重量份)。其它原料本发明还可以含有其它加工助剂，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，具体地包括结晶成核剂包括超微细的二氧化硅、碳酸钙、滑石粉等，润滑剂包括低分子量聚酰胺腊、长碳链羧酸盐、磷酸盐等。本发明的加工助剂的含量没有特别限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。具体地例如成核剂的添加量为05%，润滑剂的添加量一般为0~10%。本发明的纳米复合材料描述如下纳米复合材料本发明的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料，其原料包括层状硅酸盐原土O.110重量份、尼龙66盐99.990重量份；其中复合纳米材料由包括以下步骤的方法合成(a)提供层状硅酸盐原土的水性分散液，其中层状硅酸盐原土与水的重量比例为2200;(b)提供步骤(a)的水性分散液与尼龙66盐的混合物，所述混合物进行缩聚反应得到所述纳米复合材料。本发明的尼龙盐66盐的聚合度无特定限制，只要不对本发明的纳米复合材料的力学性能产生限制即可。优选地是，所述层状硅酸盐占纳米材料的0.53重量％，且所述纳米复合材料在1.82MPa下按ASTM-D648标准测得的热变形温度为118152°C。优选地是，本发明的纳米复合材料基本不含有机小分子。例如，其比例在3%以下，以纳米复合材料总重量计算。所述有机小分子包括带有碳链的季氨盐。本发明的制备方法描述如下制备方法
技术领域：
：本发明的制备方法包括以下步骤(a)提供层状硅酸盐原土的水性分散液，其中层状硅酸盐原土与水的重量比例为2200;(b)提供步骤(a)的水性分散液(含0.110重量份的层状硅酸盐原土)与99.990重量份尼龙66盐的混合物，所述混合物进行縮聚反应得到所述纳米复合材料。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的目的可以通过以下技术方案来实现层状硅酸盐的分散首先将一定量的层状硅酸盐分散在2200倍的水溶液中，在8(TC水浴中搅拌2小时，加入一定量的尼龙66盐分散0.56小时。然后在一定温度(一般在5010(TC)下用减压蒸馏除去部分水，使水在尼龙盐中的含量控制在2040%,将该水溶液加入反应釜中升温至260—30(TC保持压力在0.8—1.2MPa，反应3—4小时。常压反应l小时，最后保持真空l小时，出料。分散步骤本发明采用水作为层状硅酸盐原土的分散剂。本发明的分散剂用量是层状硅酸盐原土与水的重量比例为2200;优选地，分散液中层状硅酸盐原土与水的重量比例为10100。合适的水/层状硅酸盐原土的比例可以使层状硅酸盐原土片层得到很好的剥离和分散，有利于粘土片层在聚合后的聚合物基体中得到很好的分散，得到性能优异的复合材料。縮聚反应本发明的縮聚反应的反应条件没有特别限制，本领域技术人员可以通过有限的实验进行确定。例如是层状硅酸盐原土水性分散液(含O.110重量份的层状硅酸盐原土)与99.990重量份尼龙66盐混合得到混合物，所述混合物进行縮聚反应得到所述纳米复合材料。优选地是，混合物采用超声波进行分散使得其混合均匀。本发明中也可以采用其它常规的分散方法使得混合物混合均匀，其并无特别的限制。更具体地，所述縮聚反应包括如下步骤(1)使得所述混合物的水份含量不高于40重量％的范围，以混合物的总重量计算；(n)将步骤(I)的混合物在26030(TC的温度下进行縮聚，得到所述纳米复合材料。优选地是，所述步骤(II)的缩聚反应分为两个阶段第一阶段中，温度为260300。C，压力为0.81.2MPa下反应34小时;第二阶段中，温度为260300'C，常压下反应O.51.5小时。常压的含义具体地是O.l土0.05MPa，例如是O.1MPa。本发明的优点在于-(1)利用水作为层状硅酸盐原土的分散剂，尼龙66盐或尼龙66盐与己内酰胺的混合物溶解在分散有层状硅酸盐原土原土的水溶液中，然后升温缩聚即可得到部分剥离的尼龙66/层状硅酸盐原土纳米复合材料。这种复合材料与普通机械共混制备的有机化层状硅酸盐原土/尼龙纳米复合材料相比，具有更高的强度、模量、热变形温度和阻隔性而且具有良好的二次加工性等优点。(2)在该发明中，层状硅酸盐原土没有经过有机化处理，例如没有经过季铵盐、季磷盐或其它有机化试剂处理，因此不会造成在聚合过程中或后加工过程中的有机化试剂的分解而导致的尼龙基体的加速分解，有利于提高复合材料的稳定性。(3)通过原位聚合使层状硅酸盐片层发生剥离或插层，提高了层状硅酸盐片层与尼龙分子间的作用力，从而可以提高尼龙/层状硅酸盐原土纳米复合材料的机械性能和结晶性能，进而也就提高了复合材料的热变形温度。(4)层状硅酸盐原土未经任何处理，降低了复合材料制备的成本，提高的材料的经济性。可以得到低成本高性能的复合材料。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例l在1000g蒸馏水中放入10g纳基蒙脱土，在8(TC水浴中搅拌2小时，静置IO分钟，除去底部沉淀的杂质。然后加入1000g己二酸己二胺盐溶解在其中，均匀分散，然后再超声分散2小时。在旋转蒸发仪中除去部分水，使得水含量为混合物总重量的2040%;水浴温度控制在90。C以下。加入反应釜中升温至20280。C保持压力在0.8MPa，反应3小时。常压反应l小对，最后保持真空l小时，出料。制备的蒙脱土/尼龙66纳米复合材料ltt性能见附表2。实施例2同实施例l，仅改变纳基蒙脱土为累托石，制备的累托石/尼龙66纳米复合材料2fr性能见附表2。实施例3同实施例l，仅改变己二酸己二胺盐为己二酸己二胺盐与己内酰胺的混合物，比例为己二酸己二胺盐/己内酰胺=90/10，制备的蒙脱土/尼龙66纳米复合材料3#性能见附表2。实施例4同实施例l，仅改变纳基蒙脱土为锂基蒙脱土，制备的蒙脱土/尼龙66纳米复合材料4#性能见附表2。实施例5同实施例l，仅改变蒙脱土含量为30g，蒸馏水为300g，制备的蒙脱土/尼龙66纳米复合材料5fr性能见附表2。实施例6同实施例l，仅改变蒙脱土含量为lg，蒸馏水为200g，制备的蒙脱土/尼龙66纳米复合材料6tt性能见附表2。实施例7同实施例l，仅改变蒙脱土含量为100g，蒸馏水为1000g，制备的蒙脱土/尼龙66纳米复合材料7#性能见附表2。表l本发明的纳米复合材料的力学性能的测试标准如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2本发明的纳米复合材料的力学性能的测试结果编号1#2#3tt4#5#6tt7#钠基钠基锂基钠基钠基钠基累托层状硅酸盐类型蒙脱蒙脱蒙脱蒙脱蒙脱蒙脱石土土土土土土层状硅酸盐含量(wt%)1.01.01.01.030.110弯曲强度(MPa)120.4105.2107.8120.3134.791.2149.1弯曲模量(MPa)2764267829182753346724324892拉伸强度(MPa)83.276.679.687.387.175.398.1伸长率(%)43365250316921IZOD缺口冲击(J/m)45396736245115HDT(。C)，1.82MPa152134123136153102159本发明的纳米复合材料中硅酸盐层的插层和剥离效果如图1的XRD谱图所不。XRD指X射线衍射，测试在RigakuD/Max-IIIX-射线衍射仪，测试条件管电流200mA，以CuKa(A二l.5406A)为衍射源，扫描范围1-10°。出现的衍射峰的角度越小表明层间距越大。当层状硅酸盐含量低于1.0%时，通过复合材料的XRD的测试表明，层状硅酸盐已无衍射峰的出现，表明层状硅酸盐已达到完全剥离状态；当层状硅酸盐含量大于1.0%时，XRD测试显示出层状硅酸盐的衍射峰，此衍射峰角度低于原土的衍射峰角度，表明层状硅酸盐处于部分剥离和部分插层的状态。这一结果在图中可以得到体现。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的原料包括层状硅酸盐原土0.1～10重量份、尼龙66盐99.9～90重量份；它由包括以下步骤的方法合成(a)提供层状硅酸盐原土的水性分散液，其中层状硅酸盐原土与水的重量比例为1∶2～200；(b)提供步骤(a)的水性分散液与尼龙66盐的混合物，并使所述混合物进行缩聚反应，从而得到所述纳米复合材料。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当层状硅酸盐原土含量为所述复合材料总重量的0.11.0重量％时，通过复合材料的XRD的测试表明，粘土已无衍射峰的出现，表明粘土已达到完全剥离状态;当层状硅酸盐原土含量为所述复合材料总重量的1.010重量％时，XRD测试显示出粘土的衍射峰，此衍射峰角度低于层状硅酸盐原土的衍射峰角度，表明粘土处于插层的状态。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料基本不含有机小分子。4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(b)中的缩聚反应包括如下步骤(i)使得所述混合物的水份含量不高于40重量％的范围，以混合物的总重量计算；(ii)将步骤(i)的混合物在26030(TC的温度下进行縮聚，得到所述纳米复合材料。5.—种制备尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤-(A)提供O.110重量份的层状硅酸盐原土的水性分散液，其中层状硅酸盐原土与水的重量比例为1:2200;(B)将步骤(A)的水性分散液与99.990重量份尼龙66盐混合得到混合物，并对所述混合物进行縮聚反应，从而得到所述纳米复合材料。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)的分散液中层状硅酸盐原土与水的重量比例为h10100;和/或是所述步骤(A)中的分散温度为7090°C。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)的混合物采用超声波进行分散使得其混合均匀。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)的縮聚反应包括如下步骤(I)使得所述混合物的水份含量处于2040重量％的范围，以混合物的总重量计算；(II)将步骤(I)的混合物在26030(TC的温度下进行縮聚，得到所述纳米复合材料。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(II)的缩聚反应分为两个阶段，其中第一阶段中，温度为260300。C，压力为0.81.2MPa下反应34小时；第二阶段中，温度为26030℃，常压下反应0.51.5小时。10.—种如权利要求1所述的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料的制品，其特征在于，所述制品为工程塑料制品。全文摘要本发明提供了一种尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料，所述纳米复合材料的原料包括层状硅酸盐原土0.1～10重量份、尼龙66盐99.9～90重量份。本发明还提供了该纳米复合材料的制备方法。本发明的尼龙66/层状硅酸盐纳米复合材料不含有机小分子，而且本发明的制备方法无需任何有机化处理就能使得层状硅酸盐良好剥离而且均匀分散。文档编号C08L77/06GK101200589SQ200610147390公开日2008年6月18日申请日期2006年12月15日优先权日2006年12月15日发明者解廷秀申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司