专利名称：具有控制粒径的层状页硅酸盐的生产方法以及通过所述方法得到的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有或不具有表面改性的层状页娃酸盐(phyllosilicate)颗粒的生产方法(例如，高岭石、蒙脱石、叶蜡石、膨润土、蒙皂石、锂蒙脱石、海泡石、滑石粉、合成黏土 (合成锂皂石，laponite)、埃洛石、蛭石、云母、绿泥石、伊利石类型以及混合物)，其中在它们尺寸的最大值方面，其最大粒径(按所谓的DlOO计)包括在O. 05至15微米之间，以及涉及通过这种方法可以得到的页硅酸盐颗粒，并且涉及它们作为塑料或陶瓷基质中的添加物用来得到具有多部分应用的材料的用途。
背景技术：
层状粘土非常广泛地应用于多部分应用中，它们典型地以按所谓的D50 (50%的物质具有低于该值的尺寸)计大于3微米粒径应用于工业过程中。 现有技术包括干法和湿法页硅酸盐用途的几个实例。因此，专利申请CN101049940和EP0000129公开了用于富集页硅酸盐从而使它们更纯和更干净的方法。专利申请GB号1318867、1119305、1252622以及US4118247公开了通过添加石棉和页硅酸盐的纤维素纤维的水悬浮液用于制造纸张的纤维素浆料的生产方法。专利申请ES2242532公开了具有结合在其结构中高铁含量的高岭石纳米颗粒的生产方法。专利申请GB1214532和RU2125022公开了使用页硅酸盐通过絮凝作用用于澄清悬浮液的方法，从而得到饮用水或工业用水。专利申请HU63595公开了一种方法，其中通过添加页硅酸盐，实现了肥料沉降的延迟。专利申请GB722073和CN1966553公开了通过添加具有约25mm粒径的页硅酸盐用来改善天然或合成橡胶以及其他弹性体的方法。专利申请CA1038295公开了一种方法，其中粘土悬浮液用作气溶胶粉尘的抗分散齐U。专利申请CA1305641、CA1307369以及US4836946、US4752409公开了使用粘土作为增稠剂的凝胶-液体生产方法。而且，如在专利申请CN101002796、ES2242532中反映的，纳米颗粒厚度的粘土非常广泛地应用于制药过程。在塑料领域，产生最大兴趣的领域之一是开发复合材料，并且更具体地基于用纳米粘土来增强塑料的纳米复合材料。存在纳米复合材料制备的不同技术，均使用铸造方法(Ogata N, Jimenez G, Kawai H, Ogihara T; JPolym Sci Part B:Polym Phys1997 ; 35:389-396),以及通过溶化混合方法(Sinha Ray S，Yamada K, Okamoto M, UedaK. Nano Lett 2002; 2:1093-6, M. D. Sanchez-Garcia, E. Gimenez and J. M. Lagaron (J. App.Pol. Sci. , D0I10. 1002/app),以及通过原位聚合方法(Messersmith PB, GiannelisEP. ChemMater 1993;5:1064-6，Knani D，Gutman AL, Kohn DH.J Polym Sci. Part A:PolymChem 1993;31:1221-32)。此外，这些新型纳米复合材料以及它们的加工技术公开于美国专利号 5747560、4618528、4528235、4874728、6391449、6486253、6376591 以及 6156835 ；W095/14733,WO 93/04117中，并且更具体地公开于W02007074184A1中。在最后的申请中，公开了纳米复合材料的新制造途径，该纳米复合材料可以是或不是生物可降解的，具有基于天然产物的抗微生物特性和/或具有受控释放其他活性或生物活性物质的能力。基于页硅酸盐和/或合成的层状双氢氧化物的这些纳米复合材料是具有不同有机改性剂的插层(intercalation),并且还结合在热塑性和/或热稳定的基质中，它们能够改善气体和蒸气的阻隔性能。上述文献是关于由改性粘土制备的聚合物-粘土纳米复合材料的专利和文献的一些实例。这些文献公开了纳米复合材料例如片状剥落的板或插入的板，具有纳米尺寸的叠胶结构(但仅在厚度上)，包含分散在聚合物基质中的插入的粘土，例如低聚物、聚合物、或它们的混合物。
发明内容
本发明涉及具有或不具有表面改性的层状页硅酸盐颗粒的生产方法(例如，高岭 石、蒙脱石、叶蜡石、膨润土、蒙皂石、锂蒙脱石、海泡石、滑石粉、合成黏土 (合成锂皂石，laponite)、埃洛石、蛭石、云母、绿泥石、伊利石以及混合物)，可以控制其最大尺寸(按所谓的DlOO计)使得它处于15微米以下，涉及通过所述方法可以得到的产物，以及涉及这种产物的用途。在第一方面，本发明涉及页硅酸盐颗粒的生产方法，该方法包括至少以下阶段a)将起始页娃酸盐的粒径减小到按D90计5至100微米之间的尺寸；以及b)控制地提取具有或不具有前面表面改性的颗粒，使得它们具有按DlOO计在O. 05至15微米之间它们的尺寸中任何一种的尺寸。层状页硅酸盐是例如但不限于高岭石、蒙脱石、叶蜡石、膨润土、蒙皂石、锂蒙脱石、海泡石、滑石粉、合成黏土 (合成锂皂石，laponite)、埃洛石、蛭石、云母、绿泥石、伊利石以及混合物。具有或不具有表面改性的这些层状页硅酸盐可以用于本发明的方法中。当应用时表面改性可以使这些粘土与塑料基质更好地分散、相容，并且为其增加了新功能(例如，耐火性、抗微生物剂、抗氧化剂、氧吸收剂)。D90和DlOO对应地是指在分布中90%或100%的颗粒具有等于或小于该值的尺寸。在一个优选实施方式中，在步骤(a)中通过干法来减小起始页硅酸盐的粒径。优选地，通过使用研磨技术，来进行干法减小，至按D90计5至30微米之间的尺寸。在另一个优选实施方式中，在上述方法中，可以通过湿法来进行步骤(a)中的减小。优选地，可以通过洗涤装置来进行湿法减小。在一个优选实施方式中，在上述方法中，通过干法来进行步骤(b)中的提取。优选地，通过使用动态分级器来进行干法提取。在另一个优选实施方式中，在上述方法中，通过湿法来进行步骤(b)中的提取。优选地，通过使用离心机来进行湿法提取。用于产生纳米颗粒的方法包括以下阶段I. I干法途径通过机械作用，例如通过研磨技术，将粒径减小到按D90计典型地小于30微米的粒径。
I. 2湿法途径通过溶液,例如但不限于通过使用洗漆装置(淘洗机，wash mill),来减小粒径。设计这些装置的操作，用来混合和稀释用于制造粉浆(料浆，barbotine)的原料。粘土的水悬浮液的制剂可以具有按重量计在O. 1%至99. 99%之间，以及更优选地在10%至70%之间的悬浮液固体含量，并且有时候，可以使用配置成降低粘度的有机和/或无机抗絮凝剂。容器典型地用几个挡水板来防止装置和搅拌桨叶一起稀释、旋转。通过上部进行加载并且通过下部通过关闭阀进行卸载。中心搅拌器在它的上部具有安装有两个圆锥形滚柱轴承的焊接钢体，这提供了轴刚性用来防止可能由桨叶与材料碰撞引起的振动或其他移动。2. I干法途径干法细化和微粉化的材料分离方法使用动态分级器。这些装置的操作由将产物放置在由气流拖曳的装置中构成，这将它保持在悬浮液中。分级笼(classifying cage)的旋转速率将确定允许通过的最大粒径。从而当颗粒的上升速率大于笼旋转速率时，颗粒能够通过它。细颗粒可以通过进入新的选择阶段，该阶段是旋风分离 器。旋风分离器基本上由具有锥形底部的垂直圆筒构成，装备有切向和法向矩形入口。此夕卜，我们应当指出以下事实通过使用离心力代替重力，大大地增加了颗粒的沉降速率，从而使分离更加有效。载有悬浮液中颗粒的气流切向地引入到圆柱形容器中，空气通过定位在上部的中心开口与悬浮液中非常细的颗粒一起离开。因而，观察到遵循旋风分离器内空气的流动模型是双涡流的。首先，来自分离器的带有悬浮液中颗粒的空气在下降方向上形成螺旋并且通过外部区域，然后通过内部区域上升(也描述了一个螺旋)。粉尘颗粒，由于它们的惯性，倾向于朝向设备的周边移动，从而远离空气入口并且被收集在定位在锥形底部的收集器中(废弃物)。载有在旋风分离器中未被旋下的10微米级别较细颗粒的空气通过进入套管式过滤器。套管式过滤器由一系列套管形式的袋组成，通常由合成或天然纤维制成，放置在支持物中以便给予一致性，并且通过限定两个风室(plenum)的分离板来支持，并且都封闭在密封外壳中。带有悬浮液中颗粒的空气进入称为“脏风室”的区室中，经历最初的膨胀，紧接着突然改变它们的方向，这意味着较厚的颗粒直接落入漏斗中。然后带有剩余颗粒的空气通过套管，这是实际过滤发生之处，因为颗粒保留在其外表面上，而空气(现在是干净的)则穿过它们。然后，该空气通过进入称为干净风室的过滤器的上部区域，并且通过一系列管道，它通过烟囱排出到外面。套管式过滤器还包括用来使空气改变方向的一系列平板，套管清洗装置，以及用来收集捕获的颗粒的漏斗。在这个过程中，得到的粒径是按D90计大约10微米。2. 2)湿法湿法分离过程可以从步骤I. 1U. 2中任何一个开始或与步骤2. I)相连，并且它由使用离心机、倾析器、振动筛或压滤器过滤使用湿法来分离超细物质的方法组成。本发明的优选方法是使用离心机。这种方法的操作由使产物进入设备并且使它经受由于转筒快速旋转作用产生的离心力作用构成。通过极性溶剂中粘土的悬浮液来形成产物，典型地但不限于粘土浓度按重量计小于98%，更优选小于75%，以及甚至更优选小于25%的水或醇。可替代地悬浮液可以具有分散剂或抗絮凝物质，例如但不限于碳酸钠或碳酸钡、硅酸钠、磷化合物(三聚磷酸钠、六偏磷酸钠)以及聚丙烯酸钠。产物通过一系列肋板进行加速，并且通过该组板的上升通道进行均匀分布。通过离心力作用在这组板中进行分离。这组板由大量的重叠的主管-圆锥板(trunk-conical plate)构成。由邻近平板形成的间隙通道将液体分入多个细层(fine layer)中。这缩短了固体必须经过的沉降的径向路径。微小的固体颗粒被抛到平板下表面上并且滑向周边，从而通过沿着转筒的周边均匀分布的喷嘴排出到外部。具有较小比重的液体被运往转筒的中心并且通过拖曳悬浮液中较细颗粒的内管上升，从而在压力下流向外部。这种方法达到的粒径为按DlOO计小于I微米。3)可替代地,可以用表面改性剂和/或用活性或生物活性物质来改性步骤2. I和步骤2. 2的纳米颗粒产物，并且以后或者在湿法中保留尺寸，或通过干法进行干燥(通过雾化、冷冻干燥或其他方式)，这导致固体保留起始产物的粒径。具有本发明优选的控制尺寸的材料的干燥方法是使用雾化干燥器，雾化过程是一个干燥过程，由此细小液滴形式的雾化的悬浮液与热空气接触，从而产生具有低水含量的固体。使用雾化系统将来自一个罐的具有并且不限于50%的固体含量以及适当粘度的粉浆(barbotine)泵送到干燥室中。使细小雾化的粉衆(barbotine)与热气流接触对它进行干燥。通过使用气体燃烧器通过加热来自外面的空气以及在干燥液滴的干燥室中产生热空气流来得到这些气体。将用来干燥粉浆(barbotine)以及得到雾化粉尘的气流输送到干燥室外面(在悬浮液中包含大量的湿气和粉尘)送往旋风分离器，然后送往套管式过滤器，从而最终地使用烟 将它排放到外部。 提及的改性方法包括下面所述的方法3. I)通过使用表I中所示的膨胀型前体在一个或数个步骤中对层状结构进行预处理。表I
权利要求
1.一种用于得到具有控制粒径的页硅酸盐颗粒的方法，包括至少以下阶段 a)将起始页硅酸盐颗粒的粒径减小到按D90计5至100微米之间的尺寸；以及 b)受控地提取具有按DlOO计O.05至15微米之间尺寸的颗粒。
2.根据权利要求I所述的方法，其中阶段(a)的所述起始页硅酸盐是选自高岭石、蒙脱石、叶蜡石、膨润土、蒙皂石、锂蒙脱石、海泡石、滑石粉、合成黏土、埃洛石、蛭石、云母、绿泥石、伊利石或它们的混合物的层状页硅酸盐。
3.根据权利要求I或2中任一项所述的方法，该方法进一步包括用表面改性剂和/或活性或生物活性物质进行页硅酸盐表面改性的阶段，包括用膨胀剂型前体对所述页硅酸盐进行预处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述膨胀剂型前体选自DMSO、醇、乙酸盐/酯、水以及它们的混合物，或银、铜、铁、镍或钴的金属盐。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，该方法进一步包括在碱水溶液中或与无机、有机或混合物质的极性溶剂的插入阶段。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中将步骤(a)的所述页硅酸盐的粒径减小到按D90计5至30微米之间的尺寸。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中通过干法来减小步骤(a)的粒径。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过研磨来减小粒径。
9.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中通过湿法来减小步骤(a)的粒径。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过使用洗涤装置来减小粒径。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法，其中通过干法来进行步骤(b)中所述的提取。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过使用动态分级器来进行所述干法提取。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的方法，其中通过湿法来进行步骤(b)的所述提取。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过使用离心机来进行所述湿法提取。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中还进行一个干燥阶段。
16.通过根据权利要求I至15中任一项所述的方法可以得到的产品。
17.根据权利要求16所述的产品作为添加物结合到塑料或陶瓷基质中的用途。
全文摘要
本发明涉及用于生产具有或不具有表面改性的层状页硅酸盐(phyllosilicate)颗粒的方法(例如高岭石、蒙脱石、叶蜡石、膨润土、蒙皂石、锂蒙脱石、海泡石、滑石粉、合成黏土(合成锂皂石，laponite)、埃洛石、蛭石、云母、绿泥石、伊利石以及混合物)，它们的最大尺寸(按所谓的D100计)具有0.05至15微米的大小，以及涉及根据所述方法可以生产的页硅酸盐颗粒，并且涉及这类颗粒作为塑料或陶瓷基质中的添加物用于生产可以用于多个部分中的材料的用途。
文档编号C09C1/42GK102844272SQ201080065521
公开日2012年12月26日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年2月16日
发明者乔斯·玛丽亚·拉加罗·凯布洛, 恩里克·拉加罗·凯布洛 申请人:纳诺拜欧马特斯工业有限公司