专利名称：一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(1 100 nm)复合而成的复合材料。环氧树脂(EP)因具有廉价易得、毒性低、工艺灵活性大、固化物粘结力强、电绝缘性好、稳定性好、收缩率小等优点，被广泛应用于涂料、电子电器、土木建筑和粘接等领域。然而随着社会的进步和工业的发展，各行业的材料性能要求越来越高，环氧树脂固有的冲击强度低、脆性大、易开裂、耐介质耐候性差的缺点严重限制了其在上述方面的应用。为解决这个问题，必须寻找出一种行之有效的改性方法，增强其力学性能、耐热性能等。近年来，有关层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的研究日趋活跃。但这些已报道的层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料大多是用伯、仲、叔胺和季铵盐或阳离子磷与层状硅酸盐进行离子交换反应得到纳米复合材料，如侯天伟、陈勇军“环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料制备及性能的研究进展”，工程塑料应用2009 (6):79、1 ；郭宁、张明艳、张晓红 “环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料的制备与表征”，2007年40卷1期Γ7 ；金国呈、姚俊琦、施庆锋等“环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能表征”，华东理工大学学报 社会科学版2006 (12) 1422^1426 ；刘黎明、张明、方鹏飞等“层状硅酸盐累托石/环氧树脂纳米复合材料的结构和性能研究”，高分子学报2005 (2):128^131 ；姚雪丽、马晓燕、王金花等“环氧树脂/有机累托石纳米复合材料的研究”，工程塑料应用2005年33卷9期16 19。 而烷基类卤化胺作为改性剂热稳定性较差，在制备环氧树脂纳米复合材料的过程中改性剂容易分解，导致材料性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种力学性能、耐热性能较好的离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重量份数
环氧树脂8(Γ120份
离子液体广10份
层状硅酸盐0. 5飞份
固化剂80 200份
促进剂0. 5 2份
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和双酚S型环氧树脂至少一种。所述的离子液体为1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐([C14min]Br)、l-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([C16Hiin] Br)、1-十八烷基-3甲基咪唑溴盐([C18min]Br)、1_十四烷基-3-甲基吡啶溴盐([C14mpy] Br)、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐([C16mpy]Br)和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴盐([C18mpy]Br)至少一种。所述的层状硅酸盐为蒙脱土、累托石和高岭土至少一种。所述的固化剂为桐油酸酐、酚醛树脂和脲醛树脂的其中一种。所述的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一种。一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下
a、将0.5飞份层状硅酸盐粘土加入到50飞00份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆，然后加热至5(T80°C，得到层状硅酸盐悬浮液；
b、将广10份离子液体加入到8(Γ1000份蒸馏水中，将配好的离子液体溶液缓慢加入到上述层状硅酸盐悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应4飞h后，静置冷却，抽滤，洗涤，6(T80°C 真空干燥101 ，研磨过筛，即得离子液体型层状硅酸盐；
C、将8(Γ120份环氧树脂加热到70 80°C，在搅拌下将0. 5 6份离子液体型层状硅酸盐加入其中，恒温搅拌3 6h后，降温至50 60°C，加入80 200份固化剂和0. 5 2份促进剂，搅拌0. 5 1小时，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和双酚S型环氧树脂至少一种。所述的离子液体为1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐([C14min]Br)、l-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([C16Hiin] Br)、1-十八烷基-3甲基咪唑溴盐([C18min]Br)、1_十四烷基-3-甲基吡啶溴盐([C14mpy] Br)、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐([C16mpy]Br)和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴盐([C18mpy]Br)至少一种。所述的层状硅酸盐为蒙脱土、累托石和高岭土至少一种，所述的固化剂为桐油酸酐、酚醛树脂和脲醛树脂的其中一种，所述的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一种。与现有技术相比，本发明的优点在于离子液体有机改性剂与传统有机改性剂相比较，具有较高的热稳定性，极低的饱和蒸气压，并且离子交换后与层状硅酸盐片层间有较强的结合力，有利于提高层状硅酸盐与聚合物材料之间的相容性和复合材料的力学性能、热稳定性等。而咪唑类、吡啶类的离子液体有机改性剂与传统有机改性剂具有更高的热稳定性，更低的饱和蒸气压，并且离子交换后与层状硅酸盐片层间有更强的结合力。
图1为本发明的纯环氧树脂固化材料断裂时的扫描电镜图； 图2为本发明的实施例一所得材料断裂时的扫描电镜图3为本发明的实施例五所得材料断裂时的扫描电镜图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重量份数如下
其制备方法如下
a、有机累托石的制备将0. 5份累托石加入到50份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆，然后加热至50°C，将1份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐加入到100份蒸馏水中，将配好的
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐溶液缓慢加入到上述累托石悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应4h。静置冷却，抽滤，洗涤，60°C真空干燥10h，研磨过筛，即得有机累托石。b、环氧树脂与有机累托石混合将80份双酚A型缩水甘油醚加热到70°C降粘，在搅拌下将0. 5份有机累托石加入其中，恒温搅拌池。C、有机累托石复合材料成型将体系降温至50°C，加入80份桐油酸酐和0. 5份
2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌0.5个小时后，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。然后在50°C下抽真空除去气泡，然后倒入涂有脱膜剂的模具中，在100°C固化证， 得到固化后的复合材料。实施例2 —种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重量份数如下
双酚F型缩水甘油醚120份
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐5份累托石 6份桐油酸酐 120份
2-乙基-4-甲基咪唑2份其制备过程如下
a、有机累托石的制备将6份累托石加入到100份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆。然后加热至65°C。将5份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐加入到300份蒸馏水中，将配好的
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐溶液缓慢加入到上述累托石悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应证。静置冷却，抽滤，洗涤，70°C真空干燥12h，研磨过筛，即得有机累托石。b、环氧树脂与有机累托石混合将120份双酚F型缩水甘油醚加热到75°C降粘， 在搅拌下将6份有机累托石加入其中，恒温搅拌4.证。C、有机累托石复合材料成型将体系降温至55°C。加入120份桐油酸酐和2份
2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌1小时后，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。然后在50°C下抽真空除去气泡，然后倒入涂有脱膜剂的模具中，在110°C固化他，得到固化的复合材料。实施例3 —种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重
双酚A型缩水甘油醚
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐累托石
桐油酸酐
2-乙基-4-甲基咪唑
80份 1份
0.5份 80份
0.5份量份数如下
双酚AD型缩水甘油醚 100份
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐 10份
高岭土 3份
脲醛树脂 200份
三甲胺 0.5份
其制备方法如下
a、有机高岭土的制备将3份高岭土加入到200份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆，然后加热至65°C。将10份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐加入到600份蒸馏水中，将配好的 1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐溶液缓慢加入到上述高岭土悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应证。静置冷却，抽滤，洗涤，70°C真空干燥12h，研磨过筛，即得有机高岭土。b、环氧树脂与有机高岭土混合将100份双酚AD型缩水甘油醚加热到75°C降粘， 在搅拌下将3份有机高岭土加入其中，恒温搅拌4.证。C、有机高岭土复合材料成型将体系降温至55°C。加入200份脲醛树脂和0. 5份三甲胺，搅拌1小时后，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。然后在
下抽真空除去气泡，然后倒入涂有脱膜剂的模具中，在110°C固化他，即得到固化的复合材料。实施例4 一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重量份数如下
双酚S型缩水甘油醚100份
1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐6份
蒙脱土3份
酚醛树脂160份
三甲胺1份
其制备方法如下
a、有机蒙脱土的制备将3份蒙脱土加入到300份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆，然后加热至65°C。将6份1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐加入到600份蒸馏水中，将配好的 1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐溶液缓慢加入到上述蒙脱土悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应证。静置冷却，抽滤，洗涤，70°C真空干燥12h，研磨过筛，即得有机蒙脱土。b、环氧树脂与有机蒙脱土混合将100份双酚S型缩水甘油醚加热到75°C降粘， 在搅拌下将3份有机蒙脱土加入其中，恒温搅拌4.证。C、有机蒙脱土复合材料成型将体系降温至55°C。加入160份酚醛树脂和1份三甲胺，搅拌0. 5小时后，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。然后在
下抽真空除去气泡，然后倒入涂有脱膜剂的模具中，在110°C固化他，即得到固化的复合材料。实施例5 —种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重量份数如下
双酚A型缩水甘油醚60份
双酚F型缩水甘油醚60份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐2份
1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐2份
1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐1份高岭土2份累托石2份蒙脱土1份桐油酸酐200份
2-乙基-4-甲基咪唑2份其制备方法如下
a、有机硅酸盐的制备将2份累托石、2份高岭土和1份蒙脱土加入到600份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆。然后加热至80°C。将2份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、2份
1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐和1份1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐加入到1000份蒸馏水中，将配好的烷基溴盐溶液缓慢加入到上述硅酸盐悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应他。静置冷却，抽滤，洗涤，80°C真空干燥15h，研磨过蹄，即得有机硅酸盐。b、环氧树脂与有机累托石混合将60份双酚A型缩水甘油醚和60份双酚F型缩水甘油醚加热到80°C降粘，在搅拌下将6份有机硅酸盐加入其中，恒温搅拌他。C、有机硅酸盐复合材料成型将体系降温至60°C。加入200份桐油酸酐和2份
2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌1小时后，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。然后在60°C下抽真空除去气泡，然后倒入涂有脱膜剂的模具中，在120°C固化几，得到固化的复合材料。
测试与表征
热分析使用日本精工EXSTAR 6300热分析仪，氮气气氛，IOmg样品，升温速率10°C / min，范围 0-600°C ο拉伸断裂口扫描电镜分析使用深圳三思纵横科技CMT4104。拉伸试验试样规格80\40\3.5，拉伸速率10111111/1^11，计算公式拉伸强度=最大力/(宽度X厚度);弯曲试验试样规格80 X 40 X 3. 5，弯曲速率2 mm/min，计算公式弯曲强度=最大力X 1.5 X 跨距/ [宽度X厚度2]。结果与结论
权利要求
1. 一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于各原料组分和重量份数
2.根据权利要求1所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和双酚S型环氧树脂至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于所述的离子液体为1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、 1-十八烷基-3甲基咪唑溴盐、1-十四烷基-3-甲基吡啶溴盐、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴盐至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐为蒙脱土、累托石和高岭土至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于所述的固化剂为桐油酸酐、酚醛树脂和脲醛树脂的其中一种。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于所述的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一种。
7.一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下a、将0.5 6份层状硅酸盐粘土加入到50 600份蒸馏水中搅拌分散配制成泥浆，然后加热至50 80°C，得到层状硅酸盐悬浮液；b、将1 10份离子液体加入到80 1000份蒸馏水中，将配好的离子液体溶液缓慢加入到上述层状硅酸盐悬浮液中，并不断搅拌，恒温反应4 他后，静置冷却，抽滤，洗涤， 60 80°C真空干燥10 15h，研磨过筛，即得离子液体型层状硅酸盐；C、将80 120份环氧树脂加热到70 80°C，在搅拌下将0. 5 6份离子液体型层状硅酸盐加入其中，恒温搅拌3 6h后，降温至50 60°C，加入80 200份固化剂和0. 5 2份促进剂，搅拌0. 5 1小时，即得到离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和双酚S型环氧树脂至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十八烷基-3甲基咪唑溴盐、1-十四烷基-3-甲基吡啶溴盐、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴盐和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴盐至少一种。
10.根据权利要求7所述的一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的层状硅酸盐为蒙脱土、累托石和高岭土至少一种，所述的固化剂环氧树脂离子液体层状硅酸盐固化剂促进剂80 120份 1 10份 0. 5 6份 80 200份 0. 5 2份。为桐油酸酐、酚醛树脂和脲醛树脂的其中一种，所述的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一种。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体型层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料，各原料组分和重量份数环氧树脂 80～120份；离子液体 1～10份；层状硅酸盐 0.5～6份；固化剂 80～200份；促进剂0.5～2份；优点在于而咪唑类、吡啶类的离子液体有机改性剂与传统有机改性剂相比较，具有较高的热稳定性，极低的饱和蒸气压，并且离子交换后与层状硅酸盐片层间有较强的结合力，有利于提高层状硅酸盐与聚合物材料之间的相容性和复合材料的力学性能、热稳定性等。
文档编号C08L63/02GK102153836SQ201110075330
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者侯琳熙, 刘燕, 周正盈, 王文群, 王铁飞 申请人:宁波大学