专利名称：含有二氧化铈和片状硅酸盐的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有二氧化铈及片状硅酸盐的分散体，及其制备和用途。
背景技术：
已知二氧化铈分散体可用来抛光玻璃表面、金属表面及介电表面，可兼用于粗抛 光(高度材料移除性、不规则轮廓、刮痕)及细抛光(低度材料移除性、光滑表面、极少的刮 痕，如果有的话)。缺点是经常发现二氧化铈颗粒和待抛光表面带有不同电荷，因此彼此吸 引。结果，难以再次从经抛光的表面移除二氧化铈颗粒。US 7112123揭示一种用以抛光玻璃表面、金属表面及介电表面的分散体，其包含 作为研磨剂的0. 1至50重量％的二氧化铈颗粒和0. 1至10重量％的黏土研磨剂颗粒，90% 的黏土研磨剂颗粒具有IOnm至10 μ m的粒径且90 %的二氧化铈颗粒具有IOOnm至10 μ m 的粒径。二氧化铈颗粒、黏土研磨剂颗粒和作为待抛光表面的玻璃具有负的表面电荷。这 种分散体使得材料移除性可大幅高于仅基于二氧化铈颗粒的分散体。然而，这种分散体造 成高缺陷率。US 5891205揭示包含二氧化硅及二氧化铈的碱性分散体。二氧化铈颗粒的粒度小 于或等于二氧化硅颗粒的粒度。分散体中存在的二氧化铈颗粒是由气相方法制得，不聚集， 且具有小于或等于IOOnm的粒度。根据US5891205，二氧化铈颗粒及二氧化硅颗粒的存在 使得移除速率大幅增高。为达成此项目的，二氧化硅/ 二氧化铈的重量比应为7. 5 1至 1 1。二氧化硅优选具有小于50nm的粒度，且二氧化铈小于40nm。总之，a) 二氧化硅的 比例大于二氧化铈的比例，且b) 二氧化硅颗粒大于二氧化铈颗粒。US 5891205所揭示的分散体使得移除性可大幅高于仅基于二氧化铈颗粒的分散 体。然而，这种分散体造成高缺陷率。US 6491843揭示一种水性分散体，据称对于SiO2和Si3N4的移除速率具有高选择 性。此分散体包含研磨剂颗粒和兼具有羧基和第二个含氯或含胺的官能团的有机化合物。 所提及的适当有机化合物为氨基酸。基本上，据说所有研磨剂颗粒都适用，尤其优选为氧化 铝、二氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化锡、二氧化 钛、碳化钛、氧化钨、氧化钇、氧化锆或前述化合物的混合物。然而，实施例中，仅有二氧化铈 明确作为研磨剂颗粒。期望在低缺陷率及高选择性下有高度材料移除速率的分散体。在抛光且清洗晶片 后，表面上应仅存有(若有)少量沉积物。
发明内容
现在出乎意料地发现，通过包含二氧化铈颗粒和片状硅酸盐颗粒的分散体实现该 目的，其中-片状硅酸盐颗粒的ζ电位为负且二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，且分散 体的ζ电位整体为负，
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- 二氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm片状硅酸盐颗粒的平均直径小于lOOnm，-在各情况中，基于分散体总量，· 二氧化铈颗粒的比例为0. 01至50重量％·片状硅酸盐颗粒的比例为0. 01至10重量％且-分散体的pH为3.5至<7. 5。ζ电位为颗粒的表面电荷的量度。ζ电位理解为表示在分散体中颗粒/电解质 的电化学双层内在剪切下的电位。与ζ电位有关的重要参数为颗粒的等电点(IEP)。IEP 指定ζ电位为零时的ρΗ。ζ电位愈大，分散体愈稳定。可通过改变周围电解质中决定电位的离子的浓度而影响表面电荷密度。相同材料的颗粒会具有相同符号的表面电荷，因此彼此排斥。然而，当ζ电位太 小时，排斥力无法补偿颗粒的范德华引力，颗粒会有絮凝现象且可能沉降。ζ电位可通过测量分散体的胶体振动电流(colloidal vibration current,CVI) 或通过测定电泳移动性而测定。而且，ζ电位可通过电动声音振幅(ESA)测定。本发明分散体优选地具有-10至-IOOmV的ζ电位且更优选地为-25至_50mV。本发明分散体也具有pH为3. 5至<7. 5的特征，使得(例如)可在碱性范围内抛 光介电表面。优选地可为pH为5. 5至7. 4的分散体。本发明分散体中二氧化铈的比例可在以分散体计为0. 01至50重量％的范围改 变。当例如要将运输成本降至最低时，期望高的二氧化铈含量。在作为抛光剂的情况中，二 氧化铈含量优选地以分散体计为0. 1至5重量％，且更优选地为0. 2至1重量％。在本发明分散体中片状硅酸盐的比例以分散体计为0. 01至10重量％。用于抛光 时，以0. 05至0. 5重量％的范围为优选。本发明分散体中二氧化铈/片状硅酸盐的重量比优选地为1.1 1至100 1。 已发现当二氧化铈/片状硅酸盐的重量比为1.25 1至5 1时，有利于抛光过程。而且，优选地可为其中除二氧化铈颗粒及片状硅酸盐颗粒以外，不存在其它颗粒 的本发明分散体。本发明分散体中的二氧化铈颗粒平均粒径不大于200nm。优选地为在40至90nm 的范围。在此范围内，在抛光过程中得到关于材料移除性、选择性及缺陷率的最佳结果。二氧化铈颗粒可做为孤立的单个颗粒，或为聚集的初级颗粒的形式而存在。本发 明分散体优选地包含聚集的二氧化铈颗粒，或二氧化铈颗粒主要或完全以聚集形式存在。已发现特别适当的二氧化铈颗粒为在表面上及在靠近表面的层中含有碳酸根的 颗粒，尤其是DE-A-102005038136所揭示的。这些颗粒为具有以下性质的二氧化铈颗粒-自25 至 150m2/g 的 BET 表面积，
-初级颗粒具有5至50nm的平均直径，-靠近表面的初级颗粒层具有约5nm的深度，-在靠近表面的层中，碳酸根浓度自碳酸根浓度最高的表面开始朝内部降低，-该表面上来自碳酸根的碳的含量为5至50面积百分比，且在靠近表面的层中在 约5nm的深度为0至30面积百分比
- 二氧化铈以CeO2计算且以粉末计的含量为至少99. 5重量％，且-包含有机及无机碳的碳的含量以粉末计为0.01至0. 3重量％。在二氧化铈颗粒表面及最多约5nm的深度都可测到碳酸根。碳酸根为化学键合， 且可例如排列成结构a至C。 碳酸根可通过例如XPS/ESCA分析检测。要检测在靠近表面的层中的碳酸根，可以 通过氩离子撞击削磨某些表面，且产生的新表面可同样以XPS/ESCA分析(XPS = X-射线光 电子光谱；ESCA =化学分析用电子光谱)。钠含量通常不大于5ppm，且氯含量不大于20ppm。化学-机械抛光中通常仅能容 忍少量的所提及元素。所使用的二氧化铈颗粒优选地具有30至100m2/g，且更优选地为40至80m2/g的 BET表面积。在片状硅酸盐中，各四面体已经由三个角结合至三个相邻的四面体。进行键联以 形成二维无限的四面体网络，其间铺有八面被0_及(0ΗΓ环绕的阳离子(例如K+、Li+、Mg2+、 Zn2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+)的层。在四面体层中，所有自由的四面体顶点都指向一个方向。当一层的四面体结合形成六员环的各个网络或双网络时，产生六面晶系或拟六面 晶系矿物，如云母家族(白云母，黑云母)、绿泥石系列(斜绿泥石)及高岭土-蛇纹岩家族 (温石绵，高岭土)。相对地，当该层由四员环组成时，矿物为四方晶系或拟四方晶系(例如 鱼眼石)。片状硅酸盐包括滑石、云母族(绿磷石(seladonite)、钠云母、白云母、金云母、 铝铁云母/黑云母、锂白云母(trilithionite)/锂云母、珍珠云母)、黏土矿物质(蒙脱 石族、绿泥石族、高岭土族、蛇纹石族、海泡石、白钙沸石、水硅钒钙石(cavansite)、五角石 (pentagonite))0优选地，本发明分散体包含合成的片状硅酸盐。这优选地选自天然的和合成的蒙 脱石、膨润土、锂蒙脱石、绿土及滑石。存在于本发明分散体中的片状硅酸盐颗粒优选地具有在5至IOOnm范围的平均直 径。片状硅酸盐的平均粒径应了解为表示颗粒纵向(即最大展开方向)的直径。而且，片状硅酸盐颗粒的长宽比，即纵向尺寸对厚度的比例，优选地大于5且更优 选地大于20。特别优选的本发明分散体为其中片状硅酸盐为具有以下组成的合成硅酸锂镁 59 士 2 重量 ％&Si02，27 士 2 重量 ％的]\%0，0. 7 士 0. 2 重量 ％ 的 Li2O, 3. 0 士 0. 5 重量 ％ 的 Na2O 及< 10重量％的吐0。另一特别优选的本发明分散体为其中片状硅酸盐为基于蒙脱石而粒径为10至200nm且厚度为1至IOnm的分散体。此片状硅酸盐的长宽比优选为> 100。本发明分散体中，二氧化铈颗粒优选地大于片状硅酸盐颗粒的平均粒径。本发明分散体的特征尤其是二氧化铈颗粒平均粒径及片状硅酸盐颗粒平均粒径 不大于200nm。二氧化铈颗粒平均粒径优选大于片状硅酸盐颗粒的平均粒径。尤其，优选为 其中二氧化铈颗粒平均粒径为40至90nm且片状硅酸盐颗粒为5至15nm的本发明分散体具体实施方式
。已发现特别有利的是二氧化铈颗粒表面上和靠近表面的层中包含碳酸根且分散 体的PH为3. 5至< 7. 5的情况。本发明分散体可另外包含一种或多种以分散体计的总比例为0. 01至5重量％的 氨基羧酸。这些氨基羧酸优选选自丙氨酸、4-氨基丁烷羧酸、6-氨基己烷羧酸、12-氨基月 桂酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、赖氨酸及脯氨酸。特别优选的 为谷氨酸及脯氨酸。氨基酸或其盐于分散体中的比例优选地为0. 1至0. 6重量％。本发明分散体的液相包含水、有机溶剂及水与有机溶剂的混合物。通常，含量>90 重量％的液相的主要组份为水。此外，本发明分散体还可包含酸类、碱类、盐类。该pH可通过酸或碱调整。所使 用的酸可为无机酸、有机酸或前述酸的混合物。所使用的无机酸尤其可为磷酸、亚磷酸、硝 酸、硫酸、它们的混合物及它们的酸式盐。所用的有机酸优选为通式CnH2n+1C02H的羧酸，其 中 η = 0-6 或 η = 8、10、12、14、16 或通式 HO2C(CH2)nCO2H 的二羧酸，其中 η = 0-4，或通式 R1R2C(OH) CO2H 的羟基羧酸，其中 R1 = H, R2 = CH3, CH2CO2H, CH(OH) CO2H,或苯二甲酸或水杨 酸，或前述酸的酸式盐或前述酸与其盐的混合物。PH可通过添加氨、碱金属氢氧化物或胺而 增加。特定应用中，当本发明分散体含有0. 3至20重量％的氧化剂时是有利的。针对此 项目的，可以使用过氧化氢、过氧化氢加合物例如脲加合物、有机过酸、无机过酸、亚氨基过 酸、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、氧化金属盐和/或上述物质的混合物。因为某些氧化剂对本发明分散体的其它组份的稳定性低，可以建议在分散体使用 之前即刻才添加。本发明分散体可进一步包含氧化活化剂。适当的氧化活化剂可为Ag、Co、Cr、Cu、 Fe、MO、Mn、Ni、0S、Pd、Ru、Sn、Ti、V的金属盐和它们的混合物。还适当的为羧酸、腈、脲、酰胺 及酯。硝酸铁(II)是特别优选的。氧化催化剂的浓度可视氧化剂及抛光任务而在0. 001-2 重量％的范围内变化。更优选地，该范围可在0. 01-0. 05重量％之间。通常存在于本发明分散体中含量为0. 001至2重量％的腐蚀抑制剂可为含氮杂 环，诸如苯并三唑、经取代的苯并咪唑、经取代的吡嗪、经取代的吡唑及它们的混合物。本发明进一步提供一种制备本发明分散体的方法，其中-将粉状二氧化铈颗粒引入且随后分散至包含片状硅酸盐颗粒的预分散体内，或-将包含二氧化铈颗粒的预分散体和包含片状硅酸盐颗粒的预分散体组合且随后 分散，然后_任选地添加一种或多种固体、液体或溶解形式的氨基酸，和然后-任选地添加氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。
适当的分散单元尤其是带来至少200kJ/m3能量输入的单元。这些单元包括通过 转子_定子原理操作的系统，例如Ultra-Turrax机，或搅拌球磨机。行星式捏和机/混合 器可有较高能量输入。然而，为引入分开颗粒所需的高剪切能量，将此系统的效率与经处理 的混合物的充分高的粘度结合。使用高压均质器将经由喷嘴处于高压下的两个预分散的悬浮物流减压。该两分散 体射流彼此遭遇且颗粒彼此研磨。另一具体实施方式
中，预分散体也置于高压下，但颗粒撞 击于护面墙区(armored wall region)。视需要重复操作频率，以得到较小粒度。而且，能量输入也可通过超音波进行。分散及研磨装置也可组合使用。氧化剂及添加剂可在不同时间供应至分散体。可 能有利的是，例如在分散结束前才加入氧化剂和氧化活化剂，若适当，在低能量输入下进 行。所使用的片状硅酸盐颗粒的ζ电位优选在ρΗ为3. 5至7. 4时为-10至_100mV。所使用的二氧化铈颗粒的ζ电位优选在ρΗ为3. 5至7. 4时为0至60mV。本发明进一步提供本发明分散体抛光介电表面的用途。在STI-CMP(STI=浅沟隔离(shallow trench isolation)，CMP =化学机械抛光) 中，本发明分散体造成高的SiO2 = Si3N4选择性。此意指通过分散体实现的SiO2移除远大于 通过相同浆液实现的Si3N4移除。本发明分散体通过其ρΗ为3. 5至< 7. 5而对此有所贡 献。在该PH值下，Si3N4水解为SiO2最少或不存在。在该ρΗ值下低的SiO2移除可通过有 机添加剂诸如氨基酸而又增加。
具体实施例方式实施例分析比表面积是根据DIN 66131测定。表面性质是通过大面积(lcm2)XPS/ESCA分析(XPS = X-射线光电子光谱；ESCA = 用于化学分析的电子光谱)测定。基于根据National Physical Laboratory，Teddington， U.K.的 DIN Technical Report No. 39，DMA (A) 97 的一般建议，及当前有关 “Surface and Micro Range Analyses”工作委员会NMP816 (DIN)的随同发展的标准化的发现，进行评估。 此外，将各情况下来自技术文献的对照光谱列入考虑。数值是考虑各情况下记载的电子能 阶的相对灵敏度因素以背景扣除方式计算。数据以面积百分比表示。以相对值估计 精度。ζ电位在3至12的ρΗ范围内通过电动声音振幅(electrokinetic sound amplitude，ESA)测定。为此目的，制备包含1 %二氧化铈的悬浮液。分散是以超音波探 针(400W)进行。悬浮液以磁性搅拌器搅拌且用蠕动泵泵送经过Matec ESA-8000仪器的 PPL-80传感器。自起始pH，开始以5MNa0H电位滴定至ρΗ 12。以5M HNO3反滴定至pH4。 通过pcava 5. 94版的仪器软件进行评估。
yESA ηζ = —"Γ-..-
φ-Lp-c-i G(QT) I · β·其中ζ为ζ电位(zeta potential), Φ为体积分数，Δ ρ为颗粒与液体间的密
8度差，c为悬浮液中的音速，η为液体粘度，ε为悬浮液的介电常数，|G(a)|为惯性的校 正。平均聚集体直径是以Horiba LB-500粒度分析器测定。原料用以制备分散体的原料为如DE-A-102005038136实施例2所述的热解二氧化铈。 还使用SUd-Chemie的合成片状硅酸盐颗粒Optigel SH及Southern Clay Products的
Laponite :D。这些物质的重要物化参数记载于表1。表1 原料 a)测定的Horiba LB-500粒度分析器晶片/垫二氧化硅(200mm，层厚lOOOnm，热氧化物，得自SiMat)及氮化硅(200mm，层厚 160nm，LPCVD，得自 SiMat)。Rodel IC 1000-A3 垫。分散体的制备Dl 分散体是通过将二氧化铈粉末加入水，通过以超音波指(ultrasound finger, 得自Bandelin UW2200/DH13G,8阶，100% ；5分钟)的超音波处理将其分散而制得。随后， 以氨水将PH调至7.0。D2a和D3a:通过将由二氧化铈和水组成的预分散体与由片状硅酸盐和水组成的 预分散体混合、并通过超音波指(来自BandelinUW2200/DH13G，8阶，100% ；5分钟)的超 音波处理将其分散、随后添加谷氨酸(在分散体D2b及D3b的情况下)，并将pH调至7. 0而 制得分散体。表2显示形成的分散体的重要参数。各情况下的下标c表示对照例。表3显 示补充分散体后的抛光削磨及选择性。与仅含二氧化铈的分散体Dl相比较，本发明分散体具有同等的二氧化硅及氮化 硅移除性，但表面上刮痕数目大幅减少。晶片及垫上的抛光残留物的评估目测评估抛光残留物(也通过最多达64倍放大倍率范围内的光学显微镜)。为达此目的，于抛光后直接分析分散体Dl (对照例)及D2与D3(本发明)的粒 度-Dl不稳定且早至数分钟后即沉降。所测得的粒度远大于1微米。-与此不同，本发明分散体甚至在抛光后仍稳定。此意指在这些分散体中不形成大 的聚集物。所抛光的晶片也表现出相当低水平的残留物。所添加的带负电荷的片状硅酸盐颗粒(尤其是氨基酸存在下)，通过降低抛光残
留物的比例而以积极的方式影响包含二氧化铈的分散体的抛光质量。
一种可能的机制包含通过带负电的片状硅酸盐颗粒向外筛(screen)带正电的二 氧化铈颗粒，确保二氧化铈颗粒的电荷有效地反转。由于此种电荷反转，本发明分散体尤其 提供了在接近纯二氧化铈IEP的pH值下抛光的可能性。因为交互作用为静电交互作用，故 片状硅酸盐颗粒可在抛光操作期间剪切移除，使得保持二氧化铈的抛光作用。由于所有颗 粒在整个抛光操作期间始终是向外带负电的，大幅减少聚集物的形成。长期分析显示即使 是长期也保持稳定性及抛光性质。表2:分散体 *对颗粒数目加权广Glu =谷氨酸表3:抛光结果
权利要求
一种包含二氧化铈颗粒和片状硅酸盐颗粒的分散体，其中 片状硅酸盐颗粒的ζ电位为负且二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，且分散体的ζ电位整体为负， ·二氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm·片状硅酸盐颗粒的平均直径小于100nm， 在各情况中基于分散体总量·二氧化铈颗粒的比例为0.1至5重量％·片状硅酸盐颗粒的比例为0.01至10重量％，且 分散体的pH为3.5至＜7.5。
2.如权利要求1的分散体，其中分散体的ζ电位为-10至-lOOmV。
3.如权利要求1或2的分散体，其中所述pH为5.5至7. 4。
4.如权利要求1-3的分散体，其中所述二氧化铈的含量以所述分散体计为0.1至5重量％。
5.如权利要求1-4的分散体，其中所述片状硅酸盐的含量以所述分散体计为0.01至10重量％。
6.如权利要求1-5的分散体，其中所述二氧化铈/片状硅酸盐的重量比为1.1 1至 100 1。
7.如权利要求1-6的分散体，其中所述二氧化铈颗粒和所述片状硅酸盐颗粒是所述分 散体中仅有的颗粒。
8.如权利要求1-7的分散体，其中所述二氧化铈颗粒的平均粒径为40至90nm。
9.如权利要求1-8的分散体，其中所述二氧化铈颗粒是以聚集的初级颗粒的形式存在。
10.如权利要求1-9的分散体，其中所述二氧化铈颗粒在其表面上和靠近表面的层中 含有碳酸根。
11.如权利要求1-10的分散体，其中所述片状硅酸盐颗粒具有在5至IOOnm范围内的平均直径。
12.如权利要求1-11的分散体，其中所述片状硅酸盐颗粒的长宽比大于5且更优选大 于20。
13.如权利要求1-12的分散体，其中所述片状硅酸盐为合成片状硅酸盐。
14.如权利要求1-13的分散体，其中所述片状硅酸盐选自天然的和合成的蒙脱石、膨 润土、锂蒙脱石、绿土和滑石。
15.如权利要求1-14的分散体，其中所述片状硅酸盐为具有以下组成的合成硅酸锂 镁59士2 重量％&Si02、27士2 重量％的]\%0、0. 7士0. 2 重量％ 的 Li20、3. 0士0. 5 重量％ 的 Na2O和< 10重量％的吐0。
16.如权利要求1-15的分散体，其中所述片状硅酸盐为基于蒙脱石而粒径为10至 200nm且厚度为1至IOnm的片状硅酸盐。
17.如权利要求1-16的分散体，其中所述二氧化铈颗粒的平均粒径大于所述片状硅酸 盐颗粒的平均粒径。
18.如权利要求1-17的分散体，其中所述二氧化铈颗粒的平均粒径为40至90nm，且所述片状硅酸盐颗粒的平均粒径为5至15nm。
19.如权利要求1-18的分散体，其进一步包含0.01至5重量％的一种或多种氨基羧酸 和/或其盐类。
20.如权利要求19的分散体，其中所述氨基羧酸选自丙氨酸、4-氨基丁烷羧酸、6-氨基 己烷羧酸、12-氨基月桂酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、赖氨酸和 脯氨酸。
21.如权利要求19或20的分散体，其中所述氨基酸或其盐以0.1至0. 6重量％的比例 存在于所述分散体中。
22.如权利要求1-21的分散体，其中水是所述分散体的液相的主要组分。
23.如权利要求1-22的分散体，其包含酸类、碱类、盐类、氧化剂类、氧化催化剂类和/ 或腐蚀抑制剂类。
24.一种制备如权利要求1-23的分散体的方法，其包含-将粉状二氧化铈颗粒引入且随后分散至包含片状硅酸盐颗粒的预分散体内，或-将包含二氧化铈颗粒的预分散体和包含片状硅酸盐颗粒的预分散体组合且随后分 散，然后-任选地添加一种或多种固体、液体或溶解形式的氨基酸，然后-任选地添加氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。
25.如权利要求24的方法，其中所述片状硅酸盐颗粒的ζ电位在3.5至<7.5的ρΗ 下为-10 至-IOOmV0
26.如权利要求25或26的方法，其中所述二氧化铈颗粒的ζ电位在3.5至< 7. 5的 PH下为0至60mV。
27.—种如权利要求1至24的分散体的用途，所述分散体用于抛光介电表面。全文摘要
本发明涉及一种包含二氧化铈颗粒及二氧化铈与片状硅酸盐的颗粒的分散体，其中，片状硅酸盐颗粒的ζ电位为负且二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，且分散体的ζ电位整体为负，二氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm，片状硅酸盐颗粒的平均直径小于100nm，在各情况下基于分散体总量，二氧化铈颗粒的比例为0.1至5重量％，片状硅酸盐颗粒的比例为0.01至10重量％，并且分散体的pH为3.5至＜7.5。
文档编号C09K3/14GK101910351SQ200880122348
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月26日 优先权日2007年12月22日
发明者M·克勒尔 申请人:赢创德固赛有限公司