同晶取代硅酸盐的制作方法

专利名称：同晶取代硅酸盐的制作方法
同晶取代硅酸盐本发明涉及一种制备同晶取代RUB-36硅酸盐的方法。另外，本发明涉及通过该方法可得到或得到的RUB-36硅酸盐，和同晶取代RUB-36硅酸盐本身。本发明还包括在制造方法中的另一步骤，即由层状硅酸盐RUB-36制备同晶取代架状硅酸盐(tectosilicate) RUB-37的步骤。另外，本发明还涉及所述材料的用途。由Si和0组成的全二氧化硅(all-silica) RUB-36层状硅酸盐原则上是本领域中已知白勺。参考例如 J. Song, H. Gies ;Studies in Surface Science and Catalysis,第 15 卷，2004，第 295-300 页。在各个技术领域，例如催化或吸附中，常常需要新材料，特别是硅酸盐，和分别便于制造例如用于特定催化或吸附问题的特制材料的新方法。因此，本发明的目的是提供一种制备同晶取代层状硅酸盐的新方法，所述硅酸盐可直接用于例如上述领域中或用作制备相应架状硅酸盐或柱状硅酸盐的前体。本发明的目的还有提供一种新的层状硅酸盐和一种新的架状硅酸盐。因此，本发明涉及一种制备同晶取代RUB-36硅酸盐的方法，所述方法包括(1)提供含有二氧化硅(优选无定形二氧化硅)和/或至少一种二氧化硅前体、 水、至少一种四烷基铵化合物、任选至少一种碱的混合物，所述四烷基铵化合物选自二乙基
二甲基铵化合物、三乙基甲基铵化合物，和二乙基二甲基铵化合物与三乙基甲基铵化合物的混合物，(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到含有RUB-36硅酸盐的悬浮液，(3)从根据⑵得到的悬浮液中分离RUB-36硅酸盐，并任选将其⑷洗涤和/或 (5)干燥，其中(a)根据(1)的混合物含有至少一种适于同晶取代硅酸盐中至少一部分Si原子的元素的至少一种来源；和/或(b)将根据( 分离和任选洗涤和/或干燥的RUB-36硅酸盐后处理，由此硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代。根据本发明，除至少一种四烷基铵化合物外，可使用与该化合物不同的碱。该碱的实例为氢氧化铵nh4OH、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或这些化合物中两种或更多种的混合物。在这种情况下，至少一种四烷基铵化合物含有一种或多种合适的阴离子，例如卤素阴离子如氟或氯或溴或碘。优选至少一种四烷基铵化合物含有根据(1)使用的碱作为阴离子。在本文中，碱性阴离子的实例尤其包括氢氧离子或铝酸根。特别优选的碱性阴离子为氢氧离子。因此，(1)中提供的混合物优选含有二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化
铵，或者二乙基二甲基氢氧化铵与三乙基甲基氢氧化铵的混合物。令人惊讶的是，发现与如文献(J.Song，H. Gies ;Studies in Surface Science and Catalysis，第15卷，2004，第四5_300页)中报告的RUB-36的制备方法相比，可制备本发明硅酸盐而不使用必须由相应氢氧化物和氢氟酸制备的四烷基氟化铵如三乙基甲基氟化铵。显然，本发明的优点是避免化学物质如HF。由于该优选实施方案，还优选根据(1)的混合物基本不含不同于通常用作四烷基铵离子的抗衡离子的氢氧根的常规阴离子。优选，根据(1)的混合物基本不含卤素离子如溴或氟。特别是关于钛或硼作为合适元素，进一步优选根据(1)的混合物基本不含碱金属离子和碱土金属离子如钠离子。如本文中所用术语“基本不含”指的是所述混合物的所述阴离子的相应含量不大于500ppm。尤其优选(1)中提供的混合物仅含有四烷基铵化合物，更优选恰好一种四烷基氢
氧化铵，特别是二乙基二甲基氢氧化铵。任何合适化合物原则上可用作二氧化硅或二氧化硅前体。如本文所用术语“二氧化硅前体”指一种在所选择的反应条件下便于形成层状硅酸盐的硅酸盐结构的化合物。可例如提及四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷作为前体化合物。 在本发明方法中，特别优选直接使用二氧化硅。例如，这类二氧化硅来源可为热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、硅溶胶如Ludox等。还可使用两种或更多种二氧化硅来源的混合物， 或者两种或更多种二氧化硅前体的混合物，或者至少一种二氧化硅来源和至少一种二氧化硅前体的混合物。尤其优选无定形二氧化硅。另外，优选无定形二氧化硅作为唯一的二氧化硅来源。因此本发明还涉及如上所述方法，其中根据(1)使用无定形二氧化硅。通常，原则上可使用任何合适的无定形二氧化硅。优选比表面积(BET， Brunauer-Emmet-Teller ；根据 DIN 66131 通过在 77K 下氮吸附测定)为 10-400m2/g，优选 10-100m2/g，特别优选10-50m2/g的无定形二氧化硅。进一步优选的范围为50-100m2/g或 100-300m2/g 或 300-400m2/g。关于二氧化硅或其前体、四烷基铵化合物(TAA)和水的上述摩尔比，便于制备本发明硅酸盐的所有范围是可能的。优选1 (0.3-0.7) (0.1-30)，更优选 1 (0.4-0.6) (0. 2-25)，甚至更优选 1 (0.45-0.5 (0. 5-20)，尤其优选 1 (0. 48-0. 52) (0. 75-17. 5)，特别是 1 (0. 49-0. 51) (1-16)的 SiO2 TAA H2O 的摩尔比范围。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中根据(1)得到的混合物含有摩尔比SW2 四烷基铵化合物水为1 (0. 45-0. 55) (0. 5-20)，优选 1 (0. 49-0. 51) (1-16)的SiO2或以SiO2计算的二氧化硅前体、至少一种四烷基铵化合物和水。根据本发明另一优选实施方案，至少一种晶种材料作为结晶助剂包含在根据(1) 的混合物中。作为晶种材料，所有产生所需硅酸盐的化合物是可能的。为合成层状硅酸盐 RUB-36，优选加入RUB-36硅酸盐和/或通过如下文所述方法由该层状硅酸盐得到的架状硅酸盐RUB-37作为晶种材料。尤其优选加入层状硅酸盐RUB-36作为晶种材料。通常，可加入同晶取代硅酸盐作为晶种材料。优选加入全二氧化硅硅酸盐作为晶种材料。因此，尤其优选加入全二氧化硅RUB-36作为晶种材料。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中根据(1)得到的混合物含有至少一种合适的晶种材料，优选RUB-36晶种，更优选全二氧化硅RUB-36晶种。
典型的晶种材料浓度基于存在于根据(1)的混合物中的二氧化硅和/或以二氧化硅计算的二氧化硅前体为0.001-5重量％的晶种材料。优选根据(1)得到的混合物含有重量比为1 (0.01-0. 2)，优选1 (0.02-0. 1)的SiO2和/或以SiO2计算的二氧化硅前体和晶种材料。根据本发明，根据(1)的混合物还含有至少一种适于同晶取代根据O)的水热结晶产生的硅酸盐中至少一部分Si原子的元素的至少一种来源。根据该实施方案，在水热结晶期间，至少一种元素在Si可置于相应全二氧化硅硅酸盐中的位置上掺入硅酸盐骨架中。 术语“全二氧化硅硅酸盐”指的是除无意引入的杂质外，由Si和0组成的硅酸盐。根据本发明优选的合适元素选自Al、B、i^、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物。由于存在至少一种合适元素的至少一种来源，水热结晶期间形成的硅酸盐结构不仅含有Si原子，而且含有作为Si原子的同晶取代的至少一种合适元素。更优选，合适元素选自Al、B、Ti及其两种或更多种的混合物。甚至更优选，合适元素为Ti或B或Al。如果例如铝作为同晶取代的合适元素掺入，则可使用例如金属铝或合适铝酸盐如碱金属铝酸盐和/或铝醇盐如三异丙醇铝作为合适来源。如果例如掺入硼，则可例如使用游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯作为合适来源。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中B的来源为Η3Β03。如果例如掺入钛，则可例如使用钛醇盐如乙醇钛和/或丙醇钛和/或丁醇钛作为合适来源。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中Ti来源为四烷基原钛酸盐或者两种或更多种四烷基原钛酸盐的混合物，所述四烷基原钛酸盐优选选自四乙基原钛酸盐、四丙基原钛酸盐、四丁基原钛酸盐及其两种或三种的混合物。尤其优选四丁基原钛酸盐。如果例如掺入锡，则除四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体作为原料外，可例如使用氯化锡和/或有机金属锡化合物如锡醇盐，或螯合物如乙酰丙酮锡。如果例如掺入锆，则除四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体作为原料外，可例如使用氯化锆和/或锆醇盐。如果例如掺入钒或锗或铌，则除四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体作为原料外，可例如使用氯化钒或氯化锗或氯化铌。在(1)中加入的至少一种适于同晶取代的元素的至少一种来源可根据取代 RUB-36材料的所需特征选择。优选根据(1)的反应混合物中SiO2或以SiO2计算的二氧化硅前体和至少一种适于同晶取代(1)的元素的摩尔比为1 (0.0001-0. 1)，更优选 1 (0. 001-0. 05)，尤其优选 1 (0.005-0.02)。根据本发明另一实施方案，根据(1)的混合物还含有过氧化氢。如果钛用作用于同晶取代的合适元素，则这是尤其优选的。所用过氧化氢的量可根据相应需要选择。通常至少一种合适元素，优选钛的至少一种来源过氧化氢的摩尔比为0.001-0. 1，优选0.002-0. 05。尤其优选摩尔比为 0. 005-0. 01。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中至少一种适于同晶取代的元素为Ti，且其中Ti的至少一种来源过氧化氢的摩尔比为0. 005-0. 01。通常，根据(1)的混合物可具有任何合适的pH，其中7-14的pH是优选的。更优选所述混合物的PH为9-14，甚至更优选10-13. 5，最优选11-13。在特别优选的实施方案中， 根据(1)的混合物的PH为11. 5-12. 5，更优选11. 8-12. 2。在本发明方法的步骤⑴中，提供一种混合物，使其在步骤⑵中经受水热结晶。 通常，可将各个原料以每种可能的顺序混合。优选，首先将二氧化硅或其前体与包含四烷基铵化合物的含水混合物混合。优选，将所得混合物搅拌一定时间周期，例如5分钟至5小时， 优选15分钟至1小时。然后，优选加入至少一种适于同晶取代的元素的至少一种来源。再将所得混合物搅拌一定时间周期，例如5分钟至5小时，优选30分钟至2小时。根据如上所述本发明的优选实施方案，如果加入合适的晶种材料，则优选在加入至少一种合适元素的至少一种来源以前，将它加入二氧化硅或其前体和四烷基铵化合物的混合物中。根据尤其优选的本发明方法，如果钛用作适于同晶取代的元素，则将钛的至少一种来源与过氧化氢预混合，向如上所述所得混合物中加入至少一种适于同晶取代的元素的至少一种来源。制备根据(1)的混合物期间的温度优选为10-40°C，更优选15-35°C，特别优选 20-30 "C。取决于所需原料的摩尔比，可适当地除去或加入适量水。水的除去可例如通过谨慎地加热混合物或使用旋转式蒸发器实现。优选将水在60-85°C，更优选65-80°C，特别优选65-75°C的温度下除去。如果加入或除去水，则优选将所得混合物搅拌0. 1-5小时，优选 0. 2-1小时。通常，搅拌周期还取决于实际的原料量。因此，可以想象对于实验室规模的制造方法，搅拌周期会比工业规模制造方法更短。上述搅拌周期优选描述实验室规模制造方法。然后使所得混合物在步骤( 中经受水热结晶。优选将混合物移入高压釜中。为将结晶温度调整至一个或多个所需温度，进一步优选使用装配有加热和/或冷却装置如内部和/或外部加热和/或冷却装置如加热和/或冷却夹套的高压釜。也可将高压釜移至便于在合成混合物中保持所需温度的环境如烘箱如循环空气烘箱等中。优选将合成混合物适当地搅拌以根据( 结晶。也可使进行结晶的反应容器旋转。关于结晶温度，使用125_155°C，更优选130_150°C，甚至更优选i:35_145°C的温度。特别地，温度为138-142°C。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中根据( 将混合物加热至135-145 的温度。令人惊讶的是，发现使本发明硅酸盐结晶所需的135_145°C的优选温度低于，在特定情况下显著低于分别为441和488K的文献所述温度。也可在O)的结晶期间使用两个或更多个不同的温度。在本文中，可将温度调整至在上述范围内的某个值，保持该温度特定时间周期，然后将温度升高或降低至上述范围内的另一值。与逐步调整该温度相反或除逐步调整该温度外，结晶温度可在水热结晶期间逐步降低或升高。通常，关于加热根据(1)的混合物至结晶温度和/或在( 期间加热混合物，可适当地选择应用的加热速率。优选，加热速率为0. 1-200C /min，优选0. 3_15°C /min, 特别是 0. 5-10°C /minο关于根据O)的水热结晶，进一步优选将步骤O)中的结晶温度保持1-18天，更优选4-17天，甚至更优选7-15天。根据本发明方法的一个实施方案，根据O)的结晶可通过合适的淬火停止。这里， 特别优选将水加入悬浮液中，所述水在适于停止结晶的温度下。因此，本发明还涉及通过由步骤⑴和(2)组成的方法可得到或得到的RUB-36硅酸盐，即包含在其母液中的同晶取代RUB-36硅酸盐。根据本发明方法，将由水热结晶之后得到的包含在其母液中的层状硅酸盐RUB-36 在至少一个步骤中以合适方式从由(2)得到的悬浮液中分离。该分离可例如通过过滤、超滤、渗滤(diafiltration)或离心方法，或例如喷雾干燥和喷雾造粒方法进行。优选通过喷雾干燥或过滤分离。因此，本发明还涉及可通过由步骤⑴和(2)和(3)组成的方法可得到或得到的 RUB-36硅酸盐，即仍含有至少一部分(1)中所用结构导向剂的所合成的同晶取代RUB-36硅酸盐。根据本发明方法的优选实施方案，将至少一种如上所述分离出的硅酸盐洗涤和/ 或干燥。因此本发明还涉及一种如上所述方法，其还包括(4)洗涤和/ 或(5)干燥根据(3)得到的硅酸盐。分离之后可以为至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤，其中在至少两个洗涤步骤中可使用相同或不同的洗涤剂或洗涤剂混合物，在至少两个干燥步骤中可使用相同或不同的干燥温度。如果进行至少一个洗涤步骤，则优选洗涤该分离的硅酸盐直至洗涤水的pH为 6-8，优选6. 5-7. 5，借助标准玻璃电极测定。这里干燥温度优选为室温至180°C，更优选55_165°C，更优选65_150°C，特别优选 75-125°C。因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其还包括(4)洗涤该分离的硅酸盐，优选至6. 5-7. 5的pH，和/或(5)优选在75_125°C的温度下干燥该分离和任选洗涤的硅酸盐。可使用的洗涤剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。 混合物的实例为两种或更多种醇如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或者水和至少一种醇，优选水和乙醇的混合物是优选的，非常特别优选水作为唯一的洗涤剂。因此本发明还涉及通过由步骤⑴、(2)、(3)和⑷和/或(5)组成的方法可得到或得到的RUB-36硅酸盐。如上所述，将至少一种适于同晶取代的元素的至少一种来源加入根据(1)的混合物中。在本文中尤其优选根据选择方案(a)的该实施方案。令人惊讶的是，发现由水热结晶得到的硅酸盐中至少一部分Si原子的同晶取代可通过这种容易的“一锅法合成(one potsynthesis) ”同晶取代RUB-36硅酸盐实现。然而，根据本发明，可以根据步骤(1)和( 制备全二氧化硅RUB-36硅酸盐并将因此得到的硅酸盐适当地后处理，从而同晶取代硅酸盐结构中至少一部分Si原子。甚至更优选，根据选择方案(b)，可以根据步骤⑴和(2)和(3)以及任选⑷和/或(5)制备全二氧化硅RUB-36硅酸盐并将因此得到的硅酸盐适当地后处理，从而同晶取代硅酸盐结构中至少一部分Si原子。在这种情况下，根据本发明优选的合适元素也选自Al、B、Fe、Ti、 Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物。更优选合适元素选自Al、B、Ti及其两种或更多种的混合物。甚至更优选合适元素为Ti或B或Al。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中将根据C3)的RUB-36硅酸盐后处理，所述后处理在分离和任选洗涤和/或干燥以后直接进行。根据本发明包括的另一选择方案，可根据选择方案(a)制备同晶取代RUB-36硅酸盐，并可使因此得到的同晶取代RUB-36经受根据选择方案(b)的后处理。因此，在(a)中， 可将至少一种第一合适元素引入RUB-36硅酸盐中，而在(b)中，将与至少一种第一合适元素相同或不同的至少一种第二合适元素引入RUB-36硅酸盐中。最优选的本发明方法必然包括选择方案(a)，“一锅法合成”，其具有或不具有根据 (b)的随后后处理。因此，本发明通常涉及通过任一种如上所述本发明方法可得到或得到，特别是通过包括根据选择方案(a)的“一锅法合成”的任一种如上所述本发明方法可得到或得到的 RUB-36硅酸盐。本发明还涉及RUB-36硅酸盐本身，其中所述硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、 Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Ti、B、Al及其两种或更多种的混合物，甚至更优选Ti或B或Al。优选本发明RUB-36硅酸盐显示出所述层状硅酸盐中Si 合适元素，优选Ti或B或Al的原子比为1 (0.0001-0. 1)，更优选1 (0. 001-0. 05)，甚至更优选 1 (0.005-0.02)。本发明RUB-36硅酸盐优选显示出包含至少以下反射的X射线衍射图
衍射角 20/。[Cu Κ(α1)]强度(％)
7.85-8.05100.0
17.04-17.241.6-5.6
20.26-20.461.7-5.7
23.89-24.094.2-12.2
24.73-24.934.8-12.8
25.30-25.502.6-6.6
26.52-26.720.7-4.7其中100%指的是X射线衍射图中最大峰的强度。特别地，如果例如至少一种合适元素为钛(Ti-RUB-36)，则本发明RUB-36硅酸盐优选显示出包含至少以下反射的X射线衍射图衍射角 20/。[Cu Κ(α1)]强度(％)
7.95100.0
17.143.6
_2]20.363.7
23.998.2
24.838.8
25.404.6
26.622.7根据本发明方法的另一实施方案，在至少一个另外步骤中将根据C3)得到的层状硅酸盐RUB-36根据(6)煅烧。原则上可使包含层状硅酸盐RUB-36的悬浮液，即含有层状硅酸盐的母液直接经受煅烧。优选在煅烧以前，如上所述根据C3)将硅酸盐从悬浮液中分离。在煅烧以前，可使从悬浮液中分离的硅酸盐经受如上所述至少一个洗涤步骤(4)和/ 或如上所述至少一个干燥步骤(5)。根据⑵和/或⑶和/或(4)和/或(5)得到的硅酸盐根据(6)的煅烧优选在至多700°C的温度下进行以得到同晶取代架状硅酸盐RUB-37。更优选，煅烧温度为 300-7000C，甚至更优选 400-600°C。因此，根据本发明方法的优选实施方案，层状硅酸盐的加热在室温至至多700°C 的温度下进行，加热速率进一步优选为0. 1-20 0C /min，更优选0. 2-10 °C /min，特别优选 0. 5-5°C /min。根据本发明方法的可能实施方案，煅烧在连续的温度下逐步进行。如本发明上下文中所用术语“在连续的温度下逐步”指一种煅烧，其中将要煅烧的硅酸盐加热至某一温度，在该温度下保持一定时间，由该温度加热至至少一个另外的温度，再一次保持一定时间。如果进行逐步煅烧，则优选将要煅烧的硅酸盐保持在至多4，更优选至多3，特别优选2 个温度下。煅烧可以在任何合适气氛如空气、贫空气、氮气、蒸汽、合成空气或二氧化碳中进行。煅烧优选在空气下进行。煅烧可在任何适于该目的的设备中进行。煅烧优选在旋转管中进行，在带式煅烧炉中进行，在马弗炉中进行，或在其中硅酸盐随后用于预期目的如作为分子筛或用于以下所述其它应用的设备中就地进行。这里旋转管和带式煅烧炉是特别优选的。因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其还包括(6)优选在300-700°C，优选400-600°C的温度下煅烧根据( 或(4)或( 得到
的硅酸盐。在煅烧以后，根据另一可能的实施方案，本发明还涉及一种如上所述方法，其还包括将煅制硅酸盐适当后处理，从而煅制硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代。优选的合适元素选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Ti，Al，B及其两种或更多种的混合物，甚至更优选Ti或Al或B。可以进行煅制硅酸盐的该后处理，而不管在煅烧以前层状硅酸盐是否是已经是同晶取代的层状硅酸盐。取决于掺入晶格中的原子类型，可形成可例如负荷具有阳离子的硅酸盐的带负电荷的9.70 12.95 19.40 20.45
23.334.1
26.034.3 27.163.9可提及既不进行根据选择方案(a)的“一锅法合成”，也不进行根据选择方案(b) 的后处理，可以仅将RUB-37硅酸盐后处理，从而同晶取代RUB-37架状硅酸盐结构中的至少一部分Si原子。优选，本发明同晶取代RUB-37硅酸盐显示出根据DIN 66135测定，BET表面积为 150-500m2/g，更优选 200-400m2/g,更优选 250_350m2/g。
CN 102341350 A
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骨架。尤其是，可同样提及结构导向剂的铵离子四烷基铵、钼、钯、铑或钌阳离子、金阳离子、 碱金属阳离子如钠或钾离子，或碱土金属阳离子如镁或钙离子。因此本发明还涉及通过包括根据(6)的煅烧的如上所述方法可得到或得到的娃酸盐，特别是同晶取代RUB-37硅酸盐。本发明还涉及RUB-37硅酸盐本身，其中所述硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Ti、Al、B及其两种或更多种的混合物，甚至更优选Ti或 Al 或 B。优选本发明RUB-37硅酸盐显示出所述层状硅酸盐中Si 合适元素，优选 Ti或B或Al的原子比为1 (0.0001-0. 1)，更优选1 (0. 001-0. 05)，甚至更优选 1 (0.005-0.02)。本发明RUB-37硅酸盐优选显示出包含至少以下反射的X射线衍射图
衍射角 20/o[Cu Κ(α1)]强肩K0X9.60-9.70100.012.85-13.050.5-1019.30-19.500.5-1020.35-20.551-1123.23-23.430.5-1025.93-26.130.5-1027.06-27.260.5-10其中100%指的是X射线衍射图中最大峰的强度。特别地，如果例如至少一种合适元素为钛(Ti-RUB-37)，则本发明RUB-37硅酸盐优选显示出包含至少以下反射的X射线衍射图
衍射角 20/o[Cu Κ(α1)]
12
在许多技术应用中，使用者通常希望使用已加工成模制品的同晶取代RUB-36和/ 或同晶取代RUB-37，而不是直接使用硅酸盐材料。在许多工业方法中特别需要这类模制品， 例如以便能例如在管式反应器中方便地操作物质与混合物的分离。因此，本发明还涉及一种包含如上所述同晶取代RUB-36和/或同晶取代RUB-37 的模制品。本发明还涉及仅包含如上所述同晶取代RUB-36的模制品。通常，除本发明同晶取代RUB-36和/或同晶取代RUB-37外，模制品还可包含所有可能的其它化合物，条件是确保所得模制品适于所需应用。在本发明上下文中，优选至少一种合适的粘合剂材料用于模制品的生产中。在该优选实施方案的上下文中，更优选制备RUB-36和RUB-37和至少一种粘合剂的混合物。合适的粘合剂通常为赋予要结合的RUB-36和/或RUB-37颗粒之间附着力和/或内聚力(除了没有粘合剂时可能存在的物理吸着之外)的所有化合物。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如Si02、A1203、TiO2, 或MgO，或粘土，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。作为Al2O3粘合剂，特别优选粘土矿物和天然存在或合成氧化铝，例如α-、β-、Υ-、δ-、η-、Κ-、φ-或θ-氧化铝，及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟水铝石、勃姆石、拟勃姆石，或三烷氧基铝酸盐如三异丙醇铝。进一步优选的粘合剂为具有极性和非极性结构部分的两亲型化合物，和石墨。其它粘合剂例如为粘土如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、迪开石、珍珠石或蠕陶土(anaxite)。这些粘合剂可直接使用。在本发明上下文中，也可使用在生产模制品中在至少一个另外步骤中形成粘合剂的化合物。这类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐或者两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明上下文中，应提及完全或部分由SiO2组成的粘合剂，或者为在生产模制品中在至少一个另外的步骤中形成S^2的SiO2前体的粘合剂。在本文中，可使用胶态二氧化硅和“湿法” 二氧化硅以及“干法” 二氧化硅。这些非常特别优选为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的大小例如为5-lOOnm，二氧化硅颗粒的面积为50-500m2/g。碱性
和/或氨溶液形式，更优选氨溶液形式的胶态二氧化硅例如尤其以Ludox 、Syton , Nalco 或Snowtex 市售。“湿法” 二氧化硅例如尤其以Hi-Sil 、Ultrasil 、 Vulcasil , Santocel , Valron-Estersil 、Tokusil 或Nipsil 市售。“干法”二氧化硅例如尤其以 Aerosil 、Reolosil 、Cab-O-Sifs Fransil 或 ArcSilica 市售。
粘合剂优选以这样的量使用导致最终所得模制品的粘合剂含量为至多80重量％，更优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-50重量％，更优选 15-45重量％，特别优选15-40重量％，每种情况下基于最终所得模制品的总重量。如本发明上下文中所用，术语“最终所得模制品”指的是如下所述由干燥和煅烧步骤(IV)和/或 (V)得到，特别优选由(V)得到的模制品。可将粘合剂或粘合剂前体和RUB-36和/或RUB-37材料的混合物与至少一种其它化合物混合以进一步加工和形成塑料。这里，尤其可优选提及孔形成剂。在本发明方法中， 关于最终模制品，提供特定孔径大小和/或特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物都可用作孔形成剂。在本发明方法中优选使用的孔形成剂为在水中或含水溶剂混合物中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物。这里，优选的聚合物为聚乙烯基化合物如聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素或糖或天然纤维。其它合适的孔形成剂例如为纸浆或石墨。如果孔形成剂用于根据⑴的混合物的制备中，则根据⑴的混合物的孔形成剂含量， 优选聚合物含量优选为5-90重量％，优选15-75重量％，特别优选25-55重量％，每种情况下基于根据(I)的混合物中RUB-36和/或RUB-37的量。如果需要的话，为实现孔径分布， 也可使用两种或更多种孔形成剂的混合物。在如下所述本发明方法特别优选的实施方案中，将孔形成剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。在本发明同样优选的实施方案的上下文中，在根据(I)的混合物的制备中加入至少一种糊化剂。可使用的糊化剂为所有适于该目的的化合物。这些优选为有机，特别是亲水聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如马铃薯淀粉，壁纸糊(wallpaper paste)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。因此，也充当孔形成剂的特定化合物可用作糊化剂。在如下所述本发明方法特别优选的实施方案中，将这些糊化剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。根据本发明另一实施方案，在根据(I)的混合物的制备期间可加入至少一种酸性添加剂。可如下所述在优选的步骤(V)中通过煅烧除去的有机酸性化合物是非常特别优选的。羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸是特别优选的。也可使用两种或更多种这些酸性化合物。包含RUB-36和/或RUB-37的根据(I)的混合物的组分的加入顺序不是关键的。 既可以首先加入至少一种粘合剂，然后至少一种孔形成剂和至少一种酸性化合物，最后至少一种糊化剂，也可以互换至少一种粘合剂、至少一种孔形成剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序。在将粘合剂加入RUB-36和/或RUB_37(其中如果合适的话已加入至少一种如上所述化合物)中以后，通常将根据(I)的混合物均化10-180分钟。尤其是，捏和机、轮碾机或挤出机特别优选用于均化。优选将混合物捏和。在工业规模上，优选将在轮碾机中处理用于均化。均化通常在约10°C至糊化剂的沸点的温度和正常压力或轻微超大气压下进行。 其后，如果合适的话可加入至少一种如上所述化合物。将因此得到的混合物均化，优选捏和，直至形成可挤出塑料。根据本发明一个更优选的实施方案，将均化的混合物模塑。在本发明上下文中，通过在传统挤出机中挤出而进行模塑例如以得到直径为优选1-lOmm，特别优选2-5mm的挤出物的那些方法优选用于成型过程。这类挤出设备例如描述于Ullmarm' s Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295页及随后页，1972中。除使用螺旋式挤出机外，活塞式挤出机也优选用于模塑。然而，原则上所有已知和/或合适的捏和和模塑设备和方法均可用于成型。这些的实例尤其是团固，即在加入或不加入其它粘合剂材料下机械压制；粒化，即通过循环和/或旋转运动而压制；烧结，即使要模塑的材料经受热处理。根据本发明生产的模制品的形状可根据需要选择。特别地，尤其球形、椭圆形、圆柱形或片型是可能的。在本发明上下文中，步骤(III)之后优选为至少一个干燥步骤。在本发明上下文中，步骤(IV)之后优选为至少一个煅烧步骤。煅烧在通常 300-700°C，优选400-600°C的温度下进行。煅烧可在任何合适的气氛下进行，其中空气和/ 或贫空气是优选的。此外，煅烧优选在马弗炉、旋转窑和/或带式煅烧炉中进行。煅烧步骤期间的温度可保持恒定或可连续或不连续地变化。如果煅烧进行两次或更多次，则在各个步骤中煅烧温度可不同或相同。因此，本发明还涉及一种如上所述生产模制品的方法，所述方法包括以下步骤(I)制备包含如上所述同晶取代RUB-36硅酸盐和/或同晶取代RUB-37硅酸盐，和任选至少一种粘合剂的混合物；(II)将混合物捏和；(III)将捏和的混合物模塑以得到至少一种模制品；(IV)将至少一种模制品干燥；(V)将至少一种干燥的模制品煅烧。在干燥以前和/或以后，和/或在煅烧以前和/或以后，如果合适的话，可将至少一种模制品用浓或稀Broenstedt酸或者两种或更多种Broenstedt酸的混合物处理。合适的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚-或聚羧酸如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。如果合适的话，在该至少一个用至少一种Broenstedt酸处理以后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其每种情况下在上述条件下进行。根据本发明方法的另一实施方案，为更好的硬化，可使根据本发明得到的模制品经受水蒸汽处理，其后干燥优选再进行至少一次和/或煅烧再进行至少一次。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤以后，使煅烧的模制品经受蒸汽处理，然后再干燥至少一次和/或再煅烧至少一次。此外，本发明涉及本发明同晶取代RUB-36和/或同晶取代RUB-37和/或本发明模制品作为分子蹄、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加齐U、 建筑材料的添加剂，用于赋予涂料糊(coating paste)和末道漆触变性能，和作为外部和内部润滑剂的应用，作为阻燃剂、纸制品中的辅助剂和填料，在杀菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于陶瓷生产，在聚合物中，在电、光学或电光学元件和开关元件或传感器中的用途。优选，本发明同晶取代RUB-36和/或同晶取代RUB-37，和/或本发明模制品可用作催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂，用于离子交换，用于陶瓷生产，或用于聚合物中。另外，同晶取代RUB-36可用作制造柱状硅酸盐的原料。参考以下所述实施例和附图更详细地解释本发明。附图描述

图1显示根据实施例1得到的干层状硅酸盐Ti-RUB-36的X射线衍射图。图2显示根据实施例2得到的煅制架状硅酸盐产物Ti-RUB-37的X射线衍射图。图3显示根据实施例3得到的干层状硅酸盐B-RUB-36的X射线衍射图。所有粉末X射线衍射图记录在具有单色Cu K α-l辐射的SiemensD-5000上，其中使用毛细管样品架以避免择优取向。使用来自Braim的位置灵敏探测器在8-96° O θ ) 范围内和0.0678°的步长收集衍射数据。粉末图的指数化使用在粉末-X中执行的程序 Treor90进行(Treor90是一个公共领域程序，其可以经由链接http://www. ch. iucr. org/ sincris-top/logiciel/免费得到)。在附图中，以°表示的角2 θ沿着横坐标显示，强度沿着纵坐标绘出。实施例实施例1 制备被钛同晶取代的RUB-36向烧杯中称量349. 8g 二乙基二甲基氢氧化铵62重量％ )水溶液，向其中按份加入72. 7g无定形二氧化硅(Aerosil )并将混合物搅拌30分钟。然后加入3. 6g RUB-36 作为晶种，然后将混合物搅拌1小时。在第二个烧杯中，将2. 8g四丁基原钛酸盐溶于Illml过氧化氢水溶液(30重量％)中以得到清澈的橙色溶液。然后将所述溶液加入第一混合物中，并将所得混合物搅拌1小时。随后使用旋转式蒸发器从所述混合物中除去94. 2g水，并将浓缩混合物搅拌30 分钟。然后向压力消解容器中称量168. Ig所得浅绿色悬浮液(pH= 12)，然后在其中在水热条件下在140°C下加热288小时。然后将所得产物抽吸过滤，用蒸馏水洗涤并在100°C下干燥16小时，得到白色粉末。表1 :RUB_36的X射线衍射图
权利要求
1.一种制备同晶取代RUB-36层状硅酸盐的方法，所述方法包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体、水、至少一种四烷基铵化合物、 任选至少一种碱的混合物，所述二氧化硅优选为无定形二氧化硅，所述四烷基铵化合物选自二乙基二甲基铵化合物、三乙基甲基铵化合物，和二乙基二甲基铵化合物与三乙基甲基铵化合物的混合物，(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到含有RUB-36硅酸盐的悬浮液，(3)从根据( 得到的悬浮液中分离RUB-36硅酸盐，并任选将其(4)洗涤和/或(5) 干燥，其中(a)根据(1)的混合物含有至少一种适于同晶取代硅酸盐中至少一部分Si原子的元素的至少一种来源；和/或(b)将根据C3)分离和任选洗涤和/或干燥的RUB-36硅酸盐后处理，从而使硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代。
2.根据权利要求1的方法，其中在(a)和(b)中，所述至少一种适于同晶取代的元素选自Al、B、狗、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，优选选自Ti、Al、B及其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中根据(1)使用的含水混合物含有二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵，或二乙基二甲基氢氧化铵与三乙基甲基氢氧化铵的混合物， 优选二乙基二甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在(1)中使用无定形二氧化硅。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(1)得到的混合物含有摩尔比SiO2 四烷基铵化合物水为 1 (0. 45-0. 55) (0.5-20)，优选 1 (0. 49-0. 51) (1-16)的 SiO2或以S^2计算的二氧化硅前体、至少一种四烷基铵化合物和水。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中根据(1)得到的混合物含有至少一种合适的晶种材料，优选RUB-36晶种，更优选全二氧化硅RUB-36晶种。
7.根据权利要求6的方法，其中根据(1)得到的混合物含有重量比为1 (0. 01-0. 2)， 优选1 (0.02-0. 1)的SiO2和/或以SiO2计算的二氧化硅前体和晶种材料。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中根据( 将混合物加热1-18天，优选7-15天。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中根据(2)将混合物加热至135-145°C的温度。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其还包括(4)洗涤该分离的硅酸盐，优选至6.5-7. 5的pH，和/或(5)优选在75-125°C的温度下干燥该分离和任选洗涤的硅酸盐。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中根据(1)的反应混合物中SiO2和/ 或以5102计算的二氧化硅前体与所述至少一种适于同晶取代(1)的元素的摩尔比为 1 (0. 0001-0. 1)，优选 1 (0. 001-0. 05)，更优选 1 (0. 005-0. 02)。
12.根据权利要求11的方法，其中根据(1)使用的含水混合物还含有过氧化氢。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述至少一种适于同晶取代的元素为Ti，且其中Ti的至少一种来源过氧化氢的摩尔比为0. 005-0. 01。
14.根据权利要求13的方法，其中Ti的来源为四烷基原钛酸盐或者两种或更多种四烷基原钛酸盐的混合物，优选四丁基原钛酸盐。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将根据(3)的RUB-36硅酸盐后处理，所述后处理在分离和任选洗涤和/或干燥以后直接进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其还包括(6)选在300-700°C，优选400-600°C的温度下煅烧根据(；3)或(4)或( 得到的硅酸盐。
17.可通过根据权利要求1-15中任一项的方法得到的RUB-36硅酸盐。
18.RUB-36硅酸盐，其中所述硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代。
19.根据权利要求17或18的硅酸盐，其中所述至少一种合适元素选自Al、B、Fe、Ti、 Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，优选选自Ti、Al、B及其两种或更多种的混合物。
20.根据权利要求17-19中任一项的RUB-36硅酸盐，其中层状硅酸盐中Si合适元素，优选Ti或Al或B的原子比为1 (0. 0001-0. 1)，优选1 (0. 001-0. 05)，更优选 1 (0.005-0.02)。
21.根据权利要求17-20中任一项的硅酸盐，其具有包含至少以下反射的X射线衍射图
22.可通过根据权利要求16的方法得到的RUB-37硅酸盐。
23.RUB-37硅酸盐，其中所述硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素取代， 所述至少一种合适元素优选选自Al、B、狗、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选选自Ti、Al、B及其两种或更多种的混合物。
24.根据权利要求22-23的RUB-37硅酸盐，其中层状硅酸盐中Si合适元素， 优选Ti或Al或B的原子比为1 (0. 0001-0. 1)，优选1 (0. 001-0. 05)，更优选 1 (0.005-0.02)。
25.根据权利要求22-24中任一项的硅酸盐，其具有包含至少以下反射的X射线衍射图衍射角 20/。[Cu Κ(α1)]强度( )·9.60-9.70 12.85-13.05 19.30-19.50 20.35-20.55 23.23-23.43·0.5-10 0.5-10 0.5-10·100.0 0.5-10 0.5-10 25.93-26.13 27.06-27.26其中100%指的是X射线衍射图中最大峰的强度。
26.根据权利要求22-25中任一项的硅酸盐，根据DIN66135测定，其BET表面积为 150-500m2/g，更优选 200-400m2/g,更优选 250_350m2/g。
27.根据权利要求17-26中任一项的硅酸盐，其包含在模制品中。 根据权利要求17-27中任一项的硅酸盐作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于赋予涂料糊和末道漆触变性能，作为外部和内部润滑剂，作为阻燃剂、纸制品中的辅助剂和填料，在杀菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于陶瓷生产，在聚合物中，在电、光学或电光学元件和开关元件或传感器中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备同晶取代RUB-36硅酸盐的方法，所述方法包括(1)提供一种含有二氧化硅，优选无定形二氧化硅，和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种合适的结构导向剂的混合物，(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到含有RUB-36硅酸盐的悬浮液，(3)分离RUB-36硅酸盐，其中(a)根据(1)的混合物含有至少一种适于同晶取代的元素和/或(b)使根据(3)分离的RUB-36硅酸盐经受同晶取代。
文档编号C01B37/02GK102341350SQ201080010496
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者B·耶尔马兹, D·德沃斯, F-S·肖, H·吉斯, U·米勒, W·张, X·包, 辰巳　敬 申请人:国立大学法人东京工业大学, 巴斯夫欧洲公司