专利名称：被覆了金刚石薄膜的炭材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在碳质基材上合成金刚石薄膜的炭材料及其制造方法。
背景技术：
金刚石在其强度、热导率、耐药剂性等方面具备有意义的特性，且以发挥这些物性的工业材料为主的应用推广中是潜力非常大的材料。CVD金刚石从发现其成膜方法由来已久，已经作为工业用途主要用于切削、研削加工为首，跨多个领域地活跃在(电子电路部件的)放热基板、(极端环境下工作的)传感器、光学窗材、(基本粒子物理学实验的)检测器、扬声器的振动板等方面，而且今后用途有望进一步扩大。作为工业用途的金刚石的制作方法，可大致分为高压合成法和气相合成法。前者对于作为成为金刚石的原料的碳源的例如石墨施加高温高压，由此实现石墨到金刚石的转化，是模拟自然界中的金刚石的生成的方法，后者是将作为金刚石的构成元素的来自碳的原料转为气体状态，通过主要为经由电磁波或者发热体的激发、分解这些化学反应，在基板上以金刚石形式进行再构建的方法。作为上述气相合成法中的代表的方法，可举出等离子CVD (Plasma-assisted Chemical Vapor D印osition)法、和热丝 CVD(HFCVD :Hot Filament Chemical Vapor Deposition)法、以及燃烧火焰(Chamber flame)法。这些方法的不同点在于，作为气相空间下的分子的分解、激发手段，因等离子中的电子、离子、自由基源、或发热体、或者热能的不同而不同，即，不同点在于能量的施加方式。用上述方法合成金刚石制成膜状形态，能以转印了被覆材的表面形状的形式得到金刚石。另外，通过选定作为原料的气体种类，可以在膜中含有(掺杂)硼、磷、氮等不纯物， 导入了这些元素的膜显示了电性半导体的行为，随着含量的增加几乎会变为导体的性质。这里，在各种碳质基材上成膜CVD金刚石时，基材和CVD金刚石层之间存在热膨胀系数差，过度的热膨胀系数差存在时，在成膜制备后的温度下降工序中，CVD金刚石层对基材产生压缩，或者在拉伸方向受到应力，因此有时会导致剥离。以往，作为解决该问题的方法，在提高CVD金刚石层和基材之间的附着力方面下工夫，一直研究通过将基材表面粗糙化，对金刚石层进行机械性锚固(anchoring)而保持的方法等。例如，作为利用CVD法在基材上形成金刚石层的方法，实行在通过下述专利文献1中所述的喷砂处理而将基材表面粗糙化产生的凹凸上利用CVD法形成膜的方法。利用该方法，以转印了凹凸面的形状形成膜，增加了接触面积的同时，基材对膜以钉楔的形式锚固，膜和基材间的附着力得到提高。利用该方法的处理，可以实现防止由于膜与基材的热膨胀系数差所致的膜的伸缩而产生的剥离、裂缝的发生，作为非常有用的表面处理方法正在实践中。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-2M902号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，CVD法中的对碳质基材的进行金刚石薄膜合成时，由于原料中使用氢，与金刚石生成同时，在基材表面引发由活化的氢自由基造成的蚀刻。由于该现象，不仅基材表面被蚀刻，还会产生煤尘，因此，碳质基材和金刚石薄膜的密合性会降低，仍然存在产生剥离的问题。因此，本发明的目的在于，通过将难以受到因氢自由基造成的蚀刻的影响的金刚石粒添加在碳质基材上，提供一种抑制基材蚀刻速度、具备密合性优良的金刚石薄膜的炭材料及其制造方法。用于解决课题的方法为实现上述目的，本发明特征在于，其是在碳质基材的表面配置有金刚石粒，再形成有以该金刚石粒为核的金刚石层的炭材料，上述金刚石粒的单位面积的重量被规定为 1. OXlO-Vcm2 以上且小于 3. OXlO-Vcm20因为金刚石粒难以受到因氢自由基造成的蚀刻的影响，所以如果在该金刚石粒配置在碳质基材上的状态下形成以金刚石粒为核的金刚石层，则可以抑制碳质基材的蚀刻速度，由此，可以在碳质基材的表面形成密合性优良的金刚石层。此外，将金刚石粒的单位面积的重量被规定为上述范围是因为该重量小于 1.0X IOVcm2时，金刚石粒的量过少，在碳质基材的表面配置金刚石粒的效果不能充分地发挥，另一方面，该重量为3.0X10_3g/Cm2以上时，不能得到金刚石薄膜与碳质基材的密合性，会发生剥离这类不良状况。上述金刚石粒的单位面积的重量优选被规定为2. 3X IOVcm2以上。若这样规定，则既可以抑制在金刚石层的形成后碳质基材的重量减少，又可以防止金刚石层从碳质基材剥离。上述金刚石粒优选具有结晶性，而且从XRD得到的晶格常数为0. 36nm以下，且具有0. 003 μ m以上10 μ m以下的团簇分布。将晶格常数规定为0. 36nm以下是因为超过该值时，作为金刚石的结晶性差，易于受到因氢自由基造成的蚀刻的影响。另外，将团簇分布规定为0. 003 μ m以上是因为小于0. 003 μ m的金刚石粒在气相合成气氛下，有可能由于气体流动而在腔室中产生对流，另一方面，将团簇分布规定为10 μ m以下是因为，超过10 μ m时，对碳质基材的附着力变小。上述碳质基材优选在金刚石合成气氛下，在无垢的情况下可以观测到-4. 0%以下的重量减少量，另外，优选上述碳质基材是由一元系或者二元系的原料构成的碳质，在X射线衍射图像中，在2 θ =10 30°处显现的(002)衍射线的形状为非对称，且至少具有2 θ = °附近和比该附近更低的角的2条衍射线的成分图形。进而，上述碳质基材优选从比上述附近低的角的衍射线求出的微晶尺寸为2nm以上32nm以下。上述金刚石层优选含有选自氮、硼和磷中的至少1种的赋予导电性元素，且该层的电阻优选被规定为1Χ10_3Ω · cm以上。电阻小于1Χ10_3Ω · cm时，为了制作金刚石层，原料气体浓度B(硼)/C(碳)的比率需要超过lOOOOppm，但以现在的装置性能是很困难的，另外，过量的掺杂剂有可能显著阻碍基于晶体生长的金刚石层的形成，因此希望按上述进行规定。此外，并不局限于硼，氮、 磷也同样。本发明炭材料的制造方法的特征在于，包括制作金刚石粒的步骤；以单位面积的重量为1. OX 10_4g/cm2以上且小于3. OX 10_3g/cm2的方式在碳质基材的表面配置金刚石粒的步骤；以及通过气相合成法形成上述以金刚石粒为核的金刚石层的步骤。通过这样的方法，可以制作上述炭材料。这里，在基于高压合成法的金刚石的合成中，不需要成为核的金刚石，但是形状大的金刚石的合成困难，数mm为最大。另一方面，在利用气相合成法的金刚石的合成中，能够在形状大的基材上进行金刚石的合成，但是从成膜速度和制造成本的观点出发，需要成为核的金刚石。通过将这样得到的金刚石薄膜粉碎，可以制作金刚石粒。因此，如上述构成， 制作金刚石粒，将其配置在碳质基材的表面后，通过气相合成法形成金刚石层，由此，可以维持碳质基材和金刚石层的密合性，在宽范围内灵活地制作金刚石。此外，将金刚石粒中的单位面积的重量被规定为1. OX 10_4g/cm2以上或小于3. OX 10_3g/cm2也基于上述理由。另外，在上述碳质基材的表面形成金刚石粒的步骤中，金刚石粒的配置是通过使用分散有金刚石粒的溶液利用超声波添加(超声波法)或者喷涂法进行的，优选通过喷涂法进行。作为分散有金刚石粒的溶液，可以使用乙醇、丁醇、异丙醇等醇类，乙腈、水、纯水、 聚乙烯醇溶液等使其分散，但是优选使用在低温下能除去溶剂的使金刚石粒比较分散的乙利用该方法的原因为，可以在碳质基材的表面简单地形成金刚石粒的层，而且，碳质基材和金刚石粒和金刚石薄膜的粘接性保持良好。发明的效果根据本发明可以产生以下优良的效果，通过在难以受到由氢自由基造成的蚀刻的影响的状态下将金刚石粒添加在碳质基材上，可以提供抑制基材蚀刻速度且具备密合性优良的金刚石薄膜的碳质基材及其制造方法。
图1是表示金刚石合成条件中的重量减少率相对于由比碳质基材的附近更低的角的衍射线求出的微晶尺寸的关系的坐标图。图2是表示金刚石粒中的单位面积的重量与金刚石薄膜形成前后的基板重量变化量的关系的坐标图。图3是表示金刚石薄膜形成时硼原料气体相对于碳原料气体的加入量、与所形成的金刚石薄膜的电阻之间的关系的坐标图。
具体实施例方式首先，通过高压合成法制作金刚石粒(平均二次粒径lym)后，制作该金刚石粒为1.0重量％的比例分散而成的乙醇溶液，使用超声波法，在碳质基材上添加金刚石粒。这时的基材表面的金刚石粒(金刚石种晶)的单位面积的重量为2.3X10_4g/Cm2。接着，使用热丝CVD法，在下述所示条件下，形成以上述金刚石粒为核的金刚石层。丝源钨丝温度2400°C原料气体氢气体、甲烷气体、三甲基硼烷气体(此外，以B〔硼〕/C〔碳〕=IOOOppm 的比率，导入甲烷气体、三甲基硼烷气体)炉内压力5(yTorr处理时间11小时对于所得的金刚石薄膜(金刚石层)进行Raman光谱分析，观察1333cm-l处由金刚石产生的峰值。另外，对得到的金刚石薄膜，进行SEM观察时，可以确认，基材表面被金刚石薄膜覆盖以及由粒径约ι μ m的具有自形的金刚石粒构成的多晶膜。实施例以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例的内容。〔针对下述实施例和比较例中使用的碳质基材〕下述表1是表示下述实施例和比较例中使用的碳质基材的微晶尺寸。碳质基材 I V包含一元系或者二元系的碳质原料，其是在X射线衍射图像中在2 θ =10 30°处显现的(00 衍射线的形状为非对称且至少具有2 θ = °附近和比上述附近更低的角的2条衍射线的成分图形的碳质基材。表1
权利要求
1.一种炭材料，其特征在于，其是在碳质基材的表面配置有金刚石粒，进而形成有以该金刚石粒为核的金刚石层的炭材料，所述金刚石粒的单位面积的重量被规定为1. OX 10_4g/cm2以上且小于3. OX 10_3g/cm2。
2.如权利要求1中所述的炭材料，其中，所述金刚石粒的单位面积的重量被规定为 2. 3 X 10_4g/cm2 以上。
3.如权利要求1或2中所述的炭材料，其中，所述金刚石粒具有结晶性，而且由XRD得到的晶格常数为0. 36nm以下，且具有0. 003 μ m以上10 μ m以下的团簇分布。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的炭材料，所述碳质基材在金刚石合成气氛中在无垢的情况下显示-4. 0%以下的重量减少量。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的炭材料，其中，所述碳质基材是包含一元系或者二元系的原料的碳质，在X射线衍射图像中在2 θ =10 30°处显现的(002)衍射线的形状为非对称的，且至少具有2 θ = °附近和比该附近更低角的2条衍射线的成分图形。
6.如权利要求5中所述的炭材料，其中，所述碳质基材的由所述比沈°附近更低角的衍射线求得的微晶尺寸为2nm以上32nm以下。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的炭材料，其中，所述金刚石层含有选自氮、硼和磷中的至少1种赋予导电性的元素，且该层的电阻被规定为1Χ10_3Ω · cm以上。
8.—种炭材料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤制作金刚石粒的步骤；以单位面积的重量为1.0X10_4g/cm2以上且小于3.0X10_3g/cm2的方式，将金刚石粒配置于碳质基材的表面的步骤；以及利用气相合成法，形成以所述金刚石粒为核的金刚石层的步骤。
9.如权利要求8所述的炭材料的制造方法，其中，在所述碳质基材的表面形成金刚石粒的步骤中，金刚石粒的配置通过喷涂法进行。
全文摘要
本发明的目的在于，提供通过在碳质基材上以难以受到由氢自由基造成的蚀刻的影响的状态添加金刚石粒，具备抑制基材蚀刻速度、密合性优良的金刚石薄膜的炭材料及其制造方法。本发明的材料的特征在于，其是在金刚石合成条件下在不显现重量减少的碳质基材的表面配置有金刚石粒，进而形成有以该金刚石粒为核的金刚石层的炭材料，上述金刚石粒的单位面积的重量被规定为1.0×10-4g/cm2以上且小于3.0×10-3g/cm2。
文档编号C01B31/06GK102341347SQ20108001092
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月23日
发明者河野贵典, 田尾理惠 申请人:东洋炭素株式会社