专利名称：取向碳纳米管集合体生产用基材以及取向碳纳米管集合体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种取向碳纳米管集合体生产用基材以及取向碳纳米管集合体的制造方法，特别涉及一种通过防渗碳可以至少降低基材的反翘以及变形之中一方的，在基材的重复利用方面对提高取向碳纳米管集合体的生产率有益的取向碳纳米管集合体生产用
基材等。
背景技术：
碳纳米管以下也称为CNT，是碳原子在平面上呈六角形配置所构成的碳片，具有圆筒状封闭结构的碳结构体。此CNT中，有多壁的或者单壁结构的，但无论哪种，其力学强度、 光学特性、电气特性、热特性、分子吸附功能等方面，都被期待作为电子设备材料、光学元件材料、导电性材料等功能性材料得以推广。CNT中的单壁CNT，不但在其极高的电流密度等电气特性、与钻石相媲美的导热度等热特性、在光通讯带频带中可发光等光学特性、氢气存储能，以及金属催化剂载体能力等各种特性方面表现优异，而且由于具备半导体和金属的双重特性，作为纳米电子设备、纳米光学元件，以及能量存储体等材料受到瞩目。有效地将CNT用于这些用途时，构成多根CNT在有规律的方向取向集中的形成束状、膜状或者块状的集合体，该CNT集合体发挥电气/电子，以及光学等方面的功能为理想。 CNT是，具有极大的长宽比的一维结构的材料，其功能也显示出很强的方向性。为此，构成 CNT集合体即结构体的一根一根的CNT如果向有规则的方向取向的话，能够整合单个CNT的功能的方向性，其结果，可以得到高功能性CNT集合体。S卩，各CNT向有规则的方向取向的取向CNT集合体，与一根一根的方向不规则的 CNT、即无取向的CNT集合体相比较，在取向方向方面的传导特性上显示出高指向性。根据此高指向性，CNT集合体显示出如更高的导电性等更加良好的电气特性、如更高的强度等更加良好的机械特性、如更高的导热性等更加良好的热特性。进一步，这种CNT集合体的取向方向与除此之外的方向之间的不同特性、即各向异性是，例如，当希望向所期望的方向选择性地散热或排放热量等情况时有效的，适用于导热材等用途。而且，CNT集合体，其高度、长度等尺寸以更大为理想。此种取向CNT集合体如果被创制出来的话，预计CNT的应用领域会得到飞跃性的发展。一方面，CNT制造方法之一，有已知的化学气相沉积法，以下也称之为CVD法，参照日本专利特开2003-171108号公报等。此方法的特征是，将大约500°C 1000°C高温环境下的碳化合物，与金属微粒子催化剂相接触，能够在使催化剂的种类以及配置，或者碳化合物的种类以及反应条件等状态发生各种变化的情况下制造出CNT，作为一种适合大量生产 CNT的方法而受到瞩目。而且此CVD法具备了以下优点不但均可制造单壁碳纳米管SWCNT 和多壁碳纳米管MWCNT，而且通过使用负载了催化剂的基板，能够制造出垂直于基板面取向的多个CNT。例如，专利文献1里公开了，在碳纳米管的工业性生产中，为了提高该纯度、增大比表面积、提高取向性，在有氧化剂的环境下通过化学气相沉积法，在硅基板上生成碳纳米管的方法。此外，例如非专利文献1中公开了，使用比硅基板还廉价的金属基板即M基金属薄膜基板，在同样有氧化剂的环境下通过化学气相沉积法生成碳纳米管的方法。通过使用廉价的金属基板生成碳纳米管，可以达到降低生产成本的目的，对提供更高品质且便宜的碳纳米管做出贡献。先行技术文献专利文献专利文献1国际公开第2006/011655号手册(2006年2月2日公开)非专利文献非专利文献1 [表面科学]第观卷第2号、2007年、P. 104-110
发明内容
发明要解决的课题以往的化学气相沉积法，在CNT的合成过程中所产生的碳类杂质会覆盖催化剂微粒子，使催化剂容易失去活性，无法高效地生成CNT。催化剂的活性通常为百分之几左右， 寿命是1分钟左右。为此，以往的单壁CNT生长工序，一般在低碳浓度氛围中进行合成。在此，低碳浓度氛围是指，相对所有流量的原料气体的比率为0. 1 左右的生长氛围。用以往的合成法，若提高碳浓度的话，催化剂会进一步容易失去活性，CNT的生长效率会进一步降低。结果，以往的合成法，由于向催化剂供应的原料气体少，因此不仅生长速度慢，而且只能制造出高度只有数十ym左右的单壁取向CNT集合体。此外，实际生长工序中，所引入的原料气体转化为CNT的比率即碳效率也极差，几乎所有原料气体都被废弃掉了，因此成本方面也存在问题。本发明者们发现，通过在反应氛围中加极微量的水分等催化剂活性物质，可以极大地提高催化剂效率，在专利文献1中报告了能以更高的效率地制造出高碳效率的、高纯度的、高比表面积的、高取向单壁CNT。此方法中，在CNT合成氛围中添加的催化剂活性物质，除去了覆盖催化剂微粒子的碳类杂质，净化了催化剂膜的基底，其结果，催化剂活性显著提高，同时寿命也得到延长。 由于添加此助催化剂，催化剂的活性被提高，且寿命也得到延长，其结果是，使以往充其量只2分钟左右即结束的单壁CNT的生长时间延续了数十分钟，并且催化剂活性从以往充其量百分之几，改良到了 84%。其结果可以得到，高度由以往的充其量4 μ m,显著增大数百倍的单壁取向CNT集合体，专利文献1中，高度2. 5毫米、从4 μ m改善625倍。这是因为，在催化剂活性物质存在的情况下，催化剂的活性显著提高，即便在高碳浓度环境下，催化剂也不会失去活性，使得CNT长时间生长成为可能，同时，生长速度也显著提高。在此，高碳浓度环境下是指，相对于所有流量的原料气体的比率为2 20%左右的生长氛围。含有催化剂活性物质的高碳浓度环境下的CNT合成，还带来了与以往相比飞跃性的生长效率、碳效率、生长速度的提高。然而，使用本手法制造取向CNT集合体时，会发生一些传统的合成法中所没有的，含有催化剂活性物质的、高碳浓度环境下特有的技术课题。非专利文献1公开的方法中，使用催化剂化学气相沉积法Cat-CVD生成碳纳米管时，有金属基板变形，如反翘等的问题。本发明者们对此金属基板的变形的原因进行了研究，判明了在碳纳米管的生长过程中，基板因被暴露在高温的碳氛围中，基板受到渗碳，这是基板发生变形的主要原因。上述的高碳浓度氛围下，取向CNT集合体的生长速度虽然得到提高，但发生了金属基板变形加大的新的问题。此外，工业上大量生产碳纳米管，有必要加大基板面积，但基板面积越大基板就会有变形加大的可能性。不仅如此，为了碳纳米管生产的低成本化，有必要重复使用基板，但存在随着重复使用增多基板的变形加大的可能性。CVD的过程中如果基板变形，基板表面附近的气流会发生变化，基板上的碳纳米管的生长会变得不均勻，从基板上剥离碳纳米管的工序中会有产生不良的可能性。此外，由于反复基板的重复利用而使变形更加增大的话，有可能使碳纳米管的生长本身被阻碍或者， 在基板的吹净工序和在基板表面的催化剂成膜工序中发生不良情况。本发明是针对上述情况所提出的，提供一种在反复的重复利用情况下也能防止发生变形的，能高效率地实现生成高品质碳纳米管的低成本取向碳纳米管集合体生产用基材以及取向碳纳米管集合体的生产方法，并以此作为示范性课题。解决课题的手段本发明者们通过对连续生产碳纳米管时发生的、产量降低以及品质变差的原理进行深入细致的研究，发现通过在碳纳米管连续生产装置中所使用的取向碳纳米管集合体生产用基材上形成防渗碳层，可以防止基材的变形，其结果，可以防止连续生产时碳纳米管产量降低、品质变差。S卩，作为本发明所示范的一个方面，取向碳纳米管集合体生产用基材是一种，为了在其表面生成取向碳纳米管集合体的取向碳纳米管集合体生产用基材，其特征在于，具备了金属基板和，在该金属基板的表面以及背面所形成的防渗碳层。作为本发明的其他示范性内容的取向碳纳米管集合体的制造方法是，在上述取向碳纳米管集合体生产用基材的表面，生成前述取向碳纳米管集合体的取向碳纳米管集合体的制造方法，其特征在于包含以下生成工序将该取向碳纳米管集合体生产用基材的周围环境，设为原料气体环境，加热该取向碳纳米管集合体生产用基材以及原料气体之中的至少一方，用化学气相沉积法在前述取向碳纳米管集合体生产用基材的表面，生成前述取向碳纳米管集合体。发明效果根据本发明，在碳纳米管生产中，使用取向碳纳米管集合体生产用基材时，防止了对基材的渗碳，因此可以降低或者防止它的变形。其结果，可以有助于碳纳米管的均勻生长，也可以防止从基材上剥离碳纳米管的剥离工序和基材的吹净工序中发生不良情况。因此，可以防止碳纳米管的产量降低和品质变差，可以以低成本高生产率生产碳纳米管。在此所说的渗碳是指，使钢表面浸入碳固化钢表面的一种方法，在放进了钢的加热炉里引入气体，例如由主成分一氧化碳、用来调整碳浓度的二氧化碳、氢气等构成，在 900°C以上的高温下进行长时间的渗碳。碳纳米管的生产过程中使用金属基板时，由于碳纳米管的生长条件与暴露在高温碳氛围下的渗碳处理的条件相类似，可以想到如果不设防渗碳层时，金属基板受到渗碳，过量的碳会沿基板表面及内部的晶界侵入，会妨碍基板表面的碳纳米管的生长，或由于渗入晶界的碳或者碳化物的析出使基板产生变形等。
[图1]是表示取向碳纳米 管集合体生产用基材的大致分层结构的分层结构图。[图2]是采用了本发明实施方式所涉及的取向碳纳米管集合体生产用基材的碳纳米管制造装置的概念性图示的侧视图。[图3]是采用了本发明实施方式所涉及的取向碳纳米管集合体生产用基材的碳纳米管连续制造装置的概念性图示的侧视图。[图4]表示测量基板变形的图。[图5]本发明所涉及的单壁取向CNT集合体的制造方法之流程图。[图6]本发明所涉及的单壁取向CNT集合体的详细过程条件。[图7]用激光显微观察到的，在实施例1中使用的基材的截面图的显微镜照片。[图8]用激光显微观察到的，在比较例1中使用的基材的截面图的显微镜照片。[图9]用激光显微观察到的，在比较例2中使用的基材的截面图的显微镜照片。
具体实施例方式(取向CNT集合体)高碳浓度环境下以及含有催化剂活性物质氛围下，使用原料气体，由本发明的取向碳纳米管集合体生产用基材上的催化剂，可以使CNT高效率地生长，由催化剂生长出的多个CNT按特定方向取向，形成取向CNT集合体。通过本发明所涉及的取向CNT集合体生产用基材所得到的单壁取向CNT集合体， 其特征在于，具有比表面积大，一根一根的CNT向规律的方向取向，且容积密度低的以往的 CNT集合体中不曾有的优异的特性。单壁取向CNT集合体的比表面积，例如，在600m2/g以上、2600m2/g以下，非常之大。这种大的比表面积，作为催化剂的载体或者存储能量的材料以及存储物质的材料很有效，适用于超级电容器或传动装置(Actuators)等用途。此外，构成取向CNT集合体的一根一根的CNT向规则方向取向。为此，可以整合各个CNT功能的方向性，其结果，可以得到高性能的CNT集合体。进一步，此单壁取向CNT集合体是，重量密度为，例如，0.002g/cm3以上，0. 2g/cm3 以下的低密度。如这种在基板上以低密度生长的单壁取向CNT集合体，构成集合体的每个单壁CNT相互之间的结合较弱，将单壁取向CNT集合体从基板上取下，使其均勻地散布在溶剂等之中是容易的。不止这些，适度取向的低密度的本发明的单壁取向CNT集合体，很容易通过生成后的后处理工序调节密度，经过高密化处理工序，可以将相邻的CNT之间无缝隙地高密度充填，就好比用稻草扎捆成的稻草包那样。此时，通过控制高密度化处理工序，可以成型为各种形状。(比表面积)包括这些大块状的单壁取向CNT集合体，以及粉状单壁取向CNT集合体的单壁取向CNT集合体的较为理想的比表面积为，单壁CNT主要以无开孔的为主时，为600m2/g以上； 单壁CNT主要以开孔的为主时，为1300m2/g以上。比表面积在600m2/g以上的无开孔的CNT，1300m2/g以上的开孔的CNT，其金属等杂质或者碳类杂质较少小于重量的数十个百分点，即40%左右，可以展现CNT原有的功能， 适用于催化剂的载体、存贮能源或物质的材料、超级电容器，以及传动装置等用途。
单壁取向CNT集合体的比表面积一般越大越好，但理论上有上限，无开孔的在 1300m2/g左右，开孔的在^00m2/g左右。(取向性)关于取向的评价方法将在后面有详细叙述，例如，使用强度分布(intensity profile)计算出的赫尔曼取向系数，在根据本发明所涉及的取向CNT集合体生产用基材得到的单壁取向CNT集合体中，较为理想的是大于0小于1，更加理想的是0. 25以上，1以下， 其中，该强度分布(intensity profile)是从将用θ-2 θ法或者劳厄法得到的X线衍射强度或者，SEM图像或者原子力显微镜，以下也称为AMF图像，进行快速傅立叶变换而得到的图像中得到的。在这种取向范围内的单壁取向CNT集合体，表现出良好的电气特性、良好的机械特性、良好的热特性，比表面积也大，富于一体性，易于使用，形状加工性也良好。并且还充分表现了热力学性的、电气性的、机械性的各向异性，适用于各种用途。相对于此，赫尔曼取向系数小于零的单壁取向CNT集合体没有表现出取向性。此外，赫尔曼取向系数比0.25小的，CNT倾斜度为45°，取向的效果会减小。另外，赫尔曼取向系数为1的单壁取向CNT集合体，会完全取向。为了表现出单壁取向CNT集合体的取向性，以及大的比表面积，单壁取向CNT集合体的高度即长度在 ο μ m以上、IOcm以下范围内较为理想。在此高度范围内的单壁取向CNT 集合体，具备良好的取向性以及大的比表面积。高度在10 μ m以上，则取向性会得到提高。 并且，高度在IOcm以下的，由于能在短时间内进行生成，所以能够抑制碳类杂质的附着，提高比表面积。进一步，在此高度范围内的单壁取向CNT集合体具有高的一体性，易于使用， 形状加工性也良好。取向CNT集合体的取向，可以根据下述的1至3中至少1个方法进行评价。即1.从与CNT长度方向平行的第1方向和，与第1方向垂直的第2方向入射X线，测定X线的衍射强度，即使用Θ-2Θ法时，存在来自第2方向的反射强度，较来自第1方向的反射强度增大的θ角及反射方位，且存在来自第1方向的反射强度，较来自第2方向的反射强度增大的θ角和反射方位。2.从与CNT的长度方向垂直的方向入射X线，用所得到的二维衍射成像图形测定 X线的衍射强度，即使用劳厄法时，应出现表示各向异性存在的衍射峰值图形。3.赫尔曼取向系数，在使用由Θ-2Θ法或者劳厄法所得到的X线衍射强度时，应大于0小于1。更理想的为0. 25以上，1以下。此外，前述的X线衍射法，其特征在于，起因于单壁CNT之间的充填物的(CP)衍射峰值，(002)峰值衍射强度，以及起因于形成单壁CNT的碳六圆环结构的(100)，(110)峰值的平行和垂直的入射方向的衍射强度的程度互不相同。(重量密度)通过本发明所涉及的取向CNT集合体生产用基材所得到的单壁取向CNT集合体的重量密度为，例如在0. 002g/cm3以上，0. 2g/cm3以下。此重量密度，能通过调整催化剂微粒子的密度和种类进行控制。重量密度在0. 002g/cm3以上，0.2g/cm3以下范围内时，通过生成后实施高密度化处理，可以将相邻的CNT之间无缝隙地高密度充填，如同用稻草捆成的稻草包那样。此时， 用Nature Material杂志、第5卷，2006年、第987 994页所述的方法等，对高密度化处理工序进行控制，则例如可以将单壁取向CNT集合体成形为高密度的薄膜状等各种形态。重量密度在0. 2g/cm3以下时，构成单壁取向CNT集合体的CNT群之间的联接会减弱，因此将单壁取向CNT集合体在溶剂等中进行搅拌时，很容易使其均勻分散。而且，单壁取向CNT集合体的刚性以及一体性的范围变得适宜，生成后实施高密度化处理可以成形为各种形状。此外，若重量密度为0. 002g/cm3以上，则单壁取向CNT集合体的一体性不会受到损害，可以抑制散乱，因此能够适宜地进行成形加工。(取向碳纳米管集合体生产用基材)在这里，基材即取向碳纳米管集合体生产用基材是，在基板表面形成防渗碳层和催化剂而构成的，例如平板状的构件，较为理想的是在500°C以上高温下也能保持形状的材质。具体来说，作为基板使用金属基板等。因为相比以硅和陶瓷作为材料的情况，能够容易地加大基板的尺寸，实现低成本化。以往使用的硅基板、陶瓷基板、玻璃基板等材质由于不会像金属基板那样地渗碳，因此没有发生基板的变形问题。作为金属基板的材质， 可以列举出，铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、白金、铌、钽、铅、锌、镓、铟、镓、锗、 砷、铟、磷以及镝等金属，以及含有这些金属的合金等。而且，尤其是，从廉价，以及CNT的生长良好的角度出发，较为理想的是铁-铬(Fe-Cr)合金、铁-镍O^e-Ni)合金、铁-铬-镍 (Fe-Cr-Ni)合金等合金。金属基板的厚度没有特别限制，例如可以使用数μ m左右的薄膜到数cm左右的基板。较为理想的是在0.05mm以上，3mm以下。若基板的厚度在3mm以下，则在CVD工序中可以充分加热基板，可以抑制碳纳米管的生长不良。不仅如此，基板成本也将降低。若基板的厚度在0. 05mm以上，可以抑制渗碳造成的基板的变形，并且由于基板自身难以弯曲，可以适宜地进行基板的输运。基板变形所造成的不良中，出问题的基板的变形量依赖于制程，可以列举下面的例子。例如，用溅射法在基板表面形成催化剂时，因为由基板和目标物之间的距离而形成的催化剂层的膜厚是变化的，为了使催化剂层的膜厚均勻，基板的变形量，小于IOmm较为理
术g
；ο若催化剂层的膜厚不均勻，则碳纳米管会有生长变得不均勻，或者比表面积降低的可能性。并且，例如在CVD工序中，碳纳米管的生长过程中基板变形的话，基板表面附近的气体流动会发生变化，则会有碳纳米管生长变得不均勻，比表面积和G/D比降低的可能性。此外，后述的喷淋头和基板的间距，如果喷淋头和基板之间的间距发生变化，则会有碳纳米管生长变得不均勻，或者比表面积和G/D比降低的可能性。为了使碳纳米管以所希望的比表面积以及G/D比在基板上均勻生长，基板的变形量以小于IOmm为理想。基板的形状没有特别限制，可以使用长方形的或者正方形的。基板的一个边的尺寸没有特别限制，以往使用的一个边长为Icm左右的基板，基板的变形量顶多是数mm左右， 发生不良情况的可能性小。但是，从碳纳米管的批量生产性的观点出发，基板的一个边的长度越大越理想，具体来说以9cm以上较为理想。一个边为9cm左右时，基板的变形量会有变为IOmm左右的可能性，由基板变形所引发的问题会显著地发生，可以获得本发明的显著效^ ο(防渗碳层、催化剂)
在基板的表面以及背面双面形成防渗碳层的此防渗碳层，是碳纳米管的生成工序中，用来防止基板渗碳发生变形的保护层。防渗碳层，由金属或者陶瓷材料构成较为理想，尤其是以防渗碳效果好的陶瓷材料为理想。作为单金属，可以列举铜和铝等。作为陶瓷材料，例如，可以列举出，氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、硅氧化铝、氧化铬、氧化硼、氧化钙、氧化锌等氧化物和，氮化铝、氮化硅等氮化物，其中由于防渗碳效果好，氧化铝、氧化硅较为理想。此外，本发明中“以陶瓷材料为主的”是指，所有材料之中，含有陶瓷材料最多的意思。防渗碳层上，形成后述的为CNT生长的催化剂，但防渗碳层的材质和催化剂的材质一样时，防渗碳层可以兼具作为催化剂的功能。防渗碳层的厚度，以0. 01 μ m以上1. 0 μ m以下为理想。层厚度若在0. Olym以上， 就可以充分得到防渗碳效果。层厚度若在Ι.Ομπι以下，可以抑制基板的导热性，在CVD工序中充分加热基板，抑制碳纳米管的生长不良的发生。作为形成层即涂层的方法，可以适当使用如蒸镀、溅射等物理方法、CVD、涂覆法等方法。防渗碳层上，形成用于CNT生长的催化剂。作为催化剂，只要是能制造CNT的物质，可以适宜地进行使用，例如，铁、镍、钴、钼以及这些的氯化物，以及合金、并且这些可以进一步与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅进行复合，还可以为层状物。例如，可以举例出，铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜，以及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、 铝-铁-钼薄膜等。催化剂的量，以能够制造CNT的量为适宜，例如使用铁时，该厚度0. Inm以上IOOnm 以下时较为理想，0. 5nm以上5nm以下时更加理想，0. 8nm以上2nm以下时特别理想。基材表面上形成催化剂层，使用湿式法或者干式法中任意一个均可。例如，可以应用溅射蒸镀法或者、将金属微粒子分散在适宜的溶剂中的液体涂布法以及烧制法等。而且， 可以同时使用众所周知的摄影术(photo graphy)、奈米压印(Nanoimprinting)法等图案成形法，可以将催化剂层设定为任意的形状。本发明的制造方法中，根据基板上成膜的催化剂的成形图案以及CNT的生长时间，可以任意地对呈薄膜状的、圆柱状的、角柱状的，以及其他复杂形状等，单壁取向CNT集合体的形状进行控制。特别是薄膜状的单壁取向CNT集合体，与该长度以及宽度尺寸相比厚度即高度尺寸虽然极小，但其长度以及宽度尺寸，根据催化剂的成形图案可以任意进行控制，其厚度尺寸，根据构成单壁取向CNT集合体的各单壁CNT生长时间可以进行任意控制。此外，基材表面以及背面的双面如果形成催化剂，由于在基板的双面可以生长出取向碳纳米管集合体，从生产效率的角度来看更为理想。当然，根据生产成本以及生产工序方面的方便性等，也可以将催化剂做成单面的。图1表示本发明的取向碳纳米管集合体生产用基材的概要图。作为构成基材1-1 的主要材料的金属基板Ι-la，较为理想的是由厚度0. 05mm 3mm的金属基板构成。该金属基板I-Ia的表面以及背面上，形成有防渗碳层Ι-lb。此防渗碳层Ι-lb，较为理想的是以陶瓷材料构成，层厚度是0. 01 μ m 1. 0 μ m。在防渗碳层I-Ib的更外侧上，形成有催化剂即催化剂层Ι-lc。催化剂里，使用了铁-钴、铁-钼等催化剂，其层厚是0. Inm IOOnm左右ο
此外，包含基板以及基材表面的防渗碳层、催化剂的基材中，其表面的算术平均粗糙度Ra在3μπι以下较为理想。由此，可以防止或降低基材表面的碳垢的附着，进一步使其难以被渗碳，从而能够高效率生产高品质的碳纳米管。算术平均粗糙度Ra，如[JIS B 0601-2001]所记载的那样，从粗糙度曲线起始向该平均线的方向，只抽取基准长度L，将此抽取部分的平均线方向作为X轴，正交的纵向倍率的方向作为Y轴时的表面轮廓，以y = f(x)表示时，由下面的公式求出。[数1]
ιRa^ I/(X) \dx
I j(还原气体)还原气体是，通常情况下，在还原催化剂、促进适于催化剂的CNT生长状态的微粒子化、提高催化剂活性中至少直其中一项效果的，在生长温度下为气态的气体。只要是目前为止在制造CNT上有实际效果的材料，均可以适当地使用，但典型的是具有还原性的气体，例如可以使用氢气、氨气、水蒸气以及它们的混合气体。不仅如此，也可以是氢气与氦气、氩气、氮气等惰性气体混合后的混合气体。还原气体，一般用于成形工序，但也可以适当地用于生长工序中。(原料气体)本发明中用作CNT生长的原料，只要是能制造CNT的材料均可以适当地使用，例如，生长温度下具有原料碳源的气体。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷丙烯以及乙炔等碳化氢为适宜。此外，也可以是，甲醇、乙醇等低级醇，丙酮、一氧化碳等低碳数的含氧化合物。也可以使用它们的混合物。此外，此原料气体，也可以用惰性气体进行稀释。(催化剂活性物质)CNT生长工序中，也可以添加催化剂活性物质。由于添加了催化剂活性物质，可以进一步改善碳纳米管的生产效率和纯度。作为在此使用的助催化剂，一般为含氧物质，只要是在成长温度下不会对CNT造成很大伤害的物质即可，除了水蒸气之外，例如，硫化氢、氧气、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳以及二氧化碳等低碳价的含氧化合物或者乙醇、甲醇等醇类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、醛类、酯类、氧化氮以及它们的混合物均有效。其中， 水蒸气、氧气、二氧化碳，以及一氧化碳、或者四氢呋喃等醚类较为理想，水蒸气特别适合。催化剂活性物质的添加量虽然没有特别的限制，但微量较为理想，例如使用水蒸气时可以在IOppm以上IOOOOppm以下，较为理想的是50ppm以上IOOOppm以下，更理想的是200ppm以上700ppm以下的范围内。催化剂活性物质的功能机理，现阶段可做如下推测。在CNT的生长过程中，作为副产物的非晶形碳以及石墨等，当附着于催化剂时，催化剂就失去了活性，阻碍了 CNT的生长。但是，通常认为，催化剂活性物质的存在，使得非晶形碳以及石墨等被一氧化碳以及二氧化碳等氧化成为气态，而起到了净化催化剂层，提高催化剂的活性且延长其活性寿命的作用即催化剂活性作用。由于添加此催化剂活性物质，催化剂的活性被提高，且寿命也得到延长，其结果， 使以往充其量只2分钟左右即结束的CNT的生长时间延续了数十分钟，并且生长速度是以
10往的100倍以上，还进一步增大到1000倍。其结果，得到了高度上显著增大的取向CNT集合体。(惰性气体)作为惰性气体，只要是在CNT生长温度下为惰性的，与生长的CNT不发生反应的气体即可，可以使用能用于CNT制造的适宜的气体，可以例举如氦气、氩气、氮气、氖气、氪气、 氢气以及氯气等，以及它们的混合气体，特别合适的是氮气、氦气、氩气以及它们的混合气体。原料气体根据其种类，有时会与氢产生化学反应。此时，需要在不阻碍CNT的生长的程度下降低氢气用量。例如，作为原料气体使用乙烯时，氢气浓度在以下较为理想。(氛围压力)氛围压力在102 以上，IO7Pa即100气压以下较为理想，104 以上，3 X IO5Pa艮P 3大气压以下较为理想。(反应温度)使CNT生长的反应温度，考虑金属催化剂、原料碳源以及反应压力等而适当地确定，但当含有为了排除成为催化剂失去活性的原因的副产物，而添加助催化剂的工序时，将该温度设定在能充分发挥其效果的温度范围内为好。即，作为最理想的温度范围，以催化剂活性物质能够去除掉非晶形碳以及石墨等副产物的温度为下限值，以主生成物CNT不被催化剂活性物质氧化的温度为上限值。例如，使用水作为催化剂活性物质时，较为理想的是400°C以上，IOOO0C以下。 400°C以上时催化剂活性物质的效果可以得到充分发挥，1000°C以下时，可以抑制催化剂活性物质与CNT发生反应。不仅如此，使用二氧化碳作为催化剂活性物质时，400°C以上、 1100°C以下更加理想。400°C以上时催化剂活性物质的效果可以得到充分发挥，1100°C以下时，可以抑制催化剂活性物质与CNT发生反应。(成形工序)成形工序是指，将负载在基材上的催化剂的周围环境设定为还原气体环境，同时， 对催化剂以及还原气体之中的至少一方进行加热的工序。由此工序，在还原催化剂和促进适于催化剂的CNT生长状态的微粒子化、提高催化剂的活性方面会体现出至少一项效果。 例如，催化剂为氧化铝铁薄膜时，铁催化剂层被还原而微粒子化，氧化铝层上形成多个纳米级的铁微粒子。据此，催化剂被制备成适于生产取向CNT集合体的催化剂。(生长工序)生长工序是指，将经过成形工序成为适于生产CNT状态的催化剂的周围环境设为原料气体环境，同时，通过加热催化剂或者原料气体的至少一方，使取向CNT集合体生长的工序。(生产装置)用于实施本发明的生产装置，必须具备容纳负载催化剂的基材的合成炉即反应腔室及加热装置，对其他各部分的结构、构成则没有特别限定，可以使用热CVD炉、热加热炉、 电气炉、干燥炉、恒温槽、氛围炉、气体置换炉、隔焰炉、电烤箱、真空加热炉、等离子体反应炉、微等离子体反应炉、RF等离子体反应炉、电磁波加热反应炉、微波照射反应炉、红外线照射加热炉、紫外线加热反应炉、MBE反应炉、MOCVD反应炉、激光加热装置等生产装置中的任
眉、 [ο
图2表示适用于本发明的CVD装置，即CVD装置2-1的一例。具备，容纳负载催化剂的基材，即基板2-2的，例如，由石英玻璃等制成的管状合成炉2-3和，设计成使得将合成炉2-3围在当中的，由如电阻加热线圈(Resistance heating coil)等制成的加热装置 2-4。
合成炉2-1的一端壁上，连接有向合成炉2-1内开口的2个供气管2-5、2_6，合成炉2-3的另一端壁上，连接有向合成炉2-3内开口的排气管2-7。而后，在2个供气管2_5、 2-6上，经由集中与分支管路部2-8，连接着原料气体供给部2-9、催化剂活性物质供给部 2-10、氛围气体供给部2-11，以及还原气体供给部2-12。在合成炉2-3中的下方位置设有，一个保持具有催化剂成膜面2_2a的基板2_2的基板架2-13，其上方设有，一个分散配置了多个喷孔的喷淋头2-14。此喷淋头2-14上，连接了一方的供气管2-5的下游端，该喷孔设在，载置于基板架2-13上的基板2-2的催化剂成膜面2-2a的临近位置上。并且各喷孔被设置在，该喷射轴线与基板2-2的催化剂成膜面2_2a临近的位置上。即，由设在喷淋头2-14的喷孔喷出的气流的方向，与基板2的催化剂成膜面2-2a成大致垂直状。在此，本实施方式中，将喷孔的喷射轴线即气体的喷出方向做成与基板2-2 的催化剂成膜面2-2a相垂直的朝向，这么做一般来说是为了使从喷孔喷出的气体流向，与 CNT的取向方向相适应而采取的最优化设计的形式，其中该CNT从基板2-2的催化剂成膜面 2_2a沿垂直方向生长。归根结底，包括喷孔的分布以及喷射轴线的角度在内的喷淋头2-14的形式，只要在实用方面可允许的范围内，能够将到达基板2-2的催化剂成膜面2-2a的气流均勻化，生长的CNT不对气流造成阻碍的形式即可，不受本实施形式的限制。不仅如此，基板2-2、基板架2-13，以及喷淋头2-14的配置，只要能满足上述关系即可，不受本实施形式的限制。在双供气管2-5、2-6、排气管2-7，以及各供给部2-9 2_12的适当位置上，设置了止回阀、流量控制阀，以及流量传感器，通过由未图示的控制装置的控制信号适当地开闭控制各流量控制阀，根据反应流程连续地或者间歇性地向合成炉2-3内供给规定流量的原料气体、催化剂活性物质、氛围气体，以及还原气体，由2个供气管2-5、2-6双方供气，或者由其中的任意一方进行供气。此外，在催化剂活性物质供给部2-10上，附加设置了另一个氛围气体供给部，在此省略图示，催化剂活性物质，与例如氦气等氛围气体一同被供给。按照如此构成的CVD装置2-1，将经集中管与分支管路部2-8所供给的各气体，经过一路的供气管5，从喷淋头2-14 的喷孔像淋浴一般喷向基板2-2的催化剂成膜面2-2a，或者从另一路的供气管3-6的开口， 送入到合成炉2-3内，或者从2个供气管2-5、2-6两者送入，可以在基板2_2的催化剂成膜面2-2a上，使多个CNT实质上向同一方向生长。(合成炉)合成炉的材质，可以采用不阻碍CNT的生长，在生长温度下可以容纳负载了催化剂的基板，能保持炉内温度均热的材质。只要是能够制造CNT的材料，可以适当地选用，但以石英、各种金属材料为理想。进一步，为了合成大量的CNT，合成炉也可以装备能多个或者连续供给和提取出基板的系统。(炉体材料)
生产装置的一部分，特别是合成炉的材质可以采用耐热合金。作为耐热合金，可以列举出，耐热钢、不锈钢、镍基合金等。以狗为主成分其他合金浓度在50 %以下的，一般称之为耐热钢。不仅如此，以狗为主成分其他合金浓度在50%以下，约含有12%以上Cr 的钢一般称之为不锈钢。此外，作为镍基合金，可以列举出，往Ni添加了 Mo、Cr以及!^e等的合金。具体来说，SUS310、INC0NEL600、INC0NEL601 INC0NEL625、INC0L0Y800、MC 合金、 Haynes230合金等在耐热性、机械强度、化学稳定性、成本等方面较为理想。在高碳浓度环境下，使CNT生长时，合成炉、壁面上会附着非晶形碳以及石墨等 CNT以外的碳类副产物，以下称为碳垢。炉内如果有某种程度量的碳垢沉积的话，会发生 CNT生产量降低以及品质变差的问题。但是，生产装置中，炉内壁以及炉内使用的部件中的至少一件是由金属构成时，将材质设定为含镍以及铬的耐热合金，且该表面为经过镀铝处理的，或者该表面做成算术平均粗糙度RaS 2μπι的话，可以很好地防止取向CNT集合体的生产量降低以及品质变差。(溶融镀铝处理)在这里溶融镀铝处理指，通过在溶融铝浴中浸渍被镀膜材料，在被镀膜材料的表面形成铝或者铝合金层的处理。具体来说，该处理方法是，清洗被镀膜材料即母材的表面之后，即进行前处理之后，通过使之浸渍在约70(TC溶融铝浴中，使溶融铝扩散于母材表面，生成母材与铝的合金，从浴中提起时使铝附着于该合金层的处理。还包括，随后进一步，对表层的氧化铝层以及铝层进行低温热扩散处理，进行暴露其下层的i^e-Al合金层的处理的情况。(加热装置)用来加热设置成将反应腔室围合其中的腔室的装置。可以采用使用电热丝，或红外线等已有的加热装置。(催化剂活性物质的供给方法)关于催化剂活性物质的供给方法的组成内容，没有特别限制，例如，可以列举出， 采用经扩散器的氛围气体进行供给，由含催化剂活性物质的溶液气化后进行供给，以气体原本的状态进行供给，以及由固体催化剂活性物质液化及气化后进行供给等，可以构建成使用气化器、混合器、搅拌器、稀释器、喷雾器、泵以及压缩机等各种机器的供给系统。而且为了高精度稳定地供给微量的催化剂活性物质，如上面所述，在生产装置上可以附加设置纯化装置，该纯化装置将催化剂活性物质成分从原料气体以及氛围气体中去除掉。此时，可以在通向合成炉的供给管路的上游一侧，将催化剂活性物质成分从原料气体以及氛围气体中除去，在通向合成炉的供给管路的下游一侧，往原料气体以及氛围气体中添加被控制在特定量的催化剂活性物质。此手法，用于原料气体或者氛围气体中含有微量催化剂活性物质成分时有效。进一步，在原料气体以及氛围气体的供给管路和排气管上，设置测量催化剂活性物质浓度的测量装置，通过使用其输出值对催化剂活性物质的流量调整方法进行反馈控制，可以保障经时变化小的稳定的催化剂活性物质的供给。作为测量装置，不仅限于测量催化剂活性物质浓度，例如，也可以是测量CNT合成量的装置，并且，也可以是测量由催化剂活性物质生成的非晶型碳以及石墨等CNT以外的副产物的装置。
(喷淋)作为还原气体以及原料气体以及催化剂活性物质的供给装置，也可以使用在临近基材的催化剂成膜面处设有多个喷孔的喷淋头。临近位置是指，各喷孔的，喷射轴线与基板之间，以成大体垂直的朝向，即喷射轴线与基板法线间的构成的角为大于0°小于90°所设置的一种配置。即，指由设在喷淋头的喷孔所喷出的气流的方向，大致与基板面成垂直状的状态。此外催化剂成膜面是指，包含基材上的催化剂的面或者空间，一般来说，基材为平板状时，就是基板面。使用这种喷淋头喷射还原气体，可以在基材上均勻散布还原气体，可以高效率地还原催化剂。其结果，可以提高在基材上生长的取向CNT集合体的均勻性，而且也可以减少还原气体的消耗量。使用这种喷淋头喷射原料气体，可以在基板上均勻散布原料气体，可以高效率地消耗原料气体。其结果，可以提高在基材上生长的取向CNT集合体的均勻性，而且也可以减少原料气体的消耗量。使用这种喷淋头喷射催化剂活性物质，由于可以在基板上均勻散布催化剂活性物质，在提高催化剂的活性的同时寿命也得以延长，因此使得取向CNT 长时间连续生长成为可能。(连续制造装置)用于实施本发明的制造装置，也可以进一步采用模式图3中的结构。此制造装置， 大体上是由入口吹净部3-1、成形单元3-2、防气体混入装置3-3、生长单元3-4、冷却单元 3-5、出口吹净部3-6、输运单元3-7、连接部3-8 3_10所构成的。成形单元3_2、生长单元 3-4、以及冷却单元3-5，分别具有成形炉3-2a、生长炉3_4a、冷却炉3_5a，各炉之间通过连接部在空间上相互连接在一起。基材即催化剂基板111，通过输运单元3-7，在各炉内空间按照成形、生长、冷却的顺序被输运。(入口吹净部)入口吹净部是一整套用来防止外部空气从基材入口混进装置炉内的装置。具有将送入装置内的基材周围环境置换成吹净气体的功能。具体来说，可以列举出，用来保持吹净气体的炉或腔室、用来喷射吹净气体的喷射部等。吹净气体以惰性气体为好，特别从安全性、成本、吹净性等角度出发，氮气较为理想。皮带输送机式等基材入口经常打开时，较为理想的是，作为吹净气体喷射部，设置成将吹净气体从上下方向喷淋状喷射的气体帘幕装置， 防止外部空气从装置入口混进装置内。(成形单元)成形单元是指，用来实现成形工序的一整套装置，将基材表面形成的催化剂的周围环境设置还原气体环境，同时具有对催化剂和还原气体中至少一方进行加热的功能。具体来说，可以列举出，用来保持还原气体的成形炉、用来喷射还原气体的还原气体喷射部、 用来加热催化剂和还原气体中至少一方的加热器等。作为加热器，使用能在400°C以上、 1100°C以下范围内进行加热的加热器较为理想，例如，可以列举出，电阻加热器、红外线加热器、电磁感应加热热器等。成形单元中的至少一部分，可以将上述的炉体材料作为材质。 此外，也可以装备上述的喷淋头。(生长单元)生长单元是指，用来实现成长工序的一整套装置，将通过成形工序形成为适于生产取向CNT集合体的状态的催化剂周围环境，设为原料气体环境，同时具有加热催化剂以及原料气体之中至少一方，使取向CNT集合体得以生长的功能。具体来说，可以列举出，用来保持原料气体环境的生长炉、用来喷射原料气体的原料气体喷射部、用来加热催化剂和原料气体中至少一方的加热器等。作为加热器，使用能在400°c以上，iioo°c以下范围内进行加热的加热器较为理想，例如，可以列举出，电阻加热器、红外线加热器、电磁感应加热热器等。进一步具备催化剂活性物质添加部为佳。生长单元中的至少一部分，可以将上述的炉体材料作为材质。此外，也可以装备上述的喷淋头。(输运单元)输运单元指，用来至少从成形单元输运基板至生长单元所需的一整套装置。具体来说，可以列举出，多腔方式中的机器人臂、机器人臂驱动装置等、输送带方式中的网带、使用带减速机电动马达的驱动装置等。 (防气体混入装置)防气体混入装置指，设置在各单元内部空间上互相连接的连接部上的，用来实现防止气体与各单元的炉内空间气体相互混入的功能的一整套装置。例如，可以列举出，除了基板在单元之间移动的时间之外，用机械手段切断各单元间的空间联系的闸阀装置、用惰性气体喷射切断联系的气体帘幕装置、连接部以及将各单元的连接部附近的气体排出系统之外的排气装置等。为切实防止气体的混入，将百叶窗式挡板(shutter)和气体帘幕等与排气装置并用较为理想。而且从高效率地进行连续生长的观点出发，为了不间断地进行基板单元间的输运，并且从简化构造的观点出发，单独使用排气装置更为理想。原料气体如果混进成形炉内部空间，会阻碍催化剂的还原，对CNT的生长会产生不利影响。为了将成形炉内空间中的碳原子个数浓度保持在较理想的5X IO22个/m3以下， 更理想的1 X 1022 f/m3以下，有必要发挥防气体混入装置的作用。由排气装置防气体混入时，多个排气部的各排气量Q，不能相互独立决定。需要根据装置整体的供气量，即还原气体流量、原料气体流量、冷却气体流量等进行调整。但是，满足防气体混入的必要条件，可以用如下公式表示。Q 彡 4DS/L在这里，D是欲防止混入的气体的扩散系数，S是防气体混入的边界的截面积，L是炉长度方向的排气部的长度。各排气部的排气量设定为，满足此条件，且使其保持装置整体的进排气平衡。(连接部)是在空间上连接各单元的炉内空间的，当基材从一个单元被输运到另一个单元时，用来防止基材暴露在大气中的一整套装置。例如，可以列举出，切断基材周围环境与大气的联系，使基材能够从一个单元通到另一个单元的炉子以及腔室等。(冷却单元)冷却单元指，用来冷却取向CNT集合体所生长的基材所需的一整套装置。具有实现生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、基材的防氧化功能和冷却功能。例如，用来保持惰性气体的冷却炉，采用水冷式时具备围绕冷却炉内空间布置的水冷式冷却管，采用风冷式时具备向冷却炉内空间内喷射惰性气体的喷射部等。此外，也可以组合水冷式和风冷式。(出口吹净部)出口吹净部是用来防止大气从基材出口混入装置炉内的一整套装置。具有将基材的周围环境保持为吹净气体环境的功能。具体来说，可以列举出用来保持吹净气体的炉或腔室、用来喷射吹净气体的喷射部等。吹净气体以惰性气体为好，特别从安全性、成本、吹净性等角度出发，氮气较为理想。输送带式等基材出口经常打开时，作为吹净气体喷射部，设置为将吹净气体从上下方向以喷淋状喷射的气体帘幕装置，并防止外部空气从装置出口混入较为理想。首先， 形成了催化剂的基材由输运单元3-7，输运到装置内。输运单元3-7是，输送带式，例如，通过皮带驱动部3-7b驱动网带3-7a来输运基材3-11，其中，皮带驱动部3_7b 使用了带减速机电动马达等。基材3-11被输运到装置内，通过入口吹净部3-1，基材3-11 的周围环境被置换为吹净气体，防止外部空气向装置炉内混入。入口吹净部3-1和成形单元3-2之间，由连接部3-8在空间上将其连接在一起，基材3-11穿过连接部3-8的内部，被输运到成形单元3-2内。连接部3-8上，配有防气体混入装置3-3的排气部3-3a，将从入口吹净部3-1喷射出的吹净气体和从还原气体喷射部3_2b 喷射出的还原气体的混合气体排出。据此，可以防止吹净气体混入成形炉内以及还原气体混入入口吹净部一侧。在成形单元3-2里，基材3-11在被输运的同时，成形工序处理在同时进行。成形单元3-2和生长单元3-4之间，由连接部109在空间上将其连接在一起，基材 3-11穿过连接部3-9的内部，被输运到生长单元3-4内。连接部3-9里，配有防气体混入装置3-3的排气部3-3b，将成形炉内空间的还原气体和生长炉内空间的原料气体的混合气体排出。据此，防止原料气体混入成形炉内空间以及还原气体混入生长炉内空间。在生长单元3-4里，基材3-11在被输运的同时，生长工序处理在同时进行。生长单元3-4和冷却单元3-5之间，由连接部3_10在空间上将其连接在一起，基材3-11穿过连接部3-10的内部，被输运到冷却单元3-5内。连接部3-10里，配有防气体混入装置3-3的排气部3-3c，将生长炉内空间的原料气体和冷却炉内的惰性气体的混合气体排出。据此，防止了原料气体混入冷却炉内以及惰性气体混入生长炉内。在冷却单元3-5里，基材3-11在被输运的同时，冷却工序处理在同时进行。冷却工序是指，生长工序之后将取向CNT集合体、催化剂、基材置于惰性气体中进行冷却的工序。在装置出口设有出口吹净部3-6。由此出口吹净部3-6，可以防止从装置出口向装置内混入外部空气。如上所述，根据本发明的CNT生产装置，表面具有催化剂的基材由输运单元3-7连续输运，依次通过入口吹净部3-1、成形单元3-2、生长单元3-4、冷却单元3-5，以及出口吹净部3-6。其间，催化剂在成形单元3-2的还原气体环境下被还原，在生长单元3-4的原料气体环境下CNT在基材的表面上生长，在冷却单元3-5中被冷却。实施例下面列举实施例，具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。本发明的评价按照如下方法进行。(比表面积的测量)比表面积是，使用BET比表面积测量装置株式会社mountech制造HM model-1210 进行了测量。(G/D 比)
G/D比是指，用拉曼光谱观测到的CNT固有的拉曼光谱带的G带和，由缺陷而来的D带之间的强度比。本实施例中，使用显微激光拉曼系统株式会社Thermo Fisher Scientific制造NicoletAlmega XR，测量了基材中心部附近的CNT。(表面粗糙度)本申请书所说的表面粗糙度是，算术平均粗糙度Ra。该Ra值是，使用激光显微镜 株式会社KEYENCE制造VK-9710，在如下测量条件下进行了测量。
〈测量条件〉 测量模式表面形状 测量品质高精度·物镜:CF IC EPI Plan IOX·测量区域面积1. 42mm2 即 1. 42mmX 1. Omm· Z方向测量间距0. Ιμπι·根据解析软件株式会社KEYENCE公司制造VK形状解析应用软件VK-HlAl的 [表面粗糙度]测量功能，求出了在测量中得到的高度数据的Ra。将基材，安装到用于制造取向碳纳米管集合体的制造装置即CVD装置中，CVD之后，即，碳纳米管生成之后，对生成后的基材的变形量进行了测量。如图4所示，将生成后的基材，以突起面朝下的状态载置到基准面上，将从基材端点的基准面起始的高度作为变形量用游标卡进行了测量。实施例1图3表示本实施例中使用的制造装置。制造装置是，由入口吹净部3-1、成形单元 3-2、防气体混入装置3-3、生长单元3-4、冷却单元3-5、出口吹净部3_6、输运单元3_7、连接部3-8 3-10所构成的。成形单元3-2是，由成形炉3- 内空间、喷射还原气体的还原气体喷射部3-2b、用来加热基板或者/以及还原气体的加热器3-2C构成的。防气体混入装置3-3是，由排气部3-3a 3-3c构成的。生长单元3_4是，由生长炉3- 内空间、喷射原料气体的原料气体喷射部3-4b、用来加热基板或者/以及原料气体的加热器3- 构成的。 冷却单元3-5是，由冷却炉3- 内空间、喷射惰性气体的冷却气体喷射部3- 、水冷式冷却管3-5c构成的。成形、生长的各单元中的炉内壁以及喷射部、防气体混入装置、网带、连接部的各个材质，使用了经镀铝处理的SUS310。下面说明催化剂基板的制作条件。作为基板，使用了 90mm见方、厚度0.3mm的 !^e-Ni-Cr合金YEF似6 日立金属株式会社制造，Ni 42%,Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为Ra N 2. 1 μ m。在此基板的表里双面使用溅射装置制造出厚度20nm的氧化铝膜即防渗碳层，接着只在表面使用溅射装置，制造出厚度1. Onm的铁膜即催化剂。将这种方法生产的催化剂基板放到装置如图3的网带上，一边变更网带的输运速度，一边按照成形工序、生长工序、冷却工序的顺序进行处理，生产出取向CNT集合体。装置的各条件是按如下设定的。入口吹净部3-1·吹净气体氮 60000sccm成形单元3-2
炉内温度:830 0C
还原气体氮 11200sccm、氧 16800sccm
网带输 运速度20mm/min
防气体混入装置3-3
排气部103a排气量:20sLm
排气部103b排气量:25sLm
排气部103c排气量20sLm
生长单元3-4
炉内温度:830 0C
原料气体氮16040sccm、乙烯1800sccm
含有水蒸气的氮160sccm，相对湿度22. 3%
网带输运速度30mm/min
冷却单元3-5
冷却水温度:30°C
惰性气体氮lOOOOsccm
网带输运速度30mm/min
出口吹净部3-6
吹净气体氮50000sccm
根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然取决于具体的生产条件，但作
为典型值，生产量为1. 8mg/cm2、G/D比为8. O、密度为0. 03g/cm3，BET-比表面积为1100m2/ g，平均外径为2. 9nm，半宽度为2nm，碳纯度为99.9%，赫尔曼取向系数为0.7。对基板的变形量进行测量的结果为1. 5mm。实施例2作为基板，使用了 90mm见方、厚度0.3mm的!^e-Ni-Cr合金YEF似6 日立金属株式会社制造，M 42%, Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为 Ra N 2. 1 μ m0在此基板的表里双面使用溅射装置，制作了 IOOnm的氧化硅膜巡防渗碳层。 接着，在单面使用溅射装置，制作了厚度IOnm的氧化铝膜即催化剂和厚度1. Onm的铁膜即催化剂。在与实施例1同样的条件下进行CVD，合成了碳纳米管。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然取决于具体的生产条件，但作为典型值，生产量为1. 8mg/cm2、G/D比为8. 0、密度为0. 03g/cm3，BET-比表面积为1100m2/ g，平均外径为2. 9nm，半宽度为2nm，碳纯度为99.9%，赫尔曼取向系数为0.7。对基板的变形量进行测量的结果为1. 5mm。实施例3下面，说明本发明所涉及的单壁取向CNT集合体的其他的制造方法即实施例3。图 5表示本发明所涉及的制造工序的流程，图6表示详细的流程条件。作为基板，使用了 IOmm见方、厚度0.3mm的!^e-Ni-Cr合金YEF似6 日立金属株式会社制造，M 42%, Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为 Ra N 2. 1 μ m0在此基板的表里双面使用溅射装置制造出厚度IOOnm的氧化铝膜巡防渗碳层，接着只在表面使用溅射装置，制造出厚度1. Onm的铁膜迎催化剂。
将此基板，设置在如图2的CVD装置的反应炉内，该反应炉保持炉内温度750°C、 炉内压力1. 02E+5，并向此炉内，引入He :100sccm,H2 :900sccm6分钟。据此，铁催化剂层被还原，加速了适合于单壁CNT生长状态的微粒子化，氧化铝层上形成了多个纳米级的铁微粒子，即为成形工序。然而，此时的铁微粒子的密度，被调整为1 X IO12个/cm2以上，1 X IO14 个/cm2以下。接着，向保持炉内温度750°C、炉内压力1.02E+5状态下的反应炉里，供应He : 850sccm、C2H4 lOOsccm，相对所有气体供给量乙烯气体比率为10%、含有H2O的He，相对湿度为23% :50sCCm，并持续5分钟。据此，单壁CNT从各铁催化剂微粒子上生长出来，即为生长工序。生长工序结束后，反应炉内只供给He dOOOsccm，排出残余原料气体和助催化剂， 即为闪蒸(flash)工序。据此，可以得到取向了的单壁CNT的集合体。根据本实施例制造的单壁取向CNT 集合体的特性，虽然取决于具体的生产条件， 但作为典型值，生产量为1. 8mg/cm2、G/D比为8. O、密度为0. 03g/cm3, BET-比表面积为 1200m2/g，平均外径为2. 5nm，半宽度为2nm，碳纯度为99.9%，赫尔曼取向系数为0. 7。经过对基板的变形量进行测量，结果为Omm，未发现基板的变形。比较例1作为基板，使用了 90mm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 日立金属株式会社制造，M 42%, Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为 Ra N 2. 1 μ m0只在此基板的单面使用溅射装置，制作了厚度1. Onm的铁膜厘催化剂。与实施例1同样条件下实施了 CVD，未发现碳纳米管垂直取向集合体的生长。对基材的变形量进行测量的结果H Omm，基板有很大的变形。比较例2作为基板，使用了 90mm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 日立金属株式会社制造，M 42%, Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为 Ra N 2. 1 μ m0只在此基板的单面使用溅射装置，制作了厚度20nm的氧化铝膜即防渗碳层。接着，单面的氧化铝薄膜上使用溅射装置，制作了厚度1. Onm的铁膜即催化剂。与实施例1同样的条件下实施了 CVD，合成了 CVD。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然取决于具体的生产条件，但作为典型值，生产量为0. 5mg/cm2、G/D比为8. O、密度为0. 03g/cm3, BET-比表面积为1100m2/g，平均外径为2. 9nm，半宽度为2nm，碳纯度为 99. 9%，赫尔曼取向系数为0. 7。基板上碳纳米管未均勻生长，出现了未生长碳纳米管的部分，生产量很少。对基材进行的变形量测量的结果为12mm，有很大的变形。比较例3作为基板，使用了 IOmm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 日立金属株式会社制造，M 42%, Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为 Ra N 2. 1 μ m0只在此基板的单面使用溅射装置，制作了厚度IOOnm的氧化铝膜即防渗碳层。 接着，在单面的氧化铝薄膜上使用溅射装置，制作了厚度1. Onm的铁膜即催化剂。接着，如同实施例3，实施了 CVD。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然取决于具体的生产条件，但作为典型值，生产量为1. 8mg/cm2、G/D比为8. O、密度为0. 03g/cm3, BET-比表面积为1200m2/g，平均外径为2. 5nm，半宽度为2nm，碳纯度为99.9%，赫尔曼取向系数为0.7。对基板的变形量进行测量的结果为2. 0mm，有变形。因基板的大小为IOmm见方，基板的变形量小，所以不影响碳纳米管的生长，碳纳米管在基板上均勻地生长。比较例4
作为基板，使用了 IOmm见方、厚度0.3mm的!^e-Ni-Cr合金YEF似6 日立金属株式会社制造，M 42%, Cr 6%。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为 Ra N 2. 1 μ m0只在此基板的单面使用溅射装置，制作了厚度IOOnm的氧化铝膜即防渗碳层。 接着，单面的氧化铝薄膜上使用溅射装置，制作了厚度1. Onm的铁膜即催化剂。接着，除了将作为原料气体的乙烯的供给速度控制在lOsccm，相对所有气体供给量的乙烯气体的比率为1%，其他的均与实施例3 —样实施了 CVD。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然取决于具体的生产条件，但作为典型值，生产量为0. 2mg/cm2,G/D比为8. O、密度为0. 03g/cm3，BET-比表面积为1200m2/ g，平均外径为2. 5nm，半宽度为2nm，碳纯度为99.9%，赫尔曼取向系数为0.7。对基板的变形量进行测量的结果为Omm。基板的变形量虽然比比较例3还小，但因为乙烯的供给速度慢，碳纳米管的生产量显著下降了。比较例5使用与实施例3同样的素材，在算术平均粗糙度Ra N 3. 7 μ m的基板的单面使用溅射装置，制作了厚度IOOnm的氧化铝膜即防渗碳层。接着，单面的氧化铝薄膜上使用溅射装置，制作了厚度1. Onm的铁膜即催化剂金属层。与实施例3同样条件下实施了 CVD，未发现碳纳米管垂直取向集合体的生长。对基板的变形量进行测量的结果为2. Omm，基板有变形。将实施例1、比较例1、比较例2中使用的基板，切断成一半。使用研磨纸研磨该切断面，接着，将该切断面在硝酸乙醇混合液中浸渍2小时，使其腐蚀。其后，用激光显微镜观察切断面。图7表示实施例1的基板的切断面，图8表示比较例1的基板的切断面，图9表示比较例2的基板的切断面。没有防渗碳层的面上，确认到了因为渗碳使基板发生了变质的现象。然而，本发明所涉及的取向碳纳米管集合体生产用基材中，较为理想的是，在表面以及背面形成了防渗碳层的金属基板的，至少任意一个面的防渗碳层上，能进一步形成催化剂。此外，金属基板是，Fe-Cr合金、Fe-Ni合金或者 ^-Cr-Ni合金之中的任意1种合金较为理想。不仅如此，金属基板的厚度为0. 05mm以上且3mm以下，金属基板的表面以及背面的面粗糙度以算术平均粗糙度Ra < 3 μ m较为理想。此外，防渗碳层，以陶瓷材料为主构成较为理想。工业上利用的可能性本发明，可以防止基材的变形等发生，能高效率且低成本地生成高品质的碳纳米管，因此很适用于电子设备材料、光学元件材料、导电性材料等领域。符号说明1-1 基材，即取向碳纳米管集合体生产用基材I-Ia 金属基板
I-Ib 防渗碳层1-lc: 催化剂(催化剂层)2-1 =CVD 装置2-2 基板2-2a 催化剂涂层形成面2-3:合成炉2-4 加热装置2-5 供气管2-6 供气管2-7 排气管2-8:集中、分支管路部2-9 原料气体供给部2-10 催化剂活性物质供给部2-11 氛围气体供给部2-12 还原气体供给部2-13:基板架2-14 喷淋头3-1:入口吹净部3-2 成形单元3-2a 成形炉3-2b 还原气体喷射部3-2c 加热器3-3:防气体混合装置3-3a 排气部3-3b 排气部3-3c:排气部3-4 生长单元3_4a:生长炉3-4b 原料气体喷射部3-4c 加热器3-5 冷却单元3-5a 冷却炉3-5b 冷却气体喷射部3-5c 水冷式冷却管3-6 出口吹净部3-7:输运单元3_7a:网带3-7b 皮带驱动部3-8 连接部
3-9 连接部3-10 连接部3-11 催化剂基板
权利要求
1.一种取向碳纳米管集合体生产用基材，其用来在表面生成取向碳纳米管集合体，其具备金属基板和，在该金属基板的表面以及背面上形成的防渗碳层。
2.如权利要求1所记载的取向碳纳米管集合体生产用基材，其中，在所述表面以及背面形成有防渗碳层的金属基板的至少任意一面的防渗碳层上，形成有催化剂。
3.如权利要求1或2所记载的取向碳纳米管集合体生产用基材，其中，所述金属基板， 是以Fe-Cr合金、Fe-Ni合金或者Fe-Cr-Ni合金中的任意1种合金作为材料的。
4.如权利要求1至3中任一项所记载的取向碳纳米管集合体生产用基材，其中，所述金属基板的厚度是0. 05mm以上且3mm以下，该金属基板的表面以及背面的面粗糙度算术平均粗糙度为Ra < 3 μ m。
5.如权利要求1至4中任一项记载的取向碳纳米管集合体生产用基材，其中，所述防渗碳层，是主要以陶瓷材料构成的。
6.一种取向碳纳米管集合体的制造方法，是在如权利要求1至5中任一项所记载的取向碳纳米管集合体生产用基材的表面上，生成所述取向碳纳米管集合体的取向碳纳米管集合体的制造方法，其中包括生成工序，将该取向碳纳米管集合体生产用基材的周围环境作为原料气体环境；加热该取向碳纳米管集合体生产用基材以及原料气体之中的至少任意一方；通过化学气相沉积法，在所述取向碳纳米管集合体生产用基材的表面上生成所述取向碳纳米管集合体。
全文摘要
本发明的取向碳纳米管集合体生产用基材是一种为了在该表面生成取向碳纳米管集合体的取向碳纳米管集合体生产用基材，具备金属基板和在该金属基板的表面以及背面上形成的防渗碳层。
文档编号C01B31/02GK102325720SQ201080007140
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月8日 优先权日2009年2月10日
发明者汤村守雄, 畠贤治, 高井广和 申请人:日本瑞翁株式会社, 独立行政法人产业技术总合研究所