专利名称：用于降解氧化氮的光催化混合物的制作方法
技术领域：
本发明的第一个方面关于设计用来通过两种化合物的协同组合来降解氧化氮的光催化混合物，所述两种化合物为处于其晶相或无定形状态的任一种的TiO2，和一种或多种长石诸如三斜霞石(carnegeit)或霞石。本发明的第二个方面是获得产生具有降解氧化氮的能力的产品的所述组合。
背景技术：
长石是包含铝、二氧化硅和氧的铝硅酸盐。它们的结构由二氧化硅基质组成，所述二氧化硅基质的一部分已经被铝同形替换。当它们变得不平衡时，用金属阳离子(K+，Na+, Ca+2)补偿电荷。这些固体材料能够将化合物吸收至它们的表面上。依次地，已知作为似长石(feldspartoid)存在的相关材料是一组网硅酸盐 (tectosilicate)，其类似于长石但具有不同的结构和低得多的二氧化硅含量。在似长石中 Si/Al比几乎为1 1，但在长石中Si/Al比接近1 3。另外，似长石具有带有孔隙的晶体结构并且其网络密度比长石小。这些孔隙不相互连接，并且不允许离子或分子在它们的内部扩散。应用长石和似长石材料两者来减轻由氮(NOx)导致的大气污染的问题，由此减少这些气体在污染空气中的浓度存在的问题是，尽管长石和似长石材料具有一些吸附能力， 但当它们饱和时它们减少NOx百分比的能力消失。NOx被认为是任何氧化氮，无论原子比N/ 0为多少以及它们任何比例的混合物。长石和似长石材料能够吸收的NOx的最大量取决于空气中包括N2、0#Η20在内的其他物质的存在，这些物质可能竞争固体中氧化氮的吸附。因此，当NOx处于干燥空气流中时吸附的NOx的最大量比其处于潮湿空气流中时大，因为在后一种情况中NOx的吸附与潮湿空气中水的吸附相竞争(不利地)。因此，从空气中去除NOx的能力不是由NOx的降解现象所引起的，而是由于气体吸附在长石和似长石材料上所引起的，而且，这达到了饱和的程度。事实上，长石或长石混合物的表面必须是游离的，从而达到最大NOx吸附能力，为了用作用于NOx的吸附剂，在使用前需要活化长石，例如通过在N2流中在350° -450°下热处理至真空。另外，还已知使用纯TiO2来获得空气中NOx的量的减少，条件是用紫外光照射该材料。在TiA的情况下，空气中NOx浓度的减少并非是优先由吸附现象所引起的(因为我们已经确定在缺少光的条件下在废气中NOx浓度的减少是忽略不计的)而是由于光催化过程的作用引起的。在此情况下从空气中清除NOx肯定是通过氧化氮的化学转变而进行的；然而，在实验室条件下进行的试验显示T^2的活性是有限的，假定氧化钛活性出现下降，直至所述活性的最终结束。本发明包括光催化混合物，该混合物以协同的方式以下述方式将TiA和似长石材
3料(诸如三斜霞石和霞石)组合在一起，即，所述方式使得所述光催化混合物显示产生协同效应的各个组分的活性，所述协同效应决定了该活性继续存在而非结束。
发明内容
本发明的第一个方面包括用于降解氧化氮的光催化混合物。此光催化混合物包含下述方式的TW2和三斜霞石的组合，或TW2和似长石混合物(三斜霞石和霞石或两者和富铝红柱石以各种比例的混合物)的组合，即所述方式使得在TiO2和似长石材料之间建立协同关系。似长石材料被认为是一组网硅酸盐，其类似于长石，然而，它们具有不同的结构和低得多的二氧化硅含量。在似长石中Si/Al比几乎为3 1，但在长石中Si/Al比接近 1 1。另外，似长石具有带有孔隙的晶体结构并且其网络密度比长石小。这些孔隙不相互连接，并且不允许离子或分子在它们的内部扩散。长石具有通式feldjSitdC^，其中式中的X可以是Na和/或K和/或Ca。通常，长石中的Si/Al比为1 1。Si和Al的原子占据四面体的中心，所述四面体由它们的顶点连接，形成带负电的三维网络。式中的阳离子X确保固体的电中性。在紫外光的存在下混合物中的T^2以下述方式保持其光催化活性，即所述方式使得与存在有NOx的气体环境接触时，其与NOx反应产生其他化合物，并且因此从所述周围环境中去除N0X。在TiA处于其纯态的情况下此行为终止，而在基于TiA和似长石的组合的混合物的情况下此行为被延长存在长得多的时期。开始NOx以与纯TiO2相比稍微更为强烈的方式从周围环境中被去除；在其已被减少后其达到稳定的和渐近的恒定状态，与缺少似长石相比该状态保持长得多的时期。如将在本发明的具体实施方式
中所述，似长石材料和T^2组合的方式根据各个实施方案可以有所不同。从获得的光催化混合物的性能的角度来看，关于其NOx降解活性，重要的是存在两种组分的紧密结合，例如，通过molturation或压实以便确保高度的颗粒接触。似长石的粒度测定值通常比TW2的粒度测定值大得多。本发明的第二个方面建立了一种获得光催化混合物的方法，该方法通过将两种组分以下述方式研磨，即所述方式使得似长石粒度测定值减小，将其调整并建立所需的接触度。第三种获得光催化混合物的方法利用了湿润的似长石。湿润的似长石的粒度测定值大于TiA粉末，其能够优选地通过粉化施加在其表面上的所述Ti02保留。以此方式， Τ 02沉积在似长石的较大尺寸颗粒上。随后的干燥过程确保两种组分的最后结合。制备包含似长石和氧化钛的混合物的另一种方式基于固体似长石前驱体材料。这些前驱体通过任何物理或化学处理经历似长石固体的转变。用于进行向似长石的转变的一种方法是通过在超过500°C的温度下焙烧前驱体超过30分钟的时间。与氧化钛的结合可以在前驱体转变成似长石之前或之后进行。根据上述方法，如果沸石A和处于锐钛矿相的氧化钛组合，并且此混合物在800°C 下热处理90分钟，由此在具有一定比例的霞石的三斜霞石似长石中发生沸石的完全转变， 则有可能获得本发明的光催化混合物。
二氧化钛依次地转变成金红石，并且不产生任何其组成中包含钛和二氧化硅的固体。包覆以TiA的似长石以下述方式保持其与TiA的相互作用能力，即所述方式被证明其继续显示两种组分的协同效应。权利要求2-8中所述的混合物的实施方案被认为通过引用合并于本说明书中。权利要求9和10中所述的结构构件被认为通过引用合并于本说明书中。根据权利要求11所述的光催化混合物的用途被认为通过引用合并于本说明书中。根据权利要求12-17所述的获得此光催化混合物的方法被认为通过引用合并于本说明书中。
本说明书补充了一组附图，所述附示说明了本发明的优选实施方案，但这些实施方案不以任何方式限制本发明。图1显示根据本发明的一个实施方案的光催化混合物的示意图，所述光催化混合物包含似长石的颗粒和TW2颗粒。这些颗粒被压实并且具有类似的粒度测定值。图2显示从根据本发明的一个实施方案的光催化混合物回收的颗粒的示意图，所述颗粒包含包覆以TW2颗粒的三斜霞石核。图3是显示当仅使用三斜霞石用于去除NOx时在干燥空气流和潮湿空气流两者中 NOx浓度的进展的图。不连续的曲线表示潮湿空气流中的进展。连续曲线表示干燥空气流中的进展。图4显示当饱和潮湿空气流经过用紫外光通过玻璃纤维照射的管式反应器时所述饱和潮湿空气中存在的NOx浓度的瞬时曲线(temporary profile)，所述管式反应器包含 TiO2、以及处于75/25、50/50、25/75和10/90比例的TW2和三斜霞石的混合物的床。图5是显示在根据ISO 22197-1 :2007 (E)标准的试验中对于不同重量的光催化混合物NOx浓度随时间的变化的图。发明详述本发明包括设计用来在经历电磁辐射，优选地在紫外光光谱内辐射时降解氧化氮的光催化混合物。所述光催化混合物包含TiA和似长石，其中已经证实在两种组分之间已经建立了协同关系。此协同关系包括确保TiO2活性持久存在。当所述光催化混合物与包含NOx的空气流接触并施加紫外光照射时，观察到光催化混合物活性，该活性基本上大于当TW2以其纯态使用时的活性。在某段时期期间与光催化混合物的活性增加相关的此第一协同效应之后，观察到第二协同效应。当经过此初始时期(其具有与纯态TiO2有活性的持续时期相同的数量级) 时，证明光催化混合物没有丧失其活性而是稳定在渐近恒定值左右，所述恒定值保持一段时间，该段时间比包含纯TW2的光催化剂要长得多。两个协同效应是相关的，因为第一协同效应增加对NOx的降解能力，且第二协同效应允许所述光催化混合物以比使用纯二氧化钛工作长得多的时期持续地和稳定地工作。
为了突出所述光催化混合物的协同效应与其组分单独比较，图3显示了基于来自试验的数据获得的图，所述试验包括通过使用含有一定量的霞石的三斜霞石检查去除氧化氮的能力。也已经描述了为何仅似长石具有基于表面吸附的效应从空气流中去除氧化氮的能力。该图显示完全在500标记下的第一连续曲线，500是注入气流中NOx浓度的值。横坐标中的变量是时间。随着时间推移，该函数增加，其原因是似长石材料变得饱和并且其吸附能力下降这一事实。在试验中观察到在经过300分钟后，似长石材料几乎饱和并且不能从空气流中去
除更多的NOx。同一张图显示了另一个不连续的曲线。该曲线表示当空气潮湿时NOxW浓度。在此情况下，潮湿空气中的水分子与NOx分子竞争以便占据似长石材料的表面。似长石材料的饱和较早地产生，因此NOx的浓度较早地达到供应气流的值。在两种情况下，均不存在NOx的降解，也不存在任何持久的从空气中去除NOx的能力。图4显示允许观察TW2和根据本发明的不同实施方式的光催化混合物两者的行为的图。该图显示在光催化条件下在包含不同材料的表面上经过的空气流中NOx浓度随时间变化的值。该图显示了用下列字母标识的曲线a，b, c, d y e。这些曲线中的每一个对应于下表中的材料
权利要求
1.用于降解氧化氮的光催化混合物，其特征在于所述光催化混合物包含打02和似长石材料的光催化活性组合。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于所述组合包含TiA粉末和似长石材料的混合物，所述似长石材料由三斜霞石、霞石或两者以任意比例的组合构成。
3.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于所述组合包含其颗粒被TiA包覆的似长石材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合物，其特征在于T^2为锐钛矿、金红石、无定形相或这些物质以任意比例的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的混合物，其特征在于所述似长石材料为三斜霞石、霞石、富铝红柱石或这些物质任意比例的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于TiO2/似长石材料的重量比为TiA重量相对于似长石材料的重量的10% -90%。
7.根据权利要求6所述的混合物，其特征在于TiO2/似长石材料的重量比为TW2重量相对于似长石材料的重量的40% -60%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于所述混合物包含固定基材以便允许其施用于表面。
9.结构构件，其特征在于所述结构构件包含块型或板型基材，其中根据权利要求1-7 中任一项所述的所述光催化混合物形成其组成的一部分。
10.结构构件，其特征在于所述结构构件包括块型或板型基材，其中其至少一个面包含根据权利要求1-7中任一项所述的光催化混合物的层或浸渍物。
11.根据权利要求1-8所述的混合物的用途，其特征在于所述混合物施用在暴露于含氧化氮的气体环境的表面上；且其上施用了所述混合物的表面暴露于来自阳光或人造光的紫外辐射。
12.获得根据权利要求1和2所述的混合物的方法，其特征在于进行一个过程，其中混合TiO2粉末和似长石材料粉末，然后将它们研磨直至对于所述两种组分已经获得相同的粒度测定值。
13.根据权利要求12所述的获得混合物的方法，其特征在于所述研磨过程使用微球研磨机进行。
14.获得根据权利要求1和3所述的混合物的方法，其特征在于获取似长石材料粉末以及TiA粉末，其中所述似长石材料的粒度测定值大于TiA的粒度测定值，和将TiA粉末喷射至所述似长石材料上直至包覆所述似长石材料；最后让获得的光催化混合物干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述似长石材料的贡献是在似长石材料前驱体和/或氧化钛的基础上，在物理、化学或物理-化学处理中产生相转变而作出的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中沸石4A和二氧化钛的紧密混合物以适当的质量比进行烘焙并且其在600-1200°C的温度下进行热处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其中4A沸石和二氧化钛的混合物的转变温度优选在 600-800°C的范围内。
全文摘要
本发明涉及用于氧化氮降解的光催化混合物。本发明的第一个方面包括设计用来通过两种化合物的协同组合获得氧化氮的降解的光催化混合物，所述两种化合物为处于其晶相或无定形状态的任一种的TiO2，和一种或多种长石诸如三斜霞石或霞石。本发明的第二个方面包括获得所述组合，由此产生能够降解氧化氮的产品。
文档编号C01B33/36GK102292157SQ201080005227
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月13日 优先权日2009年1月23日
发明者以斯帖·多明格斯托里斯, 埃梅内吉尔多·加西亚戈麦斯, 弗朗西斯科·利亚夫雷斯西梅娜, 拉蒙·阿蒂加斯普埃尔托 申请人:Fmc福瑞特股份有限公司