专利名称：金属氧化膜的形成方法和金属氧化膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有表面凹凸和规定图案、或任一者的金属氧化膜的形成方法，以及利用这样的形成方法而得到的金属氧化膜，特别是涉及最适合作为电子器件用电极的具有表面凹凸的金属氧化膜的形成方法和金属氧化膜。
背景技术：
以往，已知利用蒸镀等方法在玻璃基板上形成有由金属氧化物构成的薄膜(以下，有时称为金属氧化膜)的透明电极。但是，从轻量化、薄型化的观点考虑，代替玻璃基板而使用塑料膜。作为在这样的塑料膜上形成金属膜、金属氧化膜的方法，已知有以下的形成方法。(1)金属或金属氧化物材料的真空蒸镀或溅镀等蒸镀法。(2)将金属或金属氧化物粒子分散于有机胶粘剂中而得到的溶液进行涂布的涂布方法。但是，在(1)蒸镀法中，发现由于需要高真空，所以制造成本升高，在量产性和经济性上存在难点的问题。另外，在(2)涂布方法中，发现得到的金属膜等的导电性比以蒸镀法得到的金属膜等差的问题。因此，作为金属氧化膜的成型方法，根据均质、透明性、材料的选择广等理由，提出了使用烷氧基金属及其水解产物的溶胶-凝胶法。另外，最近，为了进一步赋予功能、改良物性，还进行了通过并用有机化合物使得无机聚合物和有机聚合物均质化的有机-无机杂化物膜的研究。但是，溶胶-凝胶法的情况下，由于最终需要高温下的热处理(烧成)工序，由此发现了连续生产受到限制、生产成本升高、或者基材热裂化的问题。并且，还发现了为了防止这样的热裂化，基材的种类选择过度地被限制的问题。为此，提出了在利用溶胶-凝胶法形成金属氧化膜时，代替实施高温下的热处理工序而照射波长为360nm以下的紫外光，使金属氧化物结晶化的方法(例如参照专利文献 1)。另外，提出了在利用溶胶-凝胶法形成金属氧化膜时，在基材上形成金属氧化物凝胶后，实施等离子体处理的方法(例如参照专利文献2)。更具体来说，是在基材上，将烷氧基金属或金属盐作为主原料而得到的金属氧化物溶胶预先变为金属氧化物凝胶后，对该金属氧化物凝胶实施规定的等离子体处理，由此形成金属氧化膜的方法。另一方面，在有机薄膜太阳能电池等技术领域中，公开了为了提高光电转换效率等而具备了具有凹凸的纹理层的太阳能电池用透明电极板(例如参照专利文件3)。更具体来说，上述太阳能电池用透明电极基板的特征在于，是具有树脂膜、具有凹凸的纹理层、由金属氧化物构成的层的太阳能电池用透明电极基板，具有凹凸的纹理层是将光固化性组合物固化而成的。另外，作为阳极氧化被膜，还提出了在金属膜或金属氧化膜上直接形成纳米结构图案的方法，并提出了以电化学方法得到自规则性地具有细孔的多孔性材料的制作方法 (例如参照专利文献4)。更具体来说，如图27(a) 图27(f)所示，是得到多孔性材料的制作方法。S卩，如图27(a)所示，利用阳极氧化在成为母模201的铝的表面生成阳极氧化被膜 (阳极氧化被膜阻挡层202、阳极氧化被膜多孔层203)。接着，如图27(b)所示，将其作为具有阳极氧化被膜的母模201，在母模201的细孔内填充成为多孔质被膜的负模的金属205’。接着，如图27 (c)所示，选择性地溶解母模201，进而，如图27(d)所示，通过除去阳极氧化被膜202、203，得到多孔质被膜的负模205。并且，如图27(e)所示，向该负模205填充其它的物质206’后，如图27(f)所示， 选择性地溶解负模205，从而得到与阳极氧化被膜同一形状的多孔性材料206的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-157855号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2000-327310号公报(权利要求书)专利文献3 日本特开2008-177549号公报(权利要求书)专利文献4 日本特开平2-254192号公报(权利要求书)
发明内容
但是，专利文献1中公开的形成方法中，发现了以下问题不仅紫外光的照射时间长，由于基材而容易受到损伤，而且照射曝光装置的价格高，另外，对于大面积的金属氧化膜难以连续性地生产。另外，在专利文献2中公开的形成方法中，发现了在实施等离子体处理前，必需预先将金属氧化物溶胶变成金属氧化物凝胶，因而工序数多的问题。进一步来说，专利文献1、专利文献2中公开的形成方法中，对于在表面形成规定的表面凹凸的内容没有任何记载和启示，当然也没有告知稳定地形成这样的表面凹凸的具体方法。另外，在专利文献3中公开的方法中，发现了以下问题必需在具有凹凸结构的纹理层上形成由金属、金属氧化膜构成的导电层，另外，金属膜、金属氧化膜容易从纹理层剥
1 O而且，在专利文献4中公开的多空性材料的制作方法中，发现了不仅工序数多，而且难以精度良好且稳定地制作多孔性材料的问题。另一方面，以往，由图案化的金属氧化膜(ΙΤ0、IZO等)构成的导电膜多用于透明电极，但是通常经过对基材蒸镀金属氧化物的工序后，利用使用强酸作为蚀刻液的蚀刻处理来形成规定图案。但是，发现了 ΙΤ0、IZO等的蚀刻速度本来就慢，而且如果想使其变快，则蚀刻精度显著降低的问题。
另外，容易发生蚀刻液(强酸)的残留导致的腐蚀问题，还发现了需要蚀刻液的中和工序、花费相当长时间的清洗工序、漂洗工序这样的制造上的问题。因此，本发明的发明人鉴于上述情况而进行深入研究，结果发现对于涂布有含有金属盐和金属配位化合物中的至少一方的液态物的涂膜，设置规定的表面凹凸和规定的图案、或任一者，然后进行热氧化处理或等离子体氧化处理，从而能够简易且稳定地得到具有规定的表面凹凸和规定图案、或任一者的金属氧化膜，从而完成了本发明。S卩，本发明的目的是提供在形成金属氧化膜时，无需由金属氧化物溶胶变为金属氧化物凝胶，能够简易且稳定地得到具有优异的表面电阻率、透明性等、并且具有规定的表面凹凸和规定图案、或任一者的金属氧化膜的形成方法，以及利用这样的形成方法得到的金属氧化膜。根据本发明，提供如下的金属氧化膜的形成方法，从而可以解决上述问题，该金属氧化膜的形成方法的特征在于，在基材上形成具有表面凹凸和规定图案的金属氧化膜、或具有任一者的金属氧膜，包括下述第1 第3工序，(1)对基材涂布含有金属盐和金属配位化合物、或任一者的液态物(以下，有时称为“含金属盐液态物”)而形成涂膜(以下，有时称为金属盐膜)的第1工序，(2)对涂膜形成表面凹凸和规定图案、或任一者的第2工序，(3)在氧源的存在下，对形成有表面凹凸和规定图案、或任一者的涂膜进行热氧化处理或等离子体氧化处理，制成具有表面凹凸和规定图案的金属氧化膜、或任一者的金属氧化膜的第3工序。S卩，在第1工序中，将金属盐预先涂布在基材上后，无需将其变为金属氧化物凝胶，在第2工序中，对涂膜设置规定的表面凹凸或规定图案后，在第3工序中，通过实施规定的氧化处理，能够稳定地得到具有优异的表面电阻率、透明性等、并且具有规定的表面凹凸或规定图案的金属氧化膜。此外，在第2工序，为了设置表面凹凸或规定图案而进行等离子体处理，并且，在第3工序，为了氧化处理而进行等离子体氧化处理的情况下，可以连续地使用同一等离子体装置，此时，可以更迅速且经济地得到具有规定的表面凹凸或规定图案的金属氧化膜。此外，在第1工序中，将含金属盐液态物在基材上进行图案印刷时，由此可以原样得到规定图案，因此同时实施第1工序和第2工序，最终，可以更迅速且经济地得到具有规定图案的金属氧化膜。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，在第1工序中，作为含有金属盐和金属配位化合物、或任一者的液态物，优选使用含有含锌或铟的金属盐的液态物，或含有含锌或铟的金属配位化合物的液态物。通过使用含有含这样的金属种的金属盐或金属配位化合物的液态物，可以得到使光透射率的值进一步提高、且表面电阻率进一步降低的金属氧化膜。此外，通过在液态物中含有规定量的掺杂物前体，可以得到表面电阻率的值更低的金属氧化膜。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第2工序中，对涂膜形成中心线平均粗糙度(Ra)为30nm以上的表面凹凸。通过设置这样的表面凹凸，可以得到可以具有良好的透明性和导电性的作为电子器件用电极等使用的具有表面凹凸的金属氧化膜。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第2工序中，采用等离子体蚀刻处理设置表面凹凸和规定图案，并且作为该等离子体蚀刻处理的等离子体生成气体，使用稀有气体和氮气、或任一者。这样实施，可以对涂膜分别有效地形成规定的表面凹凸、规定图案，进而，能够以良好的精度获得具有规定的表面凹凸、规定图案的金属氧化膜。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第2工序中，使等离子体处理温度为20 100°C的范围内的值，并且，使等离子体压力为1 500Pa的范围内的值。这样实施，可以更加稳定且经济地得到具有规定的表面凹凸、规定图案的金属氧化膜。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第1工序和第2工序之间设置第2’工序，进行等离子体氧化处理或热氧化处理，使涂膜部分氧化。这样实施，可以在进行等离子体蚀刻处理时，将该部分氧化的涂膜的蚀刻速度调节到所需范围。另外，可以将该部分氧化的金属盐膜作为对基材的抗蚀剂(蚀刻速度调节部件) 使用。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第3工序中进行热氧化处理的情况下，使该热氧化处理的温度为300 800°C的范围内的值。这样实施，可以更急稳定且经济地得到具有规定的表面凹凸、规定图案的金属氧化物膜。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第3工序中进行等离子体氧化处理的情况下，使用氧作为该等离子体氧化处理的等离子体生成气体，并且使等离子体压力为1.0 X 10_3 1.0 X 102 的范围内的值、等离子体时间为10 600秒的范围内的值、等离子体温度为20 100°C的范围内的值。这样实施，可以更急稳定且经济地得到具有规定的表面凹凸、规定图案的金属氧化物膜。另外，这样实施，可以使等离子体处理温度为20 100°C左右的低温，因此，可以排除对基材的热影响。另外，在实施本发明的金属氧化膜的形成方法时，优选在第3工序之后设置第4工序，在金属氧化膜上进一步层叠金属或金属氧化物的层。通过这样进一步层叠金属或金属氧化物的层，可以得到表面电阻率更低的金属氧化膜。另外，本发明的另一方式是一种金属氧化膜，其特征在于，是利用上述任一金属氧化膜的形成方法而得到的具有表面凹凸和规定图案的金属氧化膜、或具有任一者的金属氧化膜，并使该金属氧化膜的表面电阻率为IX 10° IXIOkiΩ / □的范围内的值。通过这样构成，可以形成表面电阻率低、最适合透明电极等的、具有规定的表面凹凸的金属氧化膜。另外，构成本发明的金属氧化膜时，优选金属氧化膜是电子器件用电极。通过这样构成，可以使用具有优异的表面电阻率、透明性、并且具有规定的表面凹凸的金属氧化膜来提供电子器件用电极。
图1(a) (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例1)。图2(a) (d)是为了说明采用本发明的金属氧化物的形成方法得到的层叠体而提供的图。图3是表示金属盐膜的表面状态的照片(放大倍数30000倍)。图4是表示具有表面凹凸的金属盐膜的表面状态的照片(放大倍数30000倍)。图5是表示具有表面凹凸的金属氧化膜的表面状态的照片(放大倍数30000 倍)。图6是表示另外的金属盐膜的表面状态的照片(放大倍数30000倍)。图7是表示另外的具有表面凹凸的金属盐膜的表面状态的照片(放大倍数30000 倍)。图8是表示另外的具有表面凹凸的金属氧化膜的表面状态的照片(放大倍数: 30000 倍)。图9是(a) (c)为了说明第2工序中的等离子体压力对于金属氧化膜的中心线平均粗糙度(Ra)、表面电阻率和光线透射率的影响而提供的图。图10(a) (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例2)。图11(a) (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例3)。图12(a) (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例4)。图13(a) (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例5)。图14(a) (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例6)。图15(a) (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例7)。图16(a) (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例8)。图17(a) (d)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例9)。图18(a) (d)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例10)。图19(a) (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例11)。图20(a) (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方
7式例12)O
0 21(a)广 (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例13)O
图22(a)广 (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例14)O
0 23(a)广 (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例15)O
0 24(a)广 (f)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例16)O
0 25(a)广 (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例17)O
图26(a)广 (e)是为了说明本发明的金属氧化物的形成方法而提供的图(实施方式例18)O
图 27(a) (f)是为了说明以往的多孔性材料的制造方法而提供的图。
具体实施例方式[第1实施方式]如图1(a) (e)所示，本发明的第1实施方式是一种金属氧化膜的形成方法，其特征在于，是在基材10上形成具有表面凹凸14a的金属氧化膜14的金属氧化膜的形成方法，包括对基材10涂布含有金属盐和金属配位化合物的液态物而形成金属盐膜12的第1 工序；对金属盐膜12设置表面凹凸12a的第2工序；以及在氧源0)2)的存在下，对具有表面凹凸1 的金属盐膜12进行热氧化处理或等离子体氧化处理，制成具有表面凹凸1 的金属氧化膜14的第3工序。此外，表示表面凹凸的中心线平均粗糙度(Ra)的值可以使用原子力显微镜(SII NanoTechnology株式会社制，型号SPA300HV)进行测定而得到。并且，本发明中使用的中心线平均粗糙度(Ra)由下式(1)定义。[数1]
权利要求
1.一种金属氧化膜的形成方法，其特征在于，在基材上形成具有表面凹凸和规定图案的金属氧化膜、或具有任一者的金属氧化膜，包括下述第1 第3工序，(1)对所述基材涂布含有金属盐和金属配位化合物、或任一者的液态物而形成涂膜的第1工序；(2)对所述涂膜形成表面凹凸和规定图案、或任一者的第2工序；(3)在氧源的存在下，对形成有所述表面凹凸和规定图案、或任一者的涂膜进行热氧化处理或等离子体氧化处理，制成具有表面凹凸和规定图案、或任一者的金属氧化膜的第3工序。
2.根据权利要求1所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第1工序中，作为所述含有金属盐和金属配位化合物、或任一者的液态物，使用含有含锌或铟的金属盐的液态物、 或含有含锌或铟的金属配位化合物的液态物。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第2工序中，对涂膜形成中心线平均粗糙度Ra为30nm以上的表面凹凸。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第2工序中，采用等离子体蚀刻处理来设置所述表面凹凸和规定图案，并且作为该等离子体蚀刻处理的等离子体生成气体，使用稀有气体和氮气、或任一者。
5.根据权利要求4所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第2工序中，使等离子体处理温度为20 100°C的范围内的值，并且，使等离子体压力为1 500Pa的范围内的值。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第1工序和所述第2工序之间设置第2’工序，进行等离子体氧化处理或热氧化处理，使所述涂膜部分氧化。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第3工序中进行热氧化处理的情况下，使该热氧化处理的温度为300 800°C的范围内的值。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第3工序中，进行等离子体氧化处理的情况下，使用氧作为该等离子体氧化处理的等离子体生成气体，并且使等离子体压力为1. OX 10_3 LOXlO2Pa的范围内的值、等离子体时间为10 600秒的范围内的值、等离子体温度为20 100°C的范围内的值。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的金属氧化膜的形成方法，其中，在所述第3工序之后设置第4工序，在所述金属氧化膜上进一步层叠金属或金属氧化物的层。
10.一种金属氧化膜，其特征在于，是利用权利要求1 9中任一项所述的金属氧化膜的形成方法而得到的具有表面凹凸和规定图案的金属氧化膜、或具有任一者的金属氧化膜，并使该金属氧化膜的表面电阻率为1X10° 1Χ1(ΓΩ/ □的范围内的值。
11.根据权利要求10所述的金属氧化膜，其中，所述金属氧化膜是电子器件用电极。全文摘要
本发明提供一种具有表面凹凸和规定图案、或具有任一者，并且表面电阻率、光透射率等的波动少的金属氧化膜的形成方法以及这样的金属氧化膜。所述金属氧化膜的形成方法是在基材上形成具有表面凹凸和规定图案、或任一者的金属氧化膜的形成方法等，包括对基材涂布含有金属盐的液态物而形成金属盐膜的第1工序，对金属盐膜设置表面凹凸或规定图案的第2工序，对金属盐膜进行热氧化处理或等离子体氧化处理而形成金属氧化膜的第3工序。
文档编号C01B13/14GK102282099SQ201080004932
公开日2011年12月14日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月26日
发明者永绳智史, 近藤健 申请人:琳得科株式会社