金属氧化膜的成膜的制作方法

专利名称：金属氧化膜的成膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在半导体晶片等的被处理体上形成Hf02膜等的金 属氧化膜的成膜原料、成膜方法以及成膜装置，特别是涉及在半导体 处理领域中使用的技术。在这里，所谓的半导体处理是指，通过在半 导体晶片或者LCD (Liquid Crystal Display)那样的FPD (Flat Panel Display)用的玻璃基板等的被处理体上以规定的图案形成半导体层、 绝缘层、导电层等，为了制造半导体设备、包括与半导体设备连接的 配线、电极等的结构物而在该被处理体上实施的各种处理。
背景技术：
近来，根据LSI的高集成化、高速化的要求，构成LSI的半导体 元件的设计规则日益细致化。伴随于此，在CMOS设备中，要求栅极 绝缘膜更加薄膜化，因此，指向栅极绝缘膜材料的高介电常数化。此 外，也要求用于DRAM等的电容器的容量提高，要求电介质膜的高介 电常数化。
另一方面，在闪存器中，要求进一步提高可靠性，因此，要求控 制栅与浮动栅之间的绝缘膜的高介电常数化。
作为能够适用于这些用途的高介电常数材料，氧化铪(Hf02)膜 正在被研究。 一直以来，氧化铪膜由使用有机金属原料的CVD (MOCVD)来成膜，作为其原料气体使用四(乙基甲氨基)铪(TEMAH) (例如日本特许第3698163号公报)。TEMAH与氧化气体的反应性良 好，此外，因为常温(25°C)下为液体，所以具有容易处理的优点。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有充分的蒸汽压且难以产生配管输 送上的故障、用于在被处理体上形成金属氧化膜的成膜原料。
本发明的目的还在于提供一种使用这样的成膜原料的成膜方法和成膜装置。
本发明的第一方面为用于在被处理体上形成金属氧化膜的成膜原 判.，其由含有构成上述金属氧化膜的金属的有机金属化合物构成，上 述有机金属化合物通过在常温下为固体且为高蒸汽压的第一有机金属 化合物中混合常温下为液体的第二有机金属化合物而形成，其在常温 下为液体。
本发明的第二方面为形成金属氧化膜的成膜方法，包括将被处 理体搬入能够保持真空的处理容器内的工序；向上述处理容器内供给 成膜原料的工序；向上述处理容器内供给氧化剂的工序；和通过使上 述成膜原料与上述氧化剂反应而在上述被处理体上形成金属氧化膜的 工序，上述成膜原料由含有构成上述金属氧化膜的金属的有机金属化 合物构成，上述有机金属化合物通过在常温下为固体且为高蒸汽压的 第一有机金属化合物中混合常温下为液体的第二有机金属化合物而形 成，其在常温下为液体。
本发明的第三方面为对被处理体进行金属氧化膜的成膜的成膜装 置，该成膜装置包括处理容器，其形成为能够保持真空的立式的筒 体状；保持部件，其在多层保持上述被处理体的状态下在上述处理容 器内保持上述被处理体；加热装置，设置在上述处理容器的外周；成 膜原料供给机构，向上述处理容器内供给成膜原料，上述成膜原料由 含有构成上述金属氧化膜的金属的有机金属化合物构成，上述有机金 属化合物通过在常温下为固体且为高蒸汽压的第一有机金属化合物中 混合常温下为液体的第二有机金属化合物而形成，其在常温下为液体； 含氧气体供给机构，向上述处理容器内供给含氧气体；和控制机构， 控制上述成膜原料和含氧气体的供给。


图1为表示用于实施本发明的实施方式涉及的成膜方法的成膜装
置的一个示例的纵向截面图。
图2为表示图1所示的成膜装置的一部分的横向截面图。
图3为表示本发明实施方式涉及的成膜方法的气体的供给时间的
时间图。图4为表示TEMAH、 TDEAH、 TDMAH的蒸汽压特性曲线的图。
图5为表示在TDMAH中以各种比例混合TEMAH的情况中的因 蒸发而产生的质量变化的图。
图6为表示在TDMAH、 TEMAH、以及在TDMAH中混合5质量 %的TEMAH吋因蒸发而产生的质量变化的图。
图7为表示在TDMAH、 TEMAH、以及在TDMAH中混合5质量 %的TEMAH时的蒸汽压特性曲线的图。
图8为表示在使用本发明实施方式的Hf源(source)的情况下和 在使用现有的Hf源的情况下进行成膜实验的结果的图。
图9为表示就在TDMAH中以5 55质量％的范围混合TEMAH
的物质而言，在5。c、 i5±rc、 2o土rc的温度时的状态的图表。
具体实施例方式
本发明者等在本发明的开发过程中，对有关高介电常数材料的成 膜的现有技术的问题点进行了研究。其结果，本发明者等得到了如下 所述的见解。
当使氧化铪膜成膜时，如果使用日本特许第3698163号公报所公 开的TEMAH，则产生微粒(particle)故障较多。这是由于虽然TEMAH 在这种液体材料中具有比较高的蒸汽压，但还不是充分的蒸汽压。因 此，在使用TEMAH时，为了产生目标量的气体，就需要超过热分解 温度的气化温度，由此产生由再液化、热分解等引起的微粒。此外， 由于不具有充分的蒸汽压，所以从炉内、配管离开也花费时间，通过 CVD反应形成的膜厚均一性较差。
因此，要求更容易气化的高蒸汽压的原料，于是对四(二甲氨基) 铪(TDMAH)进行研究。但是，由于TDMAH在常温(25°C)下为固 体，所以不容易处理。此外，必须对配管等进行加热才能使用，如果 因停电等而导致加热不充分，则会凝固而损坏配管或阀等。
相对于此，如果使用混合了TDMAH和TEMAH的物质，则能够 维持TDMAH的高蒸汽压的优点，并且能够使原料常温下为液体。艮P， 当将包含有构成要得到的金属氧化膜的金属的有机金属化合物作为成 膜原料时，通过使用在常温下为固体且为高蒸汽压的第一有机金属化合物中混合了常温下为液体的第二有机金属化合物的物质，能够维持 第一有机金属化合物的高蒸汽压的优点，并且能够使其常温下为液体。
以下，参照附图对根据这样的见解构成的本发明的实施方式进行 说明。此外，在以下的说明中，对具有大致相同功能和结构的构成要 素赋予相同的符号，只在必要的情况下进行重复说明。
图1为表示用于实施本发明实施方式的成膜方法的成膜装置的一 个示例的纵向截面图，图2为表示图1所示的成膜装置的一部分的横 向截面图，图3为表示本发明实施方式的成膜方法的一个示例的气体
供给时间的时间图。此外，在图2中省略了加热装置。
成膜装置100具有下端开口的有顶的圆筒体状的处理容器1。该处
理容器1的整体例如通过石英形成，在该处理容器1内的顶部设置有
石英制的顶板2来进行封闭。此外，在该处理容器1的下端开口部通 过O形圈等的密封材料4连结有例如通过不锈钢成形为圆筒体状的歧
上述歧管3支撑处理容器1的下端，能够从该歧管3的下方将多 层地载置多个、例如50 100个作为被处理体的半导体晶片W的石英 制的晶舟5搬入到处理容器1内。该晶舟5具有3根支柱6(参照图2)， 通过在支柱6上形成的槽支撑多个晶片W。
该晶舟5通过石英制的保温筒7载置在工作台8上，该工作台8 支撑在旋转轴10上，该旋转轴10贯通开闭歧管3的下端开口部的例 如不锈钢制的盖部9。
并且，在该旋转轴10的贯通部中设置有例如磁性流体密封件11， 对旋转轴IO进行气密地密封，并能够旋转地支撑该旋转轴10。此外， 在盖部9的周边部和歧管3的下端部之间设置有例如由O形圈构成的 密封部件12，由此，保持处理容器1内的密封性。
上述旋转轴IO安装在支撑于例如舟升降机等的升降机构(未图示) 上的臂13的前端，使晶舟5以及盖部9等一体地升降，相对于处理容 器1内进行搬入或搬出。此外，将上述工作台8固定设置在上述盖部9 侧，可以不使晶舟5旋转就进行晶片W的处理。
此外，成膜装置100具有连接在歧管3的侧壁上的含氧气体供给 机构14、 Hf源气体供给机构15、和清洗气体供给机构16。含氧气体供给机构14向处理容器1内供给含氧气体、例如03气体。Hf源气体
供给机构15向处理容器1内供给Hf源气体。清洗气体机构16向处理 容器1内供给作为清洗气体的惰性气体、例如N/气体。
含氧气体供给机构14具有含氧气体供给源17、和通过含氧气体配 管18与含氧气体供给源17连接的含氧气体分散喷嘴19，含氧气体从 气体供给源17经由气体配管18供给到气体分散喷嘴19。含氧气体分 散喷嘴19由贯通歧管3的侧壁到内侧并向上方折曲后垂直延伸的石英 管构成。在该含氧气体分散喷嘴19的垂直部分隔开规定的间隔形成多 个气体喷出孔19a，可以从各气体喷出孔19a沿水平方向向处理容器1 内大致均匀地喷出含氧气体、例如03气体。
此外，Hf源气体供给机构15具有储存作为成膜原料的液体状的 Hf源L的Hf源储存部20、和通过Hf源配管21与该Hf源储存部20 连接的使液体状的Hf源气化的气化器22，液体状的Hf源从源储存部 20经由Hf源配管21供给到气化器22中。气化器22通过Hf源气体配 管23连接在Hf源气体分散喷嘴24上，生成的Hf源气体从气化器22 经由气体配管23被供给到气体分散喷嘴24。 Hf源气体分散喷嘴24由 贯通歧管3的侧壁到内侧并向上方折曲后垂直延伸的石英管构成。在 这里，Hf源气体分散喷嘴24以夹持含氧气体分散喷嘴19的方式设置 2根(参照图2)。在各Hf源气体分散喷嘴24上沿着其长度方向隔开 规定的间隔形成多个气体喷出孔24a，可以从各气体喷出孔24a沿水平 方向向处理容器1内大致均匀地喷出Hf源气体。此外，Hf源气体分散 喷嘴24也可以只是一根。
进一步地，清洗气体供给机构16具有清洗气体供给源25，和通过 清洗气体配管26与该清洗气体供给源25连接的清洗气体喷嘴27，清 洗气体从清洗气体供给源25经由气体配管26供给到气体喷嘴27。清 洗气体喷嘴27由贯通歧管3的侧壁到内侧的短的石英管构成。作为清 洗气体可以适当使用惰性气体例如N2气体。
在含氧气体配管18上设置有开闭阀18a以及如质量流量控制器那 样的流量控制器18b，可以控制流量地供给含氧气体。此外，在清洗气 体配管26上也设置有开闭阀26a以及如质量流量控制器那样的流量控 制器26b，可以控制流量地供给清洗气体。在上述Hf源储存部20中插入Hf源压送配管20a，通过从Hf源 压送配管20a供给He气体等的压送气体，向Hf源配管21送出液体的 Hf源。在上述Hf源配管21上设置有如液体质量流量控制器那样的流 量控制器21a，在上述Hf源气体配管23上设置有阀23a。
在这里，作为Hf源使用如下的物质，即，将常温下为固体的蒸汽 压高的作为第一有机金属化合物的四(二甲氨基)铪(TDMAH)与常 温下为液体的作为第二有机金属化合物的四(乙基甲氨基)铪 (TEMAH)混合，从从整体来看来看常温下为液体的物质。作为第二 有机金属化合物，也可以使用四(二乙氨基)铪(TDEAH)来代替 TEMAH o
在处理容器1的与含氧气体分散喷嘴19以及Hf源气体分散喷嘴 24相反侧的部分上设置有用于对处理容器1内进行真空排气的排气口 37。该排气口 37通过将处理容器1的侧壁沿上下方向切割而形成为细 长形状。在处理容器1的与该排气口 37对应的部分上通过焊接安装有 截面形成为-字状的排气口罩部件38，以覆盖排气口37。该排气口罩 部件38沿着处理容器1的侧壁向上方延伸，在处理容器1的上方规定 气体出口 39。并且，通过包括未图示的真空泵等的真空排气装置从该 气体出口 39进行抽真空。并且，以包围该处理容器1的外周的方式设 置对该处理容器1及其内部的晶片W进行加热的筒体状的加热装置 40。
例如通过由微处理器(计算机)构成的控制器50进行成膜装置100 的各构成部的控制，例如基于阀18a、 23a、 26a的开闭的各气体的供 给 停止、基于流量控制器18b、 21a、 26b的气体或液体源的流量的 控制、加热装置40的控制等。在控制器50上连接有由操作员为了管 理成膜装置100而进行命令的输入操作等的键盘、和使成膜装置100 的工作状况可视化地进行显示的显示器等构成的用户界面51。
此外，在控制器50上连接有存储部52，其存储用于通过控制器 50的控制来实现成膜装置100中执行的各种处理的控制程序、用于根 据处理条件在成膜装置100的各构成部执行处理的程序即方案 (redpe)。方案存储在存储部52的内部的存储介质中。存储介质可以 是硬盘和半导体存储器等的固定型，也可以是CDROM、 DVD、闪存器等的可移动型。此外，也可以从其它装置，例如通过专用线路适当 传送方案。
而且，根据需要，根据来自用户界面51的指令等从存储部52中 调出任意的方案并在控制器50中执行，由此，在控制器50的控制下， 在成膜装置100中进行所希望的处理。
接着，参照图3说明使用如上述那样构成的成膜装置进行的本实 施方式的成膜方法。在这里，对多次交替供给Hf源气体和含氧气体， 在半导体晶片W上形成Hf02膜的情况进行说明。
首先，在常温下，通过使搭载有例如50 100个半导体晶片W的 晶舟5在被预先控制在规定温度的处理容器1内从其下方上升而进行 装载，并通过使用盖部9关闭歧管3的下端开口部而使处理容器1内 成为密闭空间。作为半导体晶片W例举了直径为300mm的晶片。
接着，对处理容器1内进行抽真空，维持在规定的工艺压力，并 控制向加热装置40的供给电力，使晶片温度上升，维持在工艺温度， 在使晶舟5旋转的状态下，开始成膜处理。
如图3所示，此时的成膜处理交替地反复进行吸附Hf源气体的工 序Sl、和将作为含氧气体的例如03气体供给到处理容器1而使Hf源 气体氧化的工序S2，在这些工序之间实施从处理容器1内除去残留在 处理容器1内的气体的工序S3。此时的工艺温度被设定在100 400°C。
具体地说，在工序Sl中，从Hf源气体供给机构15的Hf源气体 存储部20供给作为Hf源的从整体来看常温下为液体的混合物，该混 合物混合有常温下为固体的蒸汽压较高的作为第一有机金属化合物的 TDMAH和常温下为液体的作为第二有机金属化合物的TEMAH，并将 利用气化器22气化而产生的Hf源气体通过Hf源气体配管23以及Hf 源气体分散喷嘴24从气体喷出孔24a向处理容器1内进行Tl的时间 的供给。由此，使Hf源吸附在半导体晶片上。此时的时间T1例举了 1 60sec。此外，Hf源气体的流量例举了 0.2 1.0mL/min (sccm)。此 外此时的处理容器l内的压力例举了 13 133Pa。
在Hf源中，TDMAH是，分子量为354.79，气化温度在O.lTorr (13.3Pa)下为48。C,熔点为28。C，常温下为固体的原料。另一方面， TEMAH是，分子量为410.90，气化温度在O.lTorr (13.3Pa)下为83°C，常温下为液体的原料。
TDMAH具有比TEMAH那样的常温下为液体的Hf源高的蒸汽 压，具有可以消除蒸汽压低的液体原料的不良之处的优点，但是，由 于TDMAH常温下为固体，所以不容易处理。此外，必须总是对配管 进行加热才能使用，如果由于停电等而导致加热不充分，则会凝固从 而损坏配管和阀等。
因此，在本实施方式中，为了维持蒸汽压高的TDMAH的优点， 并且使得常温下为液体的状态，在常温下为固体的TDMAH中混合常 温下为液体的TEMAH。虽然TDMAH常温下为固体，但是比较容易 液化，通过添加少量TEMAH,能够易于成为常温下为液体的状态。
作为具体的比例，优选相对于100质量％的常温下为固体的 TDMAH，常温下为液体的TEMAH为50质量％以下。如果TEMAH 超过50质量％，则虽然常温下为液体的状态，但是不能充分发挥 TDMAH的高蒸汽压的优点。TEMAH是为了使Hf源从整体来看常温 下为液体状态而混合的物质，如果增加其含有量，则会使蒸汽压下降， 因此，优选能够得到常温下液体状态稳定的尽量少的量。从这种观点 出发，相对于100质量％的TDMAH, TEMAH优选为10质量％以下。 另一方面，如果TEMAH低于5质量％，则可能不能保证常温下的液 体状态的稳定性，因此更优选为5 10质量％。
如上所述，作为常温下为液体的第二有机金属化合物也可以使用 TDEAH取代TEMAH。 TDEAH虽然比TEMAH蒸汽压低，但是通过 适量添加，可以维持TDMAH的高蒸汽压的优点并且得到常温下为液 体状态的Hf源。此时的混合量也优选相对于100质量°/。的TDMAH， TDEAH为55质量％以下，更优选10质量％以下，最优选为5 10质
、在工序S2的供给氧自由基的工序中，从含氧气体供给源14的含 氧气体供给源17经由含氧气体供给配管18以及含氧气体分散喷嘴19， 从气体喷出孔19a喷出作为含氧气体的例如03气体。由此，吸附在半 导体晶片W上的Hf源被氧化，形成HfCy莫。该处理的时间T2例举 了 1 300sec的范围。此外，含氧气体的流量根据半导体晶片W的搭 载数量而不同，但是例举了 1000 25000mL/min (sccm)。此外，此时的处理容器1内的压力例举了 13 266Pa。
在这种情况下，作为含氧气体除了 03气体以外，可以使用02气 体、NO/气体、NO气体、N20气体、H20气体。也可以设置等离子体 生成机构，使含氧气体等离子化从而提高反应性。在使用o/气体的情 况下，作为含氧气体供给源17具有产生03气体的臭氧发生器。
此外，在工序Sl与工序S2之间进行的工序S3是，在工序Sl之 后或者工序S2之后除去残留在处理容器1内的气体并在下面的工序中 产生所希望的反应的工序，通过对处理容器I内进行真空排气，并且 从清洗气体供给机构16的清洗气体供给源23通过清洗气体配管24以 及清洗气体喷嘴25供给作为清洗气体的惰性气体例如N2气体进行该 工序S3。作为该工序S3的时间T3例举了 5 180sec。此外，作为清 洗气体流量例举了 500 15000mL/min (sccm)。此外，该工序S3如果 可以除去残留在处理容器1内的气体，则也可以不供给清洗气体，就 在停止供给所有的气体的状态下继续进行抽真空。但是，通过供给清 洗气体，可以在短时间除去处理容器1内的残留气体。此外，此时的 处理容器1内的压力例举了 0.1 266Pa。
如此，通过其间夹着从处理容器1内除去气体的工序S3而交替地 间歇地反复供给Hf源气体和含氧气体，可以使Hf02膜一层一层反复 进行层叠，从而成为规定的厚度。
由于像这样通过交替的气体供给进行成膜，所以提高了反应性， 可以在更低的温度下进行成膜。此外，通过在实质上为蒸汽压较高的 固体原料的TDMAH中混合为液体原料的TEMAH或TDEAH，可以实 现即为高蒸汽压，常温下又为液体的Hf源。这样，由于Hf源常温下 为液体，所以不会发生如常温下为固体的原料那样的处理上的问题， 并且，可以使蒸汽压比TEMAH高，因此，不会发生必须在超过热分 解温度的温度下进行气化的问题、或者从炉内、配管中离开花费时间 的问题，并且，可以提高气体的移动度，并提高通过CVD反应形成的 膜厚的均一性。
接着，对实现本发明的基础实验进行说明。
图4表示上述TDMAH、 TEMAH、 TDEAH的蒸汽压特性曲线。 如该图所示，可以看出，TDMAH蒸汽压最高容易气化，常温下为液体的TEMAH、 TDEAH，与TDMAH相比蒸汽压较低难以气化。
然后，进行了确定TDMAH、 TEMAH以及使它们的混合比例变化 吋的蒸发性的实验。在这里，测定了在TDMAH中以各种比例混合 TEMAH时的由于蒸发而产生的质量变化。其结果如图5以及图6所示。 图5是表示以一定速度使温度上升时的时间与质量变化的关系的TG— GTA特性曲线，图6为将其整理为温度与质量变化的关系的图。如图 5所示，TEMAH的量越少，蒸发性越接近TDMAH，如图6所示，显 示出TEMAH为5质量％时，非常接近TDMAH的蒸发性。
图7为表示TDMAH 、 TEMAH、以及在TDMAH中混合5质量 %的TEMAH的蒸汽压特性曲线的图。如该图所示，可以看出，TDMAH 中混合了 5质量％的TEMAH的蒸汽压特性曲线非常接近TDMAH的 蒸汽压特性曲线。
接着，对于在TDMAH中以5 55质量％的范围混合TEMAH的
原料，确定了其在5。c、 15土rc、 2o土rc温度下的状态。其结果如图
9所示。如图9所示，在5"C时，TEMAH是28质量。/。以下的原料为固 体，但是，在15土rC、 20士rC时，5质量％以上的全部都为液体。艮卩， 可以确认只要混合5质量％的TEMAH，就能获得常温下为液体的Hf 源。从获得高蒸汽压的观点出发，最好尽量减少TEMAH的量，但是 根据使用状况，在需要充分稳定的液体状态的情况下，可以适当增加 TEMAH。
接着，对根据本发明的实施方式实际进行成膜的结果进行说明。 这里，在作为Hf源使用在TDMAH中混合5质量°/。的TEMAH的
实施例的情况下、以及在只使用TEMAH的比较例的情况下，进行Hf02
膜的成膜实验。
在这里，将100个300mm的晶片搬入到处理容器内，将成膜温度 设为150 400°C，作为液体将Hf源供给量设为0.1 lmL/min，将压 力设为65Pa，进行60sec工序Sl，将作为氧化剂的03气体的供给量设 为200g/Nm3，将压力设为133Pa，进行60sec的工序S2，使该两工序 夹着清洗工序S3反复进行15次循环，进行Hf02膜的成膜。此外，为 了处理容器内的清洗，在工序S1之前，对处理容器内持续进行抽真空， 并以2000mL/min (sccm)的流量供给作为清洗气体的N2气体15sec的时间，在工序S2之前，对处理容器内持续进行抽真空，并以
2000mL/min (sccm)的流量供给作为清洗气体的N2气体120sec的时间。
图8表示求出此时膜厚的平均值和膜厚的绝对差值的结果。如该 图所示，可以看出，在使用了蒸汽压高的Hf源的实施例的情况下，与 比较例相比，在晶片的面内以及面间双方的绝对差值较小。这样，由 于成膜的均一性较高，所以特别适合在作为DRAM的电容器使用的高 长宽(aspect)比的圆柱体(cylinder)上形成作为电介值膜的HfCy莫 的情况。
根据本发明的上述实施方式，当将含有构成要得到的金属氧化膜 的金属的有机金属化合物作为成膜原料时，使用在常温下为固体且为 高蒸汽压的第一有机金属化合物中混合了常温下为液体的第二有机金 属化合物的物质，使构成成膜原料的有机金属化合物在常温下为液体， 因此，即可以维持第一有机金属化合物的高蒸汽压的优点，又可以避 免常温下为固体的原料的不足之处。
此外，本发明并不限于上述实施方式，可以进行各种变形，例如， 在上述实施方式中，例举了将本发明应用于同时搭载多个半导体晶片 进行成膜的批量式成膜装置的示例，但是，并不限于此，也可以应用 于每次对一个晶片进行成膜的单个式成膜装置。此外，在上述实施方 式中，例举了交替供给成膜原料与氧化剂的示例，但也可以同时供给 这些物质。
此外，在上述实施方式中，例举了使四(二甲氨基)铪(TDMAH) 与四(乙基甲氮基)铪(TEMAH)或四(二乙氨基)铪(TDEAH) 组合进行Hf02膜的成膜的情况，但是，使四(二甲氨基)锆(TDMAZ) 与四(乙基甲氨基)锆(TEMAZ)或四(二乙氨基)锆(TDEAZ)组 合进行Zr02膜的成膜的情况也大致相同。
进一步地，本发明可以全面适用于在蒸汽压高但常温下为固体的 成膜原料中加入常温下为液体的成膜原料，获得高蒸汽压且常温下为 液体的金属氧化膜的成膜原料的情况。
并且，在上述实施方式中，例举了交替供给Hf源气体与含氧气体 的情况，但是，也可以在供给Hf源气体时供给含氧气体，或者，也可以使用同时连续地供给Hf源气体和含氧气体的通常的CVD方法进行 成膜。
进一步，作为被处理体并不限定于半导体晶片，在LCD玻璃基板
等的其他基板上也可以适用本发明。
本发明可以广泛地应用于在半导体装置上使用电介质膜的用途，
例如用于DRAM等的电容器的电介质膜、CMOS设备等的MOS设备 上的栅极绝缘膜、闪存器中的控制栅和浮动栅之间的绝缘膜等的用途。
权利要求
1.一种成膜原料，用于在被处理体上形成金属氧化膜，其特征在于由含有构成所述金属氧化膜的金属的有机金属化合物构成，所述有机金属化合物通过在常温下为固体且为高蒸汽压的第一有机金属化合物中混合常温下为液体的第二有机金属化合物而形成，常温下为液体。
2. 如权利要求1所述的成膜原料，其特征在于.， 所述有机金属化合物为氨系材料。
3. 如权利要求2所述的成膜原料，其特征在于所述金属为Hf或Zr。
4. 如权利要求3所述的成膜原料，其特征在于 所述金属为Hf时，所述第一有机金属化合物为四(二甲氨基)铪(TDMAH)，所述第二有机金属化合物为四(乙基甲氨基)铪(TEMAH) 或四(二乙氨基)铪(TDEAH)，所述金属为Zr时，所述第一有机金 属化合物为四(二甲氨基)锆(TDMAZ)，所述第二有机金属化合物 为四(乙基甲氨基)锆(TEMAZ)或四(二乙氨基)锆(TDEAZ)。
5. 如权利要求1所述的成膜原料，其特征在于相对于100质量％的所述第一有机金属化合物，所述第二有机金属 化合物为50质量％以下。
6. 如权利要求5所述的成膜原料，其特征在于相对于100质量％的所述第一有机金属化合物，所述第二有机金属 化合物为10质量％以下。
7. 如权利要求6所述的成膜原料，其特征在于相对于100质量％的所述第一有机金属化合物，所述第二有机金属化合物为5 10质量％。
8. —种成膜方法，用于形成金属氧化膜，其特征在于，包括将被处理体搬入能够保持真空的处理容器内的工序；向所述处理 容器内供给成膜原料的工序；向所述处理容器内供给氧化剂的工序； 和通过使所述成膜原料与所述氧化剂反应而在所述被处理体上形成金 属氧化膜的工序，所述成膜原料由含有构成所述金属氧化膜的金属的 有机金属化合物构成，所述有机金属化合物通过在常温下为固体且为 高蒸汽压的第一有机金属化合物中混合常温下为液体的第二有机金属 化合物而形成，常温下为液体。
9. 如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于所述有机金属化合物为氨系材料。
10. 如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于所述金属为Hf或Zr。
11. 如权利要求IO所述的成膜方法，其特征在于所述金属为Hf时，所述第一有机金属化合物为四(二甲氨基)铪 (TDMAH)，所述第二有机金属化合物为四(乙基甲氨基)铪(TEMAH) 或四(二乙氨基)铪(TDEAH)，所述金属为Zr时，所述第一有机金 属化合物为四(二甲氨基)锆(TDMAZ)，所述第二有机金属化合物 为四(乙基甲氮基)锆(TEMAZ)或四(二乙氨基)锆(TDEAZ)。
12. 如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于相对于100质量％的所述第一有机金属化合物，所述第二有机金属 化合物为50质量％以下。
13. 如权利要求12所述的成膜方法，其特征在于-相对于100质量％的所述第一有机金属化合物，所述第二有机金属 化合物为10质量％以下。
14. 如权利要求13所述的成膜方法，其特征在于相对于100质量％的所述第一有机金属化合物，所述第二有机金属 化合物为5 10质量％。
15. 如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于 多次交替地进行向所述处理容器内供给所述成膜原料的工序，和向所述处理容器内供给所述氧化剂的工序。
16. 如权利要求15所述的成膜方法，其特征在于 在向所述处理容器内供给所述成膜原料的工序和向所述处理容器内供给所述氧化剂的工序之间，包括除去残留在所述处理容器内的气 体的工序。
17. 如权利要求16所述的成膜方法，其特征在于 除去残留在所述处理容器内的气体的工序一边对所述处理容器内进行抽真空， 一边向所述处理容器内导入清洗气体。
18. —种成膜装置，用于在被处理体上形成金属氧化膜，其特征 在于，包括处理容器，形成为能够保持真空的立式的筒体状； 保持部件，在多层保持所述被处理体的状态下在所述处理容器内 保持所述被处理体；加热装置，设置在所述处理容器的外周；成膜原料供给机构，向所述处理容器内供给成膜原料，所述成膜 原料由含有构成所述金属氧化膜的金属的有机金属化合物构成，所述 有机金属化合物通过在常温下为固体且为高蒸汽压的第一有机金属化 合物中混合常温下为液体的第二有机金属化合物而形成，常温下为液 体；含氧气体供给机构，向所述处理容器内供给含氧气体；和 控制机构，控制所述成膜原料和含氧气体的供给。
19. 如权利要求18所述的成膜装置，其特征在于 所述控制机构控制所述成膜原料供给机构和所述含氧气体供给机构，使得向所述处理容器内供给所述成膜原料的工序和向所述处理容 器内供给所述氧化剂的工序多次交替地进行。
20. 如权利要求19所述的成膜装置，其特征在于 所述控制机构，以在向所述处理容器内供给所述成膜原料的工序和向所述处理容器内供给所述氧化剂的工序之间进行除去残留在所述 处理容器内的气体的工序的方式进行控制。
全文摘要
本发明提供一种形成金属氧化膜的成膜方法，其包括将被处理体搬入能够保持真空的处理容器内的工序；向上述处理容器内供给成膜原料的工序；向上述处理容器内供给氧化剂的工序；和通过使上述成膜原料与上述氧化剂发生反应而在上述被处理体上形成金属氧化膜的工序。上述成膜原料由含有构成上述金属氧化膜的金属的有机金属化合物构成，上述有机金属化合物通过在常温下为固体且为高蒸汽压的第一有机金属化合物中混合常温下为液体的第二有机金属化合物而形成，常温下为液体。
文档编号H01L21/02GK101302608SQ20081008580
公开日2008年11月12日 申请日期2008年3月13日 优先权日2007年3月16日
发明者古屋治彦 申请人:东京毅力科创株式会社