金属氧化膜的成膜装置、金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜的制作方法

专利名称：金属氧化膜的成膜装置、金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基板上将金属氧化膜成膜的金属氧化膜的成膜装置、及金属氧化膜的成膜方法。进一步涉及通过该金属氧化膜的成膜方法而成膜的金属氧化膜。
背景技术：
在太阳能电池、发光器件、触摸面板及传感器等领域中，在基板上形成有金属氧化膜。以往，作为将金属氧化膜在基板上成膜的技术，存在专利文献1、2、3。在专利文献I所述的技术中，通过使溶解了金属盐或金属络合物的溶液与加热的基板接触，在基板上将金属氧化膜成膜。其中，该溶液中含有氧化剂及还原剂中的至少一 种。在专利文献2所述的技术中，将添加了过氧化氢作为氧化剂的四丁基锡或四氯化锡溶液喷雾到预热的基板上，使其热分解。进而，等待由于该溶液的喷雾而降低的基板温度的恢复，反复实施该溶液的喷雾。由此，使氧化锡薄膜在基板表面生长。在专利文献3所述的技术中，向着热保持的基板从上方间歇喷雾溶解在挥发性溶剂中的薄膜材料，在基板表面形成透明导电膜。这里，间歇喷雾设定为I次的喷雾时间为百ms以下的高速脉冲间歇喷雾。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-109406号公报专利文献2 日本特开2002-146536号公报专利文献3 :日本特开2007-144297号公报

发明内容
发明所要解决的问题在基板上将金属氧化膜进行成膜时，若选择反应性高的材料，则与大气中的氧或水分反应而发生分解。另一方面，若选择在大气中稳定的材料，则对于金属氧化膜的成膜温度，必须对基板施加高的加热温度。现状是，期望将对基板施加的加热温度设定为更低的温度，将低电阻的金属氧化膜在基板上进行成膜的技术。因此，本发明的目的在于提供通过低温处理将低电阻的金属氧化膜进行成膜的金属氧化膜的成膜装置、及金属氧化膜的成膜方法。进一步提供通过该金属氧化膜的成膜方法而形成的金属氧化膜。用于解决问题的方案为了达成所述目的，本发明所述的金属氧化膜的成膜装置中，具备装有含有金属的材料溶液的第一容器，装有过氧化氢的第二容器，配置有基板且具有对所述基板进行加热的加热器的反应容器，连接所述第一容器和所述反应容器并将所述材料溶液由所述第一容器向所述反应容器中供给的第一经路，和连接所述第二容器和所述反应容器并将所述过氧化氢由所述第二容器向所述反应容器中供给的第二经路。此外，本发明所述的金属氧化膜的成膜方法中，具备以下工序(A)使含有金属的材料溶液雾化的工序，(B)对基板进行加热的工序，(C)向所述工序(B)中的所述基板的第一主表面上供给所述工序(A)中被雾化的所述材料溶液的工序，(D)利用与所述材料溶液的供给经路不同的经路，向所述工序(B)中的所述基板的第一主表面上供给过氧化氢的工序。发明的效果本发明中，对加热的基板供给含有金属的材料溶液，同时利用与该材料溶液不同的经路也供给过氧化氢。因此，即使基板的加热温度为低温，也能够将低电阻的金属氧化膜 在基板的第一主表面上成膜。该发明的目的、特征、方面、及优点通过以下的详细说明和所附附图，变得更加明白。


图I是表示实施方式I所述的金属氧化膜的制造装置100的简略构成的图。图2是用于说明制作过氧化氢的量被调整的溶液11的方法的图。图3是表示金属氧化膜的载流子浓度、金属氧化膜的迁移率及Η202/Ζη摩尔比的关系的图。图4是表示实施方式3所述的金属氧化膜的制造装置150的简略构成的图。图5是表示实施方式4所述的金属氧化膜的制造装置200的简略构成的图。图6是表示实施方式4所述的金属氧化膜的制造装置250的简略构成的图。图7是表示使材料溶液中含有过氧化氢和金属源并将该材料溶液供给到基板的金属氧化膜的制造装置500的简略构成的图。图8是表示使用了金属氧化膜的制造装置500的实验的结果(薄片电阻(日文'>一卜抵抗)_摩尔比)的图。图9是表示使用了金属氧化膜的制造装置500的实验的结果(膜厚-摩尔比)的图。图10是表示使用了金属氧化膜的制造装置150的实验的结果(薄片电阻-加热温度)的图。图11是表示使用了金属氧化膜的制造装置150的实验的结果(薄片电阻-摩尔比)的图。图12是表示使用了金属氧化膜的制造装置150的实验的结果(薄片电阻-摩尔比)的图。
具体实施例方式以下，基于表示其实施方式的附图对该发明进行具体说明。<实施方式1>图I是表示本实施方式I所述的金属氧化膜的成膜装置100的简略构成的图。
如图I中所示那样，实施方式I所述的金属氧化膜的成膜装置100由反应容器I、加热器3、第一溶液容器5A、第二溶液容器5B、第一雾化器6A、第二雾化器6B、第一经路LI及第二经路L2构成。该成膜装置100中，实施喷雾热分解法、高温溶胶法或雾沉积法等。即，在成膜装置100中，通过向基板2的第一主表面上喷雾雾化后的规定的溶液，能够在该基板2的第一主表面上将规定的金属氧化膜进行成膜。在反应容器I内，配置有实施金属氧化膜的成膜的被成膜体即基板2。此外，在反应容器I中，配设有加热器3，在该加热器3上载置基板2 (或者按照与加热器3隔离并面向该加热器3的方式在反应容器I内配置基板2)。在通过加热器3处于加热状态的基板2的第一主表面上，金属氧化膜被成膜。由该记载可知，本说明书内所述的基板2的第一主表面是指金属氧化膜被成膜一侧的基板2的主表面。与此相对，本说明书内所述的基板2的第二主表面是指面向加热器3—侧的基板2的主表面。·其中，在金属氧化膜的成膜处理中，反应容器I内为非真空(即为大气压)。另外，作为基板2，可以采用在太阳能电池、发光器件、触摸面板、液晶面板等平板显示器的领域中使用的玻璃基板、树脂基板及薄膜等。此外，加热器3可以采用电炉(heater)等。可以对载置在该加热器3上的(或面向加热器3的)基板2进行加热。通过成膜装置100所具备的外部控制部(未图示)，该加热器3的加热温度被调整，在成膜处理时，加热器3被加热至金属氧化膜成膜温度。在第一溶液容器5A内装有含有金属的材料溶液10。此外，在第一溶液容器5A的底面上，设置有第一雾化器6A。作为第一雾化器6A,可以米用例如超声波雾化装置。通过该第一雾化器6A,可以使第一溶液容器5A内的材料溶液10雾化。另外，本申请中，言及在各溶液容器的底面上配置各雾化器的构成，但该各雾化器的设置场所没有必要限定于各溶液容器的底面。其中，材料溶液10中，作为含金属元素的化合物，包含醇盐化合物、β - 二酮化合物、有机酸盐化合物或无机盐化合物等。此外，材料溶液10中包含的金属源可以根据成膜的金属氧化膜的用途任意地选择。作为金属源，采用例如钛(Ti)、锌(Zn)、铟(In)及锡(Sn)等。此外，材料溶液10中也可以不含掺杂剂源。然而，材料溶液10中，作为掺杂剂源，优选至少含有硼(B)、氮(N)、氟(F)、招(Al)、磷(P)、镓(Ga)、砷(As)、银(Nb)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)及钽(Ta)中的任一种。此外，作为所述材料溶液10的溶剂，可以采用水、乙醇或甲醇等醇、或这些液体的
混合液等。此外，如图I所示，第一溶液容器5Α与反应容器I介由第一经路LI而连接。通过第一雾化器6Α而被雾化的材料溶液10经过第一经路LI内，从第一溶液容器5Α向反应容器I供给。该供给的材料溶液10对在反应容器I内以加热的状态配置的基板2的第一主表面进行喷雾。另一方面，第二溶液容器5Β内装有含有过氧化氢的溶液11。此外，在第二溶液容器5Β的底面上设置有第二雾化器6Β。作为第二雾化器6Β，可以采用例如超声波雾化装置。通过该第二雾化器6B，可以使第二溶液容器5B内的溶液11雾化。此外，作为所述溶液11的溶剂，可以采用水、乙醇或甲醇等醇、或这些液体的混合液等。另外，上述中，言及在第一溶液容器5A内的材料溶液10中含有规定的掺杂剂的方式。代替在该材料溶液10中含有该掺杂剂，也可以在第二溶液容器5B内的溶液11中含有该掺杂剂。此外，如图I所示，第二溶液容器5B与反应容器I介由第二经路L2而连接。其中，由图I表明，第二经路L2是与上述第一经路LI分开独立地设置的经路。通过第二雾化器6B而被雾化的溶液11经过第二经路L2内由第二溶液容器5B向反应容器I供给。该供给的溶液11对在反应容器I内以加热的状态配置的基板2的第一主表面进行喷雾。
如上所述，第一经路LI与第二经路L2是分开独立的经路。因此，含有金属的材料溶液10及含有过氧化氢的溶液11利用不同系统供给到反应容器I内。进而，在反应容器I内，材料溶液10与溶液11混合。供给到反应容器I内的材料溶液10及溶液11在加热中的基板2上发生反应，在基板2的第一主表面上规定的金属氧化膜被成膜。作为成膜的金属氧化膜，根据材料溶液11中含有的金属源的种类而异，例如为氧化铟、氧化锌、氧化锡等透明导电膜。另外，反应容器I中作为未反应的材料溶液10及溶液11向反应容器I外稳定地(连续地)被排出。此外，如图2所示，成膜装置100分开具备容器51和容器52。该容器51中收纳有过氧化氢11a。与此相对，该容器52中收纳有溶液11中的除过氧化氢Ila以外的成分lib。为了制作溶液11，从外部对该成膜装置100实行操作。该操作是用于调整、决定溶液11中的过氧化氢Ila的含量的操作。若对成膜装置100实行该操作，则从容器51输出规定量的过氧化氢Ila,从容器52输出其它的规定量的成分lib。因此,该各输出的过氧化氢I Ia及成分I Ib被供给到第二溶液容器5B中，在该第二溶液容器5B中，制成含有通过上述操作而决定的含量的过氧化氢Ila的溶液11。接着，对本实施方式上述的金属氧化膜的成膜方法进行说明。首先，通过将过氧化氢Ila和成分Ilb混合，制成溶液11。其中，在第一溶液容器5A内，作为金属源准备了含有规定的摩尔量的锌的材料溶液10。为了能够输入、选择溶液11中的过氧化氢的含量，成膜装置100中具备输入部(未图示)。对于该输入部，用户进行作为该过氧化氢的含量输入或选择所期望的值的操作。这样的话，从容器51输出与该操作对应的第一量的过氧化氢11a。另一方面，从容器52输出与该操作对应的第二量的成分lib。进而，该各输出的过氧化氢Ila及成分Ilb被供给到第二溶液容器5B中，在该第二溶液容器5B中制成溶液11。在这里，所制作的溶液11中的过氧化氢的含量达到上述操作中的所期望的值。在这里，发明者发现在溶液11中的过氧化氢的含量(供给到反应容器I内的过氧化氢的量)相对于材料溶液10中含有的锌的量的摩尔比(=Η202/Ζη)与所成膜的金属氧化膜的载流子浓度和所成膜的金属氧化膜的迁移率之间，存在图3所示的关系。图3的左侧的纵轴表示成膜的金属氧化膜的载流子浓度(cm_3)。此外，图3的右侧的纵轴表示成膜的金属氧化膜的迁移率(cm2/V -s)。此外，图3的横轴表示过氧化氢(H2O2)的摩尔数相对于锌(Zn)的摩尔数的摩尔比(=Η202/Ζη)。此外，图3中的“四角符号”是表示摩尔比与载流子浓度的关系的数据值。此外，图3中的“三角符号”是表示摩尔比与迁移率的关系的数据值。由图3可知，随着相对于材料溶液10中的锌的含量的溶液11中的过氧化氢的含量增加，成膜的金属氧化膜的载流子浓度降低。此外，由图3可知，随着相对于材料溶液10中的锌的含量的溶液11中的过氧化氢的含量增加，成膜的金属氧化膜的迁移率上升。另外，众所周知，成膜的金属氧化膜的电阻率与载流子浓度X迁移率的倒数成比例。因此，在溶液11的制作处理之前，预先准备图3所示的数据。进而，用户考虑根据成膜的金属氧化膜的电阻率、迁移率及载流子浓度的变化而变化的金属氧化膜的物性(例 如透过率)等。进而，在上述过氧化氢含量的选择、输入操作时，在该考虑之上，用户使用图3所示的数据，根据成膜的金属氧化膜的用途来决定溶液11中的过氧化氢的含量。换言之，用户使用图3所示的数据来决定供给到反应容器I中的过氧化氢的量。那么，若在第一容器5A中准备材料溶液10，在第二容器5B中准备溶液11，则在第一溶液容器5A内，通过第一雾化器6A，材料溶液10被雾化，在第二溶液容器5B内，通过第二雾化器6B，溶液11被雾化。进而，被雾化的材料溶液10经过第一经路LI向反应容器I中供给。此外，被雾化的溶液11经过与第一经路LI不同的经路即第二经路L2向反应容器I中供给。另一方面，通过加热器3，将面向该加热器3的基板2加热至金属氧化膜成膜温度，并将基板2的温度保持在金属氧化膜成膜温度。例如基板2的温度保持在300°C以下左右。向上述加热状态的基板2的第一主表面上，供给被雾化的材料溶液10及被雾化的溶液11。由此，在存在于反应容器I内的基板2的第一主表面上,规定的金属氧化膜被成膜。如上所述，在本实施方式中，含有金属的材料溶液10和含有过氧化氢水的溶液11利用不同经路供给到反应容器I中。进而，使该材料溶液10及过氧化氢(溶液11)与反应容器I内处于加热状态的基板2接触。因此，即使基板2的加热温度为低温，也能够将低电阻的金属氧化膜在基板2的第一主表面上成膜。另外，该效果在后述的实施方式5中，与实验数据一起进行说明。此外，在本实施方式中，预先准备图3所示的数据，使用该数据来决定相对于材料溶液10中含有的锌的量的供给到反应容器I中的过氧化氢的量。因此，能够调整成膜的金属氧化膜的载流子浓度及迁移率，结果是，能够提供具有与使用用途对应的物性值的金属氧化膜。此外，如上所述，材料溶液10中或溶液11中也可以含有掺杂剂。利用掺杂剂的导电型，可以使作为N型半导体的金属氧化膜(透明导电膜)处于电子更加过剩状态。在该情况下，能够使成膜的金属氧化膜(透明导电膜)的电阻进一步降低。此外认为，利用该掺杂剂的导电型，还可以将金属氧化膜制成P型半导体。在该P型半导体的金属氧化膜中，空穴能够成为载流子而具有导电性，与其说作为透明导电膜不如说作为发光器件的利用价值变高。
<实施方式2>本实施方式2在实施方式I中说明的材料溶液10中，还进一步含有氨或乙二胺。S卩，在图I所示的成膜装置100中，在第一溶液容器5A内收纳有也含有规定量的氨或规定量的乙二胺的材料溶液10。进而，通过第一雾化器6A，也含有氨或乙二胺的材料溶液10被雾化。进而，该被雾化的材料溶液10经过第一经路LI供给到反应容器I内。其中，也像实施方式I中说明的那样，在该反应容器I内，基板2被加热至金属氧化膜成膜温度。另外，除上述以外的成膜装置100的构成及成膜方法的工作与实施方式I中说明的内容相同。如上所述，在本实施方式中，使除金属以外也含有氨(或乙二胺)的材料溶液10 雾化。进而，在反应容器I中，使被雾化的材料溶液10与加热的基板2接触。因此，能够维持成膜的金属氧化膜的低电阻，同时能够使该金属氧化物的生产效率进一步提高。即，通过使材料溶液10中也含有氨(或乙二胺)，能够使金属氧化膜的成膜速率提高。通过提高该成膜速率，能够以更短时间将规定膜厚的金属氧化膜进行成膜。<实施方式3>图4是表示本实施方式3上述的金属氧化膜的成膜装置150的简略构成的图。由图I与图4的比较可知，本实施方式所述的金属氧化膜的成膜装置150成为在实施方式I所述的金属氧化膜的成膜装置100的构成上追加了臭氧发生器7的构成。此夕卜，在成膜装置200中，为了从臭氧发生器7向第二溶液容器5B供给臭氧，配设了第三经路L3。除了追加该臭氧发生器7及第三经路L3以外，关于其它的构成，与实施方式1、2中说明的内容相同。臭氧发生器7能够产生臭氧。臭氧发生器7中生成的臭氧经过第三经路L3向第二溶液容器5B内供给。进而，该供给的臭氧与含有过氧化氢的溶液11 一起经过第二经路L2向反应容器I内的基板2的第一主表面供给。在臭氧发生器7中，例如，对平行配置的平行电极间施加高电压，使氧经过该电极间而氧分子发生分解，通过与其它的氧分子进行结合，能够产生臭氧。另外，若向反应容器I内，供给臭氧、被雾化的溶液11及被雾化的材料溶液10，则在加热中的基板2上该臭氧、溶液11及材料溶液10发生反应，在基板2的第一主表面上规定的金属氧化膜被成膜。其中，在反应容器I中作为未反应的臭氧、溶液11及材料溶液10向反应容器I外稳定地(连续地)排出。接着，对本实施方式所述的金属氧化膜的成膜方法进行说明。首先，如实施方式I中说明的那样(参照图2、3)，决定相对于材料溶液10中含有的金属源的含量的供给到反应容器I中的过氧化氢的量。进而，基于该决定的量，在第二溶液容器5B中制作含有过氧化氢的溶液11。在第一溶液容器5A内准备材料溶液10，在第二溶液容器5B内准备溶液11后，在臭氧发生器7中生成臭氧。此外，在第一溶液容器5A内，通过第一雾化器6A，材料溶液10被雾化。此外，在第二溶液容器5B内，通过第二雾化器6B，溶液11被雾化。生成的臭氧经过第三经路L3，向第二溶液容器5B中供给。进而，臭氧和被雾化的溶液11经过第二经路L2，向反应容器I中供给。此外，被雾化的材料溶液10经过第一经路LI，向反应容器I中供给。如实施方式I中说明的那样，过氧化氢所经过的第二经路L2和含有金属的材料溶液10所经过的第一经路LI是不同的经路。另一方面，通过加热器3，将面向该加热器3的基板2加热至金属氧化膜成膜温度，基板2的温度保持在该金属氧化膜成膜温度下。例如基板2的温度保持在200°C左右。向上述加热状态的基板2的第一主表面供给臭氧、含有金属的材料溶液10及含有过氧化氢的溶液11。若臭氧及各溶液10、11与加热状态的基板2接触，则臭氧发生热分解，生成氧自由基，利用该氧自由基促进材料溶液10分解，在基板2的第一主表面上，规定的金属氧化膜被成膜。如上所述，本实施方式中，还具备产生供给到反应容器I内的臭氧的臭氧发生器7。
因此，由于通过臭氧及热等使臭氧分解而生成的活性氧富有反应性，所以促进材料溶液10中的材料化合物的分解、氧化。由此，即使是比实施方式I更低温的加热状态，也能够在基板2上将低电阻的金属氧化膜进行成膜。另外，在本实施方式中，如实施方式2中说明的那样，在材料溶液10中也可以含有氨或乙二胺。此外，如实施方式I中说明的那样，在材料溶液10或溶液11中也可以含有掺杂剂。此外，根据成膜的金属氧化膜的种类，材料溶液10中含有的金属也可以适当选择。进而，如使用了图2、3的说明那样，根据成膜的金属氧化膜(锌氧化膜)的用途，也可以决定相对于材料溶液10中含有的锌的量的供给到反应容器I中的过氧化氢的量。<实施方式4>本实施方式中，对实施方式3的变形例进行说明。图5、6表示具备实施方式3中说明的臭氧发生器7的成膜装置的变形例。在图5所示的金属氧化膜的成膜装置200中，臭氧发生器7通过反应容器I和第三经路L3来连接。臭氧发生器7中产生的臭氧经过第三经路L3内供给到反应容器I内。由图4与图5的比较可知，成膜装置200中，臭氧经过与第一、二经路LI、L2分开独立设置的第三经路L3内。因此，在配置有处于加热状态的基板2的反应容器I内，经过第一经路LI，供给含有金属的材料溶液10，经过第二经路L2，供给含有过氧化氢的溶液11，经过第三经路L3，供
给臭氧。另外，成膜装置200的其它构成及工作与实施方式3中说明的内容相同。在图6所示的金属氧化膜的成膜装置250中，臭氧发生器7通过反应容器I和第三经路L3来连接。臭氧发生器7中产生的臭氧经过第三经路L3内，供给到反应容器I内。此外，设置有容器21。在该容器21中，收纳有包含规定浓度的过氧化氢的气体18。此外，设置有将容器21与反应容器I连接的第二经路L2。容器21内的气体18经过第二经路L2内，供给到反应容器I中。此外，在成膜装置250中，设置有收纳含有掺杂剂的溶液19的其它溶液容器。其它溶液容器和反应容器I通过其它经路L4来连接。通过其它的雾化器6D而雾化的其它溶液容器内的溶液19经过其它经路L4，供给到反应容器I内。S卩，由图4与图6的比较可知，成膜装置250在下述方面与成膜装置150不同。成膜装置250中，臭氧经过与经路LI、L2、L4分开独立设置的第三经路L3内。此夕卜，并不是准备液体的过氧化氢(参照容器21及气体18)并将雾化后的过氧化氢供给到反应容器中，而是在成膜装置250中，准备气体的过氧化氢，将作为该气体的过氧化氢供给到反应容器I中。另外，在成膜装置250中，也与供给材料溶液10的第一经路LI分开独立地设置有供给过氧化氢气体第二经路L2。另外，在成膜装置250中，设置有收纳含有掺杂剂的溶液19的其它溶液容器及搬送该溶液19的其它经路L4。即，其它溶液容器及其它经路L4是掺杂剂专用的构成要素。因此，在省略向反应容器I供给掺杂剂的情况下，成膜装置250中也可以省略其它溶液容器及其它经路L4的构成要素。此外，在不省略向反应容器I供给掺杂剂的情况下，通过使材料溶液10内也含有掺杂剂，成膜装置250中也可以省略其它溶液容器及其它经路L4的构成要素。在成膜装置250中，在配置有处于加热状态的基板2的反应容器I内，经过第一经·路LI，供给含有金属的材料容器10，经过第二经路L2，供给含有过氧化氢的气体18，经过第三经路L3，供给臭氧，经过其它经路L4，供给含有掺杂剂的溶液19。另外，成膜装置250的其它的构成及工作与实施方式3中说明的内容相同。〈实施方式5>本实施方式中，对表示本申请发明的效果的实验数据进行说明。〈对比例〉首先，在说明本申请发明的效果前，使用图7所示的成膜装置500对实验结果进行说明。在图7所示的成膜装置500中，溶液容器5中收纳有材料溶液31。材料溶液31中，不仅含有金属，也含有过氧化氢。通过雾化器6而雾化的该材料溶液31经过一个经路L，向反应容器I中供给。即，在成膜装置500中，过氧化氢和所成膜的膜的金属源通过同一系统供给到反应容器I内。使用该成膜装置500，在基板2的第一主表面上进行将锌氧化膜成膜的实验。将该实验结果示于图8及图9中。其中，该实验中，使用ZnAcac2 (乙酰丙酮锌)=0. 02mol/L及MeOH (甲醇)/H20(水)=9的材料溶液31，将基板2的加热温度设定为300°C左右。此外，材料溶液31中也含有过氧化氢，该过氧化氢的含量在H2O2 (过氧化氢)/Zn (锌)=O 10的范围内变化(具体而言，锌的含量一定，Η202/Ζη = 0,0. 1,0. 5、1、2、5、10)。图8是使材料溶液31中的过氧化氢的含量发生变化并分别测定基板2上成膜的锌氧化膜的薄片电阻的结果。图8中，纵轴为薄片电阻(Ω /sq.)，横轴为Η202/Ζη (摩尔比)。如图8所示，使用成膜装置500时，成膜的锌氧化膜的薄片电阻随着材料溶液31中的过氧化氢的含量增加而急剧地增加。另外，在Η202/Ζη = 2的测定中，成膜的锌氧化膜的薄片电阻超过图8的纵轴的范围(如后所述，Η202/Ζη = 5以上时，锌氧化膜不能成膜)。S卩，由图8的结果可知，在采用以同一系统供给过氧化氢和金属的成膜装置500的情况下，无法将低电阻的锌氧化膜进行成膜，相当高电阻的锌氧化膜被成膜。图9是使材料溶液31中的过氧化氢的含量发生变化并分别测定基板2上成膜的锌氧化膜的膜厚的结果。图9中，纵轴为膜厚(nm)，横轴为Η202/Ζη(摩尔比)。另外，图9中，锌的含量一定，使过氧化氢的含量发生变化。如图9所示，使用成膜装置500时，成膜的锌氧化膜的膜厚随着材料溶液31中的过氧化氢的含量增加而变薄。另外，在Η202/Ζη = 5以上的测定中，基板2上没有形成锌氧化膜。〈实验结果1>图10是表示使用实施方式3中说明的(参照图4)成膜装置150的实验结果的图。
其中，在“实验结果I”中，材料溶液10中不仅含有金属源，也含有氨及掺杂剂等。该“实验结果I”的具体的成膜条件如下所述。即,使用ZnAcac2 = O. 02mol/L、GaAcac3 = O. 003mol/L、28 % -NH3(氨溶液)=3mL (相对于溶剂IOOmL)、及Me0H/H20 = 9的材料溶液10。此外，使用含有满足Η202/Ζη (材料溶液11中的锌的含量)=25的量的过氧化氢且Me0H/H20 = 9的溶液11。此外，向反应容器I供给的臭氧的流量为10mg/min。进而，使基板2的加热温度在145°C 287°C之间变化。图10是使相对于基板2的成膜温度发生变化并分别测定基板2上成膜的锌氧化膜的薄片电阻的结果。图10中，纵轴为薄片电阻(Ω/sq.)，横轴为温度(V)。另外，图10中，还图示了没有进行过氧化氢的供给(省略图4的容器5B)，除此以外采用上述成膜条件而得到的结果。具体而言，在图10中，白三角符号是进行了上述过氧化氢的供给时的实验结果数据，黑菱形符号是没有进行上述过氧化氢的供给时的实验结果数据。如图10所示，基板2的加热温度为287°C以外的成膜温度时，供给过氧化氢的情形所成膜的金属氧化膜的薄片电阻降低。进而，在供给过氧化氢的情况下，即使是低温的成膜温度(200°C左右)，也可以制作足够低电阻的金属氧化膜。〈实验结果2>图11是表示使用实施方式3中说明的(参照图4)成膜装置150的实验结果的图。 在这里，“实验结果2 ”中，在材料溶液10中，不仅含有金属源，也含有氨及掺杂剂等。该“实验结果2”的具体的成膜条件如下所述。即,使用ZnAcac2 = O. 04mol/L、GaAcac3 = O. 006mol/L、28 % -NH3(氨溶液)=3mL (相对于溶剂IOOmL)、及Me0H/H20 = 9的材料溶液10。此外，使用含有满足Η202/Ζη (材料溶液11中的锌的含量)=O 49的量的过氧化氢且Me0H/H20 = 9的溶液11。具体而言，使溶液11中的过氧化氢的含量按照满足Η202/Ζη = 0、5、12、15、20、24、37、49的方式变化(锌的含量一定)。此外，向反应容器I供给的臭氧的流量为10mg/min。进而,基板2的加热温度为200°C左右。图11是使溶液11中的过氧化氢的含量发生变化并分别测定基板2上成膜的锌氧化膜的薄片电阻的结果。图11中，纵轴为薄片电阻(Ω/sq.)，横轴为Η202/Ζη(摩尔比)。另外，图11中，图示了进行向反应容器I供给臭氧时、及不进行向反应容器I供给臭氧时这两者的测定结果(除了有无该臭氧的供给以外，两种情况下成膜条件是相同的)。在图11中，白三角符号是进行臭氧的供给时的实验结果数据，黑菱形符号是没有进行臭氧的供给时的实验结果数据。如图11所示，在进行臭氧的供给的情况下，在低温成膜温度(200°C左右)下，能够充分地将低电阻的金属氧化膜进行成膜。另外，在进行臭氧的供给的情况下，在Η202/Ζη至12之前的区域中，随着过氧化氢的量增加，成膜的金属氧化膜的电阻存在减少的倾向。此夕卜，在Η202/Ζη为12以上的区域中，即使增加过氧化氢的量，成膜的金属氧化膜的电阻也大
致一定。此外，如图11所示，在没有进行臭氧的供给的情况下，由与图8的比较可知，即使增加过氧化氢的量，成膜的金属氧化膜的薄片电阻也充分地维持低电阻。此外，如图11所示，在没有进行臭氧的供给的情况下，在Η202/Ζη为20以下的区域中，也可以将在不含有过氧化氢的情况下(图11的横轴的O的情况)所成膜的锌氧化膜的薄片电阻以下的、具有薄片电阻的锌氧化膜进行成膜。 〈实验结果3>图12是表示使用实施方式3中说明的(参照图4)成膜装置150的实验结果的图。在“实验结果I”及“实验结果2”中，材料溶液10中含有规定的导电型的掺杂剂。与此相对，本“实验结果3”中，在含有过氧化氢的溶液11中含有规定的导电型的掺杂剂。该“实验结果3”的具体的成膜条件如下所述。即，使用ZnAcac2 = O. 04mol/L>28% -NH3(氨溶液)=3mL(相对于溶剂 IOOmL)、及Me0H/H20 = 9的材料溶液10。此外，使用含有满足GaAcac3 = O. 0008mol/L的量的镓、含有满足Η202/Ζη (材料溶液11中的锌的含量)=O 4. 9的量的过氧化氢、Me0H/H20 = 9溶液11。具体而言，使溶液11中的过氧化氢的含量按照满足Η202/Ζη = 0、0. 5、1、2. 5、4. 9的方式变化(锌的含量一定)。此外，向反应容器I供给的臭氧的流量为10mg/min。进而，基板2的加热温度为200°C左右。图12是使溶液11中的过氧化氢的含量发生变化并分别测定基板2上成膜的锌氧化膜的薄片电阻的结果。图12中，纵轴为薄片电阻(Ω/sq.)，横轴为Η202/Ζη(摩尔比)。如图12所示，在低温成膜温度(200°C左右)下，能够充分地将低电阻的金属氧化膜进行成膜。此外，与图11所示的倾向同样地，随着过氧化氢的量增加，成膜的金属氧化膜的电阻存在减少的倾向。然而，在图11所示的实验结果中，Η202/Ζη = 5，有臭氧供给时，成膜的金属氧化膜的薄片电阻为2200 (Ω/sq.)。在这里，在得到图11的结果的“实验结果2”中，在材料溶液10侧含有规定的导电型的掺杂剂。与此相对，如图12所示，在溶液11侧含有规定的导电型的掺杂剂的“实验结果3”中，成膜的金属氧化膜的薄片电阻为630(Q/Sq.)以下。S卩，与在材料溶液10中含有掺杂剂时相比，在溶液11中含有掺杂剂时成膜的金属氧化膜的薄片电阻变小。另外，在有关“实验结果2”的成膜条件及有关“实验结果3”的成膜条件中，均为ZnAcac2 = O. 04mol/L。另一方面,在有关“实验结果2”的成膜条件中Ga/Zn = O. 15,与此相对，在有关“实验结果3”的成膜条件中Ga/Zn = O. 02。即，可以理解，尽管与“实验结果2”相比，“实验结果3”中掺杂剂的量减少，但与“实验结果2”相比，“实验结果3”中成膜的金属氧化膜的薄片电阻变小。
该发明被详细地进行了说明，但上述的说明在所有方面均为例示，该发明并不限定于此。可解释为在不脱离该发明的范围的情况下可设想未例示的无数的变形例。符号说明I 反应容器2 基板3 加热器5A第一溶液容器5B第二溶液容器 5D其它的溶液容器6A第一雾化器6B第二雾化器6D其它的雾化器7 臭氧发生器10材料溶液11 溶液18 (含有过氧化氢的)气体19 (含有掺杂剂的)溶液21 容器LI第一经路L2第二经路L3第三经路L4其它的经路100、150、200、250金属氧化膜的成膜装置。
权利要求
1.一种金属氧化膜的成膜装置，其特征在于，其具备 装有含有金属的材料溶液(10)的第一容器(5A)， 装有过氧化氢的第二容器(5B，18)， 配置有基板(2)且具有对所述基板进行加热的加热器(3)的反应容器(1)， 连接所述第一容器和所述反应容器且将所述材料溶液从所述第一容器向所述反应容器中供给的第一经路(LI)，以及 连接所述第二容器和所述反应容器且将所述过氧化氢从所述第二容器向所述反应容器中供给的第二经路(L2)。
2.根据权利要求I所述的金属氧化膜的成膜装置，其特征在于， 所述金属为锌。
3.根据权利要求I所述的金属氧化膜的成膜装置，其特征在于， 所述材料溶液中也含有氨。
4.根据权利要求I所述的金属氧化膜的成膜装置，其特征在于， 所述材料溶液中也含有乙二胺。
5.根据权利要求I所述的金属氧化膜的成膜装置，其特征在于， 其进一步具备产生供给到所述反应容器中的臭氧的臭氧发生器(7)。
6.根据权利要求I所述的金属氧化膜的成膜装置，其特征在于， 所述第二容器中还装有规定的导电型的掺杂剂， 所述第二经路也将所述掺杂剂从所述第二容器向所述反应容器中供给。
7.一种金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，其具备以下工序 (A)使含有金属的材料溶液(10)雾化的工序， (B)对基板(2)进行加热的工序， (C)向所述工序⑶中的所述基板的第一主表面上供给在所述工序㈧中被雾化的所述材料溶液的工序，以及 (D)利用与所述材料溶液的供给经路不同的经路向所述工序(B)中的所述基板的第一主表面上供给过氧化氢的工序。
8.根据权利要求7所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述金属为锌。
9.根据权利要求8所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，其进一步具备以下工序 (E)预先准备表示在所述工序(D)中供给的所述过氧化氢的量相对于所述材料溶液中含有的所述锌的量的摩尔比与所成膜的所述金属氧化膜的载流子浓度和所成膜的所述金属氧化膜的迁移率的关系的数据的工序、 (F)利用所述工序(E)中的所述数据来决定在所述工序(D)中供给的所述过氧化氢的量的工序。
10.根据权利要求7所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述材料溶液中也含有氨。
11.根据权利要求7所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述材料溶液中也含有乙二胺。
12.根据权利要求7所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 其进一步具备(G)向所述工序(B)中的所述基板的所述第一主表面上供给臭氧的工序。
13.根据权利要求9所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序(C)及所述工序(D)是没有向所述工序(B)中的所述基板的第一主表面上供给臭氧而实施的工序， 且所述摩尔比为20以下。
14.根据权利要求7所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(D)是利用所述不同经路向所述工序(B)中的所述基板的第一主表面上与所述过氧化氢同时供给规定的导电型的掺杂剂的工序。
15.一种金属氧化膜，其特征在于，其是通过权利要求7至权利要求14中任一项所述的金属氧化膜的成膜方法制成的。
全文摘要
在本发明的一实施例所述的成膜装置(100)中，具备第一溶液容器(5A)、第二溶液容器(5B)、反应容器(1)、第一经路(L1)及第二经路(L2)。第一溶液容器(5A)装有含有金属的材料溶液(10)。第二溶液容器(5B)中装有过氧化氢。反应容器(1)配置有基板(2)且具有对基板进行加热的加热器(3)。第一经路(L1)将材料溶液(11)由第一溶液容器(5A)向反应容器(1)中供给。第二经路(L2)将过氧化氢由第二溶液容器(5B)向反应容器(1)中供给。
文档编号C23C16/40GK102918178SQ20108006718
公开日2013年2月6日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者白幡孝洋, 织田容征, 吉田章男, 藤田静雄, 川原村敏幸 申请人:东芝三菱电机产业系统株式会社, 国立大学法人京都大学