专利名称：金属氧化膜的成膜方法及金属氧化膜的成膜装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基板上形成金属氧化膜的金属氧化膜的成膜方法以及可实施该金属氧化膜的成膜方法的金属氧化膜的成膜装置。
背景技术：
在太阳能电池、发光器件、触摸屏等领域内，在基板上形成金属氧化膜。以往，作为将金属氧化膜形成在基板上的技术，有专利文献1、2、3。专利文献1的技术是通过使溶解有金属盐或金属络合物的溶液与经加热的基板接触，从而在基板上形成金属氧化膜。这里，该溶液中含有氧化剂和还原剂中的至少一方。专利文献2的技术是将添加有过氧化氢作为氧化剂的四丁基锡或四氯化锡溶液喷雾至预热好的基板而将其热分解。然后，待因该溶液的喷雾而下降的基板温度恢复后，反复实施该溶液的喷雾。藉此，使氧化锡薄膜在基板表面生长。专利文献3的技术是从上方朝保持一定热度的基板间歇喷雾溶解于挥发性溶剂的薄膜材料，从而在基板表面形成透明导电膜。这里，间歇喷雾是指单次喷雾时间在一百毫秒以下的高速脉冲间歇喷雾。专利文献1 日本专利特开2007-109406号公报专利文献2 日本专利特开2002-146536号公报专利文献3 日本专利特开2007_14似97号公报发明的揭示但是，专利文献1中，需要将基板加热至300°C以上，所使用的基板的种类有限，会对基板造成热损伤。通过专利文献1的技术形成的金属氧化膜(氧化锌膜)还存在电阻值高的问题。专利文献2中，与上述同样地存在需要基板的高温加热处理的问题，而且因为使用呈酸性的过氧化氢作为添加剂，所以存在所形成的金属氧化膜的种类有限的问题。专利文献3中，与上述同样地，与上述同样地存在需要基板的高温加热处理的问题。于是，本发明的目的在于提供可实现基板的加热处理的低温化、所形成的金属氧化膜的种类不受限制、且可形成电阻值低的金属氧化膜的金属氧化膜的成膜方法以及可实施该成膜方法的金属氧化膜的成膜装置。为达到上述目的，本发明之一的金属氧化膜的成膜方法包括(A)使含金属的溶液雾化的工序；(B)对基板加热的工序；(C)向所述工序⑶中的所述基板的第一主面上供给所述工序(A)中雾化好的所述溶液和臭氧的工序。本发明之二的金属氧化膜的成膜方法包括(V)使含金属的溶液雾化的工序；(W) 向基板的第一主面上供给所述工序(V)中雾化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(X)对所述氧或所述臭氧照射紫外光的工序。本发明之三的金属氧化膜的成膜方法包括(V)使含金属的溶液雾化的工序；(W)向基板的第一主面上供给所述工序(V)中雾化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(W)将所述氧或所述臭氧等离子体化的工序。本发明之四的金属氧化膜的成膜装置用于实施权利要求1 权利要求15中的任一项所述的金属氧化膜的成膜方法。根据本发明之一及四，因为在添加臭氧的同时进行金属氧化膜的成膜，所以臭氧及臭氧因热等而分解生成的活性氧的反应性高，因此会促进溶液中的材料化合物的分解和氧化。藉此，即使在低温加热状态下也能在基板上形成金属氧化膜。此外，因为溶液中无需使用酸或碱，所以所形成的金属氧化膜的种类不受限制，也能实现对酸或碱的耐受性弱的氧化锌膜的成膜。而且，通过添加臭氧而形成的金属氧化膜的晶粒大，呈纹理结构。因此， 所形成的金属氧化膜的薄膜电阻低，且光封闭效果好。根据本发明之二及三，因为向基板供给臭氧(或氧)并对该臭氧(或氧)实施紫外光照射或等离子体化，所以除上述效果外，还能促进用于在基板的第一主面上形成金属氧化膜的反应。此外，也能省去对基板的加热处理或实现加热处理中的加热温度的抑制。通过以下的详细说明和附图，可使本发明的目的、特征、形式及优点更明了。附图的简单说明
图1是表示实施方式1的金属氧化膜的成膜装置的结构的图。图2是表示在不添加臭氧的成膜条件下制成的金属氧化膜的电子显微镜观察图像的图。图3是表示通过实施方式1的成膜方法制成的金属氧化膜的电子显微镜观察图像的图。图4是用于说明实施方式1的发明效果的图。图5是表示在不添加臭氧的成膜条件下制成的金属氧化膜的电子显微镜观察图像的图。图6是表示实施方式2的金属氧化膜的成膜装置的结构的图。图7是表示实施方式3的金属氧化膜的成膜装置的结构的图。图8是表示实施方式3的金属氧化膜的成膜装置的另一结构例的图。图9是表示实施方式4的金属氧化膜的成膜装置的结构的图。图10是表示实施方式4的金属氧化膜的成膜装置的另一结构例的图。实施发明的最佳方式<实施方式1>图1是表示本实施方式的金属氧化膜的成膜装置的简要结构的图。如图1所示，实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100由反应容器1、加热器3、溶液容器5、雾化器6和臭氧发生器7构成。该成膜装置10可实施喷雾热解法、高温溶胶法或雾化沉积法等。即，成膜装置100 通过向基板2的第一主面上喷雾雾化好的规定溶液，可在该基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。在加热器3上载放有基板2的状态下，通过反应容器1内的规定的反应在基板2 的第一主面上形成金属氧化膜。还有，基板2的第二主面载放于加热器3。由上文可知，本说明书中所述的基板2的第一主面是形成金属氧化膜的一侧的基板2的主面。与之相对，本说明书中所述的基板2的第二主面是载放于加热器3的一侧的基板2的主面。这里，既可以使反应容器1内部达到大气压，在该大气压下在基板2上形成金属氧化膜，或者也可以在将反应容器1内部减压至0. 0001 0. IMPa的范围内的同时在该减压环境下在基板2上形成金属氧化膜。作为基板2，可采用太阳能电池、发光器件、触摸屏、液晶面板等平板显示器领域内所使用的玻璃基板、树脂薄膜等柔性基板或塑料基板等。加热器3是加热器等，可对载放于该加热器3的基板2加热。通过外部控制部，将加热器3加热至金属氧化膜成膜温度。溶液容器5内填充有材料溶液(下称溶液)4，该溶液4溶解有作为金属源的金属盐、金属络合物或金属醇盐化合物。溶液4中所含的金属是钛(Ti)、锌(Si)、铟(In)和锡 (Sn)中的至少任一种。溶液4内可以不含后述的掺杂剂源。但是，较好是溶液4中至少含有作为掺杂剂源的硼(B)、氮(N)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、磷(P)、氯(Cl)、镓(Ga)、砷(As)、铌(Nb)、铟 (In)和锑(Sb)中的任一种。作为上述溶液4的溶剂，可采用水、乙醇或甲醇等醇、这些液体的混合液等。作为雾化器6，可采用例如超声波雾化装置。该超声波雾化装置、即雾化器6通过对溶液容器5内的溶液4施加超声波，从而使溶液容器5内的溶液4雾化。雾化好的溶液 4经过通路Ll向反应容器1内的基板2的第一主面供给。臭氧发生器7可产生臭氧。通过臭氧发生器7生成的臭氧经过与通路Ll不同的通路L2向反应容器1内的基板2的第一主面供给。臭氧发生器7中，例如通过向平行配置的平行电极间施加高电压，向该电极间通入氧来使氧分子分解而与其它氧分子结合，从而
产生臭氧。如果向反应容器1内供给臭氧和雾状的溶液4，则在加热中的基板2上，该臭氧和溶液4反应，在基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。所形成的金属氧化膜根据溶液4的种类而不同，例如是氧化铟、氧化锌、氧化锡等透明导电膜。未在反应容器1中反应的臭氧和溶液4经过通路L3持续地(连续地)向反应容器1外排出。接着，对本实施方式的金属氧化膜的成膜方法进行说明。在溶液容器5内，通过雾化器6将溶液4雾化。雾化好的溶液4经过通路Ll向反应容器1供给。此外，通过臭氧发生器7生成臭氧。所生成的臭氧经过通路L2向反应容器 1供给。另一方面，通过加热器3将载放于该加热器3上的基板2加热至金属氧化膜成膜温度，将基板2的温度保持在该金属氧化膜成膜温度。向上述加热状态的基板2的第一主面供给臭氧和雾状的溶液4。如果臭氧和雾状的溶液4与加热状态的基板2接触，则臭氧发生热分解，生成氧自由基，通过该氧自由基来促进溶液4的分解，从而在基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。 这里，该成膜工序也可以是如下工序向配置在大气压下的基板2供给溶液4和臭氧，从而在基板2上形成金属氧化膜。与之相对，也可以是如下工序成膜装置100另外还包括可使反应容器1内部减压的真空泵(未图示)，向配置在减压(例如0. 0001 0. IMPa) 环境下的基板2供给溶液4和臭氧，从而在基板2上形成金属氧化膜。
如上所述，本实施方式的金属氧化膜的成膜方法中，使溶解有作为金属源的金属盐、金属络合物或金属醇盐化合物的溶液4雾化。然后，在含臭氧的气氛中的反应容器1中使雾状的溶液4与经加热的基板2接触。因此，臭氧及臭氧因热等而分解生成的活性氧的反应性高，所以会促进溶液4中的材料化合物的分解和氧化。藉此，即使在低温加热状态下也能在基板2上形成金属氧化膜。例如，没有臭氧的情况下，在形成金属氧化膜时有时也会要求将基板加热至500°C左右， 但本实施方式中，如下所述，即使将基板加热至200°C左右，也能在基板2上形成金属氧化膜。臭氧在200°C左右开始分解(即，通过200°C的加热温度，开始由臭氧生成氧自由基)。因此，即使对基板2的加热温度在200°C左右，也能在基板2上形成金属氧化膜。一般来说，臭氧在350°C下在3秒钟内有90%分解，在500°C下在0. 5 0. 6秒左右的时间内几乎100%分解。因此，欲加快金属氧化膜的成膜速度的情况下，可以提高基板2的加热温度。本实施方式的金属氧化膜的成膜方法中使用了臭氧，而溶液4中无需使用酸或碱。因此，所形成的金属氧化膜的种类不受限制，也能实现对酸或碱的耐受性弱的氧化锌膜的成膜。图2是表示通过在不使用臭氧的情况下向基板2上供给雾状的溶液4而形成的金属氧化膜的电子显微镜观察图像的图。图2的金属氧化膜是基板温度300°C的情况。形成图2所示的金属氧化膜时，采用乙酸锌二水合物作为溶液4中所含的金属源，使用甲醇(90ml)与水(IOml)的混合液作为溶液4的溶剂。溶液4中的金属源的浓度为0. 05mol/L。由图2可知，所形成的金属氧化膜的晶粒小。由于该小晶粒的关系，图2所示的金属氧化膜的薄膜电阻值高达4. 39 X IO5 Ω / 口。图3是表示通过本实施方式的金属氧化膜的成膜方法而形成的金属氧化膜的电子显微镜观察图像的图。形成图3所示的金属氧化膜时，在添加有臭氧的状态下采用与图2所示的金属氧化膜的成膜条件相同的条件(基板加热温度也同样为300°C)。这里，臭氧的供给浓度为 50g/cm3。臭氧供给流量为2L/min。由图3可知，通过本实施方式的成膜方法制成的金属氧化膜的晶粒比图2的大。由于该大晶粒的关系，图3所示的金属氧化膜的薄膜电阻值降低至4. 36X 103Ω/ 口。图4是表示金属氧化膜的薄膜电阻与基板加热温度的关系的实验例。图4中，〇标记是未添加臭氧时的实验数据例，Δ标记是添加有臭氧时(本实施方式的方法的情况)的实验数据例。图4的横轴是基板加热温度(°C )，图4的纵轴是金属氧化膜的薄膜电阻(Ω/口)。由图4可知，即使在获得具有相同的薄膜电阻的金属氧化膜的情况下，采用本实施方式的金属氧化膜的成膜方法时更能够实现基板加热温度的低温化。在添加臭氧时和未添加臭氧时采用相同的基板加热温度条件的情况下，本实施方式的成膜方法所形成的金属氧化膜的薄膜电阻更低。
即，由图2 4的考察可知，通过采用本实施方式的金属氧化膜的成膜方法，可实现作为成膜条件的一部分的基板加热温度的低温化以及所形成的金属氧化膜的低电阻化。由图3可知，各晶粒具有纹理结构。另一方面，如图2所示，对于在没有臭氧的条件下制成的金属氧化膜，晶粒带有圆形，不呈纹理结构。没有臭氧的情况下，如果提高基板加热温度，则如图5所示，所制成的金属氧化膜的晶粒增大。这里，除基板加热温度外，图5的成膜条件与图2的成膜条件相同。图5的成膜条件的基板加热温度(=5000C )高于图2的成膜条件的基板加热温度。由该晶粒尺寸的增大可知，没有臭氧的情况下，在基板加热温度为高温的情况下制成的金属氧化膜的薄膜电阻与在基板加热温度为低温的情况下制成的金属氧化膜的薄膜电阻相比有所升高。但是应注意，由图5也可知，没有臭氧的情况下，即使提高基板加热温度，晶粒也不会呈纹理结构。综上所述，添加臭氧而制成的金属氧化膜中，晶粒呈纹理结构，因此与在没有臭氧的条件下制成的金属氧化膜的情况相比，通过添加臭氧而制成的金属氧化膜的光封闭效果趋好。如上所述，因为光封闭效果提高，所以藉由将通过添加臭氧而制成的金属氧化膜用于太阳能电池等，可提高该太阳能电池的光电转换效果。例如，在基板加热温度为300°C的条件下，基于有无添加臭氧来比较所形成的金属氧化膜的雾度。在添加臭氧和未添加臭氧这两种情况下，上述条件以外的其它条件均相同。 这里，雾度(％)以(扩散透射光量/总透射光量)X100表示。该雾度越高就表示光封闭效果越好。可确认与不添加臭氧的情况相比，添加了臭氧的情况下，雾度提高了约10倍左
右ο本实施方式的成膜方法中，即使在基板加热温度为250°C左右的低温的情况下，虽然晶粒的尺寸减小，但仍可确认在基板2上制成具有呈纹理结构的晶粒的金属氧化膜。理论上认为即使在基板加热温度为250°C以下的情况下，仍可实现具有呈纹理结构的晶粒的金属氧化膜在基板2上的成膜。此外，通过采用钛、锌、铟和锡中的至少任一种作为溶液4中所含的金属源，可在基板2上形成透明导电膜。在溶液4中包含有钛、锌、铟和锡的状态下，可以使该溶液4中至少包含作为掺杂剂的硼、氮、氟、镁、铝、磷、氯、镓、砷、铌、铟和锑中的任一种。根据该掺杂剂的种类的不同，可使作为N型半导体的金属氧化膜(透明电电膜) 处于电子更加过量的状态。此时，可进一步降低所形成的金属氧化膜(透明电电膜)的电阻。根据该掺杂剂的种类的不同，可使金属氧化膜成为P型半导体。该P型半导体金属氧化膜中，空穴成为载流子，可使该金属氧化膜具备导电性，其作为发光器件的利用价值高于作为透明导电膜的利用价值。如上所述，也可以使反应容器1内部达到大气压，在该大气压下在基板2上形成金
属氧化膜。藉此，因为可省去真空装置等结构等，所以可实现成膜装置100的成本削减。与之相对，如上所述，也可以包括可使反应容器1内部减压的真空泵。另外，也可以在将反应容器1内部减压至0. 0001 0. IMPa的范围内的同时在该减压环境下在基板2上形成金属氧化膜。藉此，虽然成膜装置100的成本升高，但与在大气压下形成的金属氧化膜相比，能在基板2上形成更优质的金属氧化膜。由图1的结构可知，溶液4和臭氧经过不同的通路向基板2供给。图1的结构中， 溶液4经过通路Ll向反应容器1内的基板2供给。另一方面，臭氧经过通路L2向反应容器1内的基板2供给。由此，通过经过不同的通路L1、L2向基板2供给溶液4和臭氧，可将臭氧和溶液4 相互混合的位置仅限定于反应容器1 (基板2的配置区域)。即，可防止溶液4和臭氧在供给过程的通路中相互混合。因此，可使溶液4和臭氧的反应仅在基板2的配置区域进行，可提高该基板2上的反应效率。此外，由于溶液4和臭氧在供给过程中相互混合，溶液4和臭氧有时会在到达基板前发生反应而生成在气相中不需要的反应产物。该不需要的反应产物的生成是阻碍基板表面上的膜生长(因不需要的反应产物的沉积而导致的膜质量的下降、 成膜速度的下降)的原因。因此，通过经过不同的通路L1、L2向基板2供给溶液4和臭氧， 也能抑制该不需要的反应产物的生成。成膜装置100还可以包括进行下述控制的控制部(省略图示)。该控制部进行如下控制将雾化好的溶液4和臭氧同时或在规定的时刻分别向反应容器1内的基板2供给。通过将雾化好的溶液4和臭氧同时向反应容器1内的基板2供给，可充分利用反应容器1内的臭氧反应性(氧化能力)。另一方面，通过将雾化好的溶液4和臭氧分别向反应容器1内的基板2供给，可抑制基板表面以外的位置上的臭氧和溶液4的反应。通过将雾化好的溶液4和臭氧分别向反应容器1内的基板2供给，无法充分利用反应容器1内的臭氧反应性(氧化能力)。但是，通过在加热基板2的同时供给臭氧，所形成的金属氧化膜的特性提高(例如结晶性的提高、根据迁移率和载流子浓度的情况而产生的电阻的提高等)。<实施方式2>图6是表示本实施方式的金属氧化膜的成膜装置的简要结构的图。如图6所示，实施方式2的金属氧化膜的成膜装置200在实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100的基础上另外还追加有溶液容器9及其雾化器10。溶液容器9内填充有与填充于溶液容器5的溶液4不同种类的溶液8。如图6所示，雾化器10配置于溶液容器9，使溶液容器9内的溶液8成为雾状。这里，雾状的溶液8 经由与通路Ll和通路L2不同的其它通路L4向反应容器1内的基板2上喷雾。除该另行追加的结构以外，成膜装置200的结构与成膜装置100相同，对该相同的结构标以相同的符号。相同的结构及该结构的动作的说明参见实施方式1。成膜装置200使溶液4雾化，并且使与该溶液4不同种类的溶液8雾化。成膜装置200还包括省略图示的控制部，与该控制部的控制相对应地，溶液4和8以下述方式向基板2供给。即，可以与该控制部的控制相对应地将雾化好的不同的溶液4和8同时向基板2 供给。此外，也可以与该控制部的控制相对应地将雾化好的不同的溶液4和8以规定的顺序向基板2供给(在供给溶液4后供给溶液8，然后结束该溶液4和8的供给；或者在供给雾化好的溶液8后供给雾化好的溶液4，然后结束该溶液4和8的供给)。此外，也可以与该控制部的控制相对应地将雾化好的不同的溶液4和8交替地反复向基板2供给(例如供给溶液4 —供给溶液8—供给溶液4 —供给溶液8—结束溶液4和8的供给)。通过采用本实施方式的成膜装置200，可在基板2上形成单层或多层结构的多种金属氧化膜。此外，可选择适合于各材料的溶剂。例如，作为金属源的乙酸锌易溶于水和乙醇，而作为掺杂剂源的乙酰丙酮铝在水和乙醇中的溶解性低。因此，在与乙酸锌相同的溶剂中，有时无法随意地进行浓度设定。但是，通过将溶液容器分开，可以另行使用乙酰丙酮铝容易溶解的溶剂(例如乙酰丙酮)。图6的结构中，仅准备了两个溶液容器5和9，各溶液容器5和9中收纳有不同的溶液4和8，各溶液4和8通过各雾化器6和10被雾化。但是，也可以采用溶液容器的数量在3个以上，各溶液容器中收纳有不同的溶液， 各溶液通过配置于各溶液容器的各雾化器被雾化的结构。该溶液容器在3个以上的结构的情况下，也可以与未图示的控制部的控制相对应地将雾化好的不同的溶液同时向基板2供给。还可以与该控制部的控制相对应地将雾化好的不同的溶液以规定的顺序分别向基板2供给。溶液容器在3个以上的结构的情况下，各溶液较好是经过不同的通路从溶液容器向反应容器1内的基板2供给。供给2种以上的溶液的结构的情况下，向配置于反应容器1内的基板2供给2种以上的溶液和臭氧。此时，也可以与未图示的控制部的控制相对应地持续供给臭氧，另一方面以规定的顺序分别供给不同的溶液。还可以与未图示的控制部的控制相对应地以规定的顺序分别供给不同的溶液，在每次切换该溶液的供给时暂时中止溶液的供给而供给臭氧(例如供给第一溶液一供给臭氧一供给第二溶液一供给臭氧一供给第三溶液一供给臭氧)。这里，各供给方式中都较好是将各溶液和臭氧经过不同的通路从溶液容器或臭氧发生器7向反应容器1内的基板2供给。这里，供给2种溶液和臭氧时，如实施方式1所述，配置有基板2的反应容器1内既可以是大气压，也可以是减压环境。〈实施方式3>图7是表示本实施方式的金属氧化膜的成膜装置的简要结构的图。如图7所示，实施方式3的金属氧化膜的成膜装置300在实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100的基础上另外还追加有紫外光发生器11和紫外光透射窗12。紫外光发生器11是产生紫外光(波长10nm 400nm左右)的部分。作为产生紫外光的紫外光发生器11，有汞灯、准分子灯。由低压汞灯产生254nm、185nm波长的紫外光。另一方面，以氙、氪、氩为冷气介质的情况下，由准分子灯分别产生172nm、146nm、U6nm 的紫外光。这种紫外光发生器11由放电管、配置在放电管周围的电极、经由供电线对电极施加交流电压或脉冲电压的电源构成。通过电源对电极施加交流电压或脉冲电压。藉此，可在放电管内部引起放电，该放电的结果是生成紫外光。该紫外光发生器11配置于反应容器1的上方、即面向基板2的作为金属氧化膜的成膜面的第一主面。
如图7所示，在反应容器1的上部还设置有透射由紫外光发生器11产生的紫外光的紫外光透射窗12。具体而言，紫外光透射窗12配置在紫外光发生器11和基板2之间的反应容器1的一部分。紫外光透射窗12由透射紫外光的材料构成。例如，紫外光透射窗12由氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化锂、氟化钠、氟化钾、石英和蓝宝石等材料构成。除该另行追加的结构以外，成膜装置300的结构与成膜装置100相同，对该相同的结构标以相同的符号。相同的结构及该结构的动作的说明参见实施方式1。通过雾化器6雾化好的溶液4经过通路Ll向配置于反应容器1内的基板2的第一主面(金属氧化膜成膜面)供给。另一方面，通过臭氧发生器7生成的臭氧经过通路L2 向配置于反应容器1内的基板2的所述第一主面供给。供给该溶液4和臭氧时，在反应容器1内，基板2被加热器3加热，而且通过紫外光发生器11生成的紫外光经由紫外光透射窗12照射基板2的上方的反应容器1内部。通过该紫外光的照射，供给至反应容器1内的臭氧受到紫外光的照射。藉此，在反应容器1内由臭氧生成氧自由基。这里，为了将臭氧分解成氧自由基，较好是照射波长在300nm以下(特好是波长 254nm左右)的紫外光。欲使形成于基板2上的金属氧化膜活化的情况下，较好是照射波长在400nm以下(特好是波长300nm左右)的紫外光。如上所述，本实施方式的金属氧化膜的成膜装置300包括紫外光发生器11和透射紫外光的紫外光透射窗12。并且对供给有臭氧和溶液4的反应容器1内照射紫外光。因此，臭氧因该紫外光照射而分解成氧自由基，可促进反应容器1内的(更具体而言是基板2的第一主面上的)用于形成金属氧化膜的反应。因为供给至反应容器1的臭氧通过紫外光照射而分解成氧自由基，所以图7所示的成膜装置300中也可省略对基板2加热的加热器3。这是因为通过引入照射紫外光的结构，即使在常温(室温)左右的基板2上也能生成金属氧化膜。但是，通过在成膜装置300中配置加热器3，具有以下优点。即，如图7的结构所示设置加热器3，将基板2加热至100°C左右，供给臭氧，对该臭氧照射紫外光。藉此，与未设置加热器3的结构相比，可进一步促进在基板2上形成金属氧化膜的反应。本实施方式中，因为设置了对反应容器1照射紫外光的结构，所以供给至该反应容器1的也可以不是臭氧而是氧。即，无需通过臭氧发生器7产生臭氧，也可以经过通路L2 向反应容器1内的基板2的所述第一主面上供给氧，对供给至反应容器1内的氧照射紫外光。这里，在供给所述氧的同时，雾状的溶液4也经过通路Ll向反应容器1内的基板2的所述第一主面上供给。通过对氧照射紫外光，由氧生成氧自由基。这里，为了将氧分解成氧自由基，较好是照射波长在M3nm以下(特好是波长172nm左右)的紫外光。本实施方式中，基于未图示的控制部的控制将雾化好的溶液4和臭氧(或氧)同时或分别向反应容器1内供给。本实施方式中，也较好是将雾化好的溶液4和臭氧(或氧) 经过不同的通路Li、L2向反应容器1内供给。另外，雾化好的溶液4和臭氧(或氧)的供给既可以对配置在大气压下的基板2进行，也可以对配置在减压(例如0. 0001 0. IMPa) 环境下的基板2进行。
上文中提及了在实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100中另行追加紫外光发生器11和紫外光透射窗12的结构。但是，也可采用在可供给2种以上的溶液的实施方式2 中所述的成膜装置中另行追加紫外光发生器11和紫外光透射窗12的结构(参照图8)。图8所示的结构中，如实施方式2所述，也可以在未图示的控制部的控制下将雾化好的不同的溶液4和8同时向基板2供给。还可以在未图示的控制部的控制下将雾化好的不同的溶液4和8以规定的顺序分别向基板2供给。这些供给方式中，如实施方式2所述， 也较好是将各溶液4和8经过不同的通路Ll和L4从溶液容器5和9向反应容器1内的基板2供给。图8的结构例中，如实施方式2所述，也可以在未图示的控制部的控制下持续供给臭氧(或氧)，另一方面以规定的顺序分别供给雾化好的不同的溶液4和8。还可以在未图示的控制部的控制下以规定的顺序分别供给雾化好的不同的溶液4和8，在每次切换该溶液4和8的供给时暂时中止溶液4和8的供给而供给臭氧(或氧)(例如供给溶液4 —供给臭氧(或氧)一供给溶液8 —供给臭氧(或氧))。这里，上述供给方式中都较好是将各溶液4和8及臭氧(或氧)经过不同的通路 L1、L2、L4向反应容器1内的基板2供给。〈实施方式4>图9是表示本实施方式的金属氧化膜的成膜装置的简要结构的图。如图9所示，实施方式4的金属氧化膜的成膜装置400在实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100的基础上另外还追加有等离子体发生器13。等离子体发生器13配置于臭氧发生器7和反应容器1之间，设置在通路L2的途中。该等离子体发生器13内隔开规定的距离配置有两个电极。如果向施加有高频电压的该电极间供给臭氧，则该臭氧被等离子体化，生成氧自由基。在等离子体发生器13内生成的氧自由基经过通路L2向反应容器1内供给。除该另行追加的结构以外，成膜装置400的结构与成膜装置100相同，对该相同的结构标以相同的符号。相同的结构及该结构的动作的说明参见实施方式1。通过雾化器6雾化好的溶液4经过通路Ll向配置于反应容器1内的基板2的第一主面(金属氧化膜成膜面)供给。另一方面，通过臭氧发生器7生成的臭氧经过通路L2， 在途中的等离子体发生器13内分解成氧自由基，然后向配置于反应容器1内的基板2的所述第一主面供给。供给该溶液4和臭氧(更具体而言是由等离子体发生器13生成的氧自由基)时， 在反应容器1内通过加热器3对基板2加热。这里，等离子体发生器13只要是使臭氧等离子体化、藉此生成氧自由基的装置即可，该等离子体发生器13的配置位置不局限于图9的结构。例如可以贴近于通路L2和反应容器1来配置，或者该等离子体发生器13也可以配置于反应容器1内。如上所述，本实施方式的金属氧化膜的成膜装置400包括等离子体发生器13。通过该等离子体发生器13来分解向反应容器1供给的臭氧。因此，臭氧通过等离子体发生器13被分解成氧自由基，可促进反应容器1内的 (更具体而言是基板2的第一主面上的)用于形成金属氧化膜的反应。因为从臭氧发生器7向反应容器1供给的臭氧通过等离子体发生器13被分解成氧自由基，所以图9所示的成膜装置400中也可省略对基板2加热的加热器3。这是因为通过引入等离子体发生器13，即使在常温(室温)左右的基板2上也能生成金属氧化膜。但是，通过在成膜装置400中配置加热器3，具有以下优点。即，如图9的结构所示设置加热器3，将基板2加热至100°C左右，供给臭氧，用等离子体发生器13将该臭氧等离子体化。藉此，与未设置加热器3的结构相比，可进一步促进在基板2上形成金属氧化膜的反应。本实施方式中，因为设置了使臭氧等离子体化的等离子体发生器13，所以向该反应容器1供给的也可以不是臭氧而是氧。即，无需通过臭氧发生器7产生臭氧，也可以经过通路L2向反应容器1内的基板2的所述第一主面上供给氧，在反应容器1内或通路L2的途中使该氧等离子体化。通过在等离子体发生器13内将氧等离子体化，从而由氧生成氧自由基。这里，在供给所述氧的同时，雾状的溶液4也经过通路Ll向反应容器1内的基板2 的所述第一主面上供给。本实施方式中，将雾化好的溶液4和臭氧(或氧)同时或分别向反应容器1内供给。本实施方式中，也较好是将雾化好的溶液4和臭氧(或氧)经过不同的通路Li、L2向反应容器1内供给。另外，雾化好的溶液4和臭氧(或氧)的供给既可以对配置在大气压下的基板2进行，也可以对配置在减压(例如0. 0001 0. IMPa)环境下的基板2进行。上文中提及了在实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100中另行追加等离子体发生器13的结构。但是，也可采用在可供给2种以上的溶液的实施方式2中所述的成膜装置中另行追加等离子体发生器13的结构(参照图10)。图10所示的结构中，如实施方式2所述，也可以将雾化好的不同的溶液4和8同时向基板2供给。还可以将雾化好的不同的溶液4和8以规定的顺序分别向基板2供给。 这些供给方式中，如实施方式2所述，也较好是将各溶液4和8经过不同的通路Ll和L4从溶液容器5和9向反应容器1内的基板2供给。图10的结构例中，如实施方式2所述，也可以持续供给臭氧(或氧)，另一方面以规定的顺序分别供给雾化好的不同的溶液4和8。还可以规定的顺序分别供给雾化好的不同的溶液4和8，在每次切换该溶液4和8的供给时暂时中止溶液4和8的供给而供给臭氧 (或氧)(例如供给溶液4 —供给臭氧(或氧)一供给溶液8—供给臭氧(或氧))。这里，上述供给方式中都较好是将各溶液4和8及臭氧(或氧)经过不同的通路 L1、L2、L4向反应容器1内的基板2供给。与图10不同，也可采用能使臭氧(或氧)在反应容器1内等离子体化的结构。此时，在实施方式2所述的成膜装置中，在反应容器1内配置等离子体发生器13。虽然对本发明进行了详细说明，但上述说明的所有形式都是例举，本发明并不局限于此。未例举的无数变形例可解释为在不超出本发明的范围的情况下能够想到的例子。
权利要求
1.一种金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括(A)使含金属的溶液G、8)雾化的工序；(B)对基板(2)加热的工序；(C)向所述工序(B)中的所述基板的第一主面上供给所述工序(A)中雾化好的所述溶液和臭氧的工序。
2.一种金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括 (V)使含金属的溶液G、8)雾化的工序；(W)向基板O)的第一主面上供给所述工序(V)中雾化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(X)对所述氧或所述臭氧照射紫外光的工序。
3.一种金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括 (V)使含金属的溶液G、8)雾化的工序；(W)向基板O)的第一主面上供给所述工序(V)中雾化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(W)将所述氧或所述臭氧等离子体化的工序。
4.如权利要求2或3所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序(W)是向被加热的所述基板供给所述氧或所述臭氧的工序。
5.如权利要求1 3中的任一项所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述金属是钛、锌、铟和锡中的至少任一种。
6.如权利要求5所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述溶液中至少包含硼、氮、氟、镁、铝、磷、氯、镓、砷、铌、铟和锑中的任一种。
7.如权利要求1 3中的任一项所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序㈧或(V)是使2种以上的所述溶液分别雾化的工序；所述工序(C)或(W)是同时或分别供给不同的所述溶液的工序。
8.如权利要求1所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序(C)是同时或分别供给所述溶液和所述臭氧的工序。
9.如权利要求2或3所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是同时或分别供给所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
10.如权利要求1所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)是经过不同的通路(L1、L2、L4)来供给所述溶液和所述臭氧的工序。
11.如权利要求2或3所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是经过不同的通路(L1、L2、L4)来供给所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
12.如权利要求1所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)是向配置在大气压下的所述基板供给所述溶液和所述臭氧的工序。
13.如权利要求2或3所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是向配置在大气压下的所述基板供给所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
14.如权利要求1所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)是向配置在减压环境下的所述基板供给所述溶液和所述臭氧的工序。
15.如权利要求2或3所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是向配置在减压环境下的所述基板供给所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
16.一种金属氧化膜的成膜装置，其特征在于，用于实施权利要求1 权利要求15中的任一项所述的金属氧化膜的成膜方法。
全文摘要
本发明的目的在于提供可实现基板的加热处理的低温化、所形成的金属氧化膜的种类不受限制、且可形成电阻值低的金属氧化膜的金属氧化膜的成膜方法。本发明的金属氧化膜的成膜方法包括(A)使含金属的溶液(4、8)雾化的工序；(B)对基板(2)加热的工序；(C)向加热中的基板的第一主面上供给雾化好的溶液和臭氧的工序。
文档编号C23C16/40GK102165096SQ20088013132
公开日2011年8月24日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者吉田章男, 小仓正久, 田中修司, 白幡孝洋, 织田容征 申请人:东芝三菱电机产业系统株式会社