树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件的制作方法

树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物，其含有：(a)丙烯酸聚合物；(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，(a)丙烯酸聚合物与(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的100℃下的折射率差的绝对值为0.031以下。
【专利说明】
树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、从 及固体摄像元件
技术领域
[0001] 本公开设及树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、W及固体 摄像元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着数码照相机W及带有相机的手机的普及，固体摄像器件的低耗电化 及小型化也在发展，除了 W往的CCD(化arge Coupled Device,电荷禪合元件）图像传感器 之外，开始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互补型金属氧化膜半 导体）图像传感器。运些图像传感器由在一个半导体忍片上二维地排列有多个像素的传感 器部(摄像像素部)和配置在传感器部的外侧的周边电路部形成。
[0003] 作为CMOS图像传感器的结构，已知有"表面照射型"结构W及"背面照射型"结构 (例如参见专利文献1、2)。在专利文献1的表面照射型CMOS图像传感器中，从外部入射的光 透过玻璃基板W及空腔（空桐)入射到各微透镜，利用微透镜聚光后，透过滤色器层W及配 线层入射到光电二极管。然后，该入射到光电二极管的光经光电转换而产生信号电荷，由该 信号电荷生成电信号，由此获得图像数据。
[0004] 另一方面，在专利文献2的背面照射型CMOS图像传感器中，在半导体基板的一个面 上形成有光电二极管，在该面上配置有滤色器层W及微透镜。在微透镜的上方隔着粘接剂 层W及空腔(空桐)配置有玻璃基板。另一方面，在半导体基板的另一个面上设有配线层。根 据该背面照射型结构，入射到微透镜的光不透过配线层地在受光部被接受，因此由配线层 导致的光衰减得W避免，受光感度提高。
[0005] 另外，作为背面照射型CMOS图像传感器，公开了下述结构:在具备微透镜的娃基板 上，隔着按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层W及填充在由该粘接剂 层包围成的空腔(空桐）内的低折射率层而形成有玻璃基板(参见专利文献3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2007-281375号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2005-142221号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2010-40621号公报

【发明内容】

[0011] 发明要解决的技术问题
[0012] 但是，在例如专利文献2记载那样的具有空腔(空桐）的背面照射型CMOS图像传感 器中，由于通常玻璃基板的折射率为nD = l .47左右、空腔部分的空气的折射率为nD= 1.00 左右、微透镜为nD= 1.60左右，各层的折射率之差较大，因此存在入射的光在界面处发生反 射、从而产生光损失的问题。在专利文献3记载的具有将空腔部分用低折射率层填充的结构 (非空腔结构）的背面照射型CMOS图像传感器中，所使用的低折射材料的折射率为1.4W下， 虽然因折射率差导致的光损失减少，但是还是无法充分地抑制。
[0013] 另外，对于车载用途或者室内外的监视或安保用途等的高可靠性传感器，要求高 溫下的透明性。对于医疗用的传感器等，需要煮沸或高压蓋中的杀菌消毒处理，要求维持高 溫下的透明性。即，可W预见到今后要求高溫下高性能的CMOS图像传感器的需求。因此，可 抑制光损失、且不管溫度环境如何都可W维持高透明性的透明填充材料可期待在需要严酷 环境下的长时间工作的用途中的展开。
[0014] 但是，本发明人们潜屯、研究的结果可知，即使通常为透明的树脂材料，在高溫下有 时也会丧失透明性。即得知，室溫（例如25°C)下可见具有透明性的树脂材料暴露于高溫 (100°C)时，有时会丧失透明性。
[0015] 本公开鉴于上述事实而作出，目的在于提供通过提高上述空腔部分中填充的树脂 的透明性W及折射率、从而可W充分消除光损失、且在高溫下也可维持透明性的树脂组合 物。
[0016] 用于解决技术问题的手段
[0017] 本公开提供一种树脂组合物，其含有：（a)丙締酸聚合物；（b)具有至少一个（甲基） 丙締酷基的化合物；W及(C)聚合引发剂，其中，（a)成分与(b)成分的IOCTC下的折射率差的 绝对值为0.031 W下。此外，本说明书中，有时将运些成分仅称为(a)成分、（b)成分、（C)成分 等。
[0018] 根据本公开的树脂组合物，通过使空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性，可W 得到粘接剂层在娃基板等半导体基板上整面形成的构成，并且作为透明粘接剂的良好特 性、即固化后透明性W及折射率也高，且高溫下也可维持透明性。
[0019] 对于本公开的树脂组合物的透明性优异的理由，本发明人们如下认为。即，对于 (a)成分W及(b)成分，在将(a)成分与(b)成分混合并溶解、填充在玻璃与娃之间并使其固 化时，通过使用两者的折射率差为上述规定范围的组合，可W充分抑制在两者之间产生光 散射，因此结果是在溶液态态下不会混浊，可W维持优异的透明性。
[0020] 另外，作为引起光散射的理由，发明人们如下认为。
[0021] 如果使含有(a)成分W及(b)成分的树脂组合物固化，则(b)成分通过丙締酷基的 聚合反应(例如自由基聚合)而生成聚合物。此时，（a)成分和由（b)成分衍生的聚合物形成 海岛结构，在海与岛的边界部分处发生光散射(光没有直直地透过）。此时，固化膜上发生混 浊，可W确认到像毛玻璃那样可见。
[0022] (a)成分W及(b)成分的折射率差为上述规定的范围时，不容易在海与岛的边界面 处发生光散射，可W维持充分高的透明性，可W抑制光损失。进而，根据本公开的树脂组合 物，即使暴露于高溫时也可W维持充分高的透明性。
[0023] 对其主要原因进行调查的结果可知，如后述的实施例W及比较例的图表所示，高 溫下树脂组合物成分中的折射率之差变大是主要原因。
[0024] 树脂组合物优选进一步含有(d)抗氧化剂。由此，可W抑制树脂组合物的热时劣化 导致的着色，可W提高热时的透明性。
[0025] (a)丙締酸聚合物可W含有至少一种下述通式(I)所示的结构单元。
[0026] I.I
[0027] 示可具有取代基的碳数为5~22的脂环基，R表示氨原子或甲基。]
[0028] 约勿还可W含有至少一种下述通式(II)所示的结构单元。
[0029] ID
[0030] 良示可具有取代基的碳数为1~10的直链或支链烷基，R表示氨原子 或甲基
[0031] 约勿还可W含有至少一种下述通式(III)所示的结构单元。
[0032] (III)
[0033] [式（III)中，Z表示包含选自簇基、径基、酸酢基、氨基、酷胺基、环氧基W及腊基中 的至少1种官能团的基团。R表示氨原子或甲基。]
[0034] 另外，本公开提供用于光学部件的上述树脂组合物。上述的树脂组合物具有大于 空气的折射率，固化后透明性W及折射率也高，并且高溫下也可维持透明性。因此，可W作 为用于光学部件来使用，此时可W发挥特别优异的效果。
[0035] 进而，本公开提供一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序:在半导体基板上 形成由上述的树脂组合物构成的粘接剂层的工序；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂 层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序；W及将粘接剂层进行固化的工序。上述 的树脂组合物具备作为粘接剂的优异性能，固化后透明性也高，因此通过在半导体装置的 制造工序中使用该树脂组合物，可W发挥特别优异的效果，所得半导体装置的特性也变得 良好。
[0036] 进而，本公开提供一种固体摄像元件，其具备:在上表面上设有受光部的半导体基 板;在半导体基板上按照覆盖受光部的方式设置的粘接剂层；W及通过粘接剂层与半导体 基板粘接的透明基板，其中，所述粘接剂层由上述树脂组合物形成。具有运样构成的固体摄 像元件由于使用上述树脂组合物，因此可W采用如下构成：具有按照不覆盖微透镜的方式 设在外周侧的部分上的粘接剂层，在由该粘接剂层包围成的空腔(空桐）中填充该树脂组合 物的构成；W及由该树脂组合物形成的粘接剂层在基板上整面形成的构成。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本公开，可W提供如下的树脂组合物:通过使空腔部分中填充的透明树脂具 备粘接性，可W得到粘接剂层在娃基板等半导体基板上整面形成的构成，并且作为透明粘 接剂的良好特性、即固化后透明性也高，且暴露于高溫时也可维持充分高的透明性。
[0039] 另外，根据本公开，可W提供使用了上述树脂组合物的半导体装置的制造方法、W 及由树脂组合物形成的固体摄像元件。
【附图说明】
[0040]图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。
[0041 ]图2是图1所示A-A'线处的截面图。
[0042] 图3是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
[0043] 图4是例示非空腔结构的截面图。
[0044] 图5是例示空腔结构的截面图。
[0045] 图6是表示具有空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
[0046] 图7是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
[0047] 图8是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0048] 图9是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0049] 图10是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0050] 图11是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0051] 图12是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0052] 图13是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0053] 图14是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0054] 图15是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0055] 图16是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
[0056] 图17是表示W往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。
[0057] 图18是表示对实施例1测定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的结果的图 表。
[0058] 图19是表示对实施例5测定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的结果的图 表。
[0059] 图20是表示对实施例6测定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的结果的图 表。
[0060] 图21是表示对比较例2测定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的结果的图 表。
【具体实施方式】
[0061] W下对本公开的优选实施方式进行说明，但本公开并不受运些实施方式的任何限 定。另外，本说明书中"(甲基)丙締酷基"是指"丙締酷基"或与此相对应的"甲基丙締酷基"。 (甲基)丙締酸醋等其他类似的表述也同样。
[0062] 另外，本说明书中"透明性"是指树脂组合物与可见光线之间难W发生相互作用、 并且难W发生电磁波的吸收W及散射。作为"透明性"的指标，使用W百分率表示入射光与 透射光的强度比的透射率，但也可W通过目视观察混浊等来进行判断。透射率根据对象光 波长的不同而不同，本说明书中W可见光线为对象。与可见光线相当的电磁波根据JIS Z8120的定义，下限约为400nm、上限约为760nm。
[0063] 另外，本说明书中，"层"的用语除了包括俯视时整面形成的形状的结构W外，还包 括局部形成的形状的结构。
[0064] 另外，本说明书中，"工序"的用语不仅包括独立的工序，在无法与其它工序明确区 分时，只要能够实现该工序所期待的目的，则也包括在该用语中。
[0065] 另外，本说明书中，使用"~"表示的数值范围是表示将"~"前后记载的数值分别 作为最小值W及最大值并包括在内的范围。另外，本说明书中分开记载的数值范围中，某段 数值范围的上限值或下限值可W替换为其它段数值范围的上限值或下限值。另外，本说明 书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可W替换为实施例中所示出的值。
[0066] 另外，本说明书中"折射率"是指将空气的折射率设为1.000时的作为评价样品折 射率的相对折射率。
[0067] 另外，本说明书中"取代基"是表示例如氣原子、氯原子等面素原子、烷基、締丙基、 酸基、醋基、簇基、氯基等。
[006引 < 树脂组合物>
[0069] 本实施方式的树脂组合物含有(a)丙締酸聚合物、（b)具有至少一个（甲基)丙締酷 基的化合物、W及(C)聚合引发剂。
[0070] 本公开的一个方式中，（a)成分与(b)成分的100°C下的折射率差的绝对值为0.031 W下、更优选为0.030W下、进一步优选为0.028W下。本方式中，（a)成分与(b)成分的10°C 下的折射率差的绝对值优选为0.030W下、更优选为0.025W下、进一步优选为0.020W下。
[0071] 本公开的另一方式中，（a)成分与（b)成分的6(TC下的折射率差的绝对值可W为 0.026W下、优选为0.024W下、进一步优选为0.022W下。本方式中，（a)成分与(b)成分的10 °(：下的折射率差的绝对值优选为0.030W下、更优选为0.025^下、进一步优选为0.020^ 下。
[0072] < (a)丙締酸聚合物>
[0073] 本实施方式中使用的（a)丙締酸聚合物是指将分子内具有1个（甲基)丙締酷基的 丙締酸单体Wl种进行聚合或组合巧巾W上进行共聚而得到的物质。此外，如果是不有损本 发明效果的范围，则也可W是使分子内具有2个W上（甲基）丙締酷基的化合物、或不具有 (甲基)丙締酷基的聚合性化合物(丙締腊、苯乙締、醋酸乙締醋、乙締、丙締等分子内具有1 个聚合性不饱和键的化合物、二乙締基苯等分子内具有2个W上聚合性不饱和键的化合物） 与丙締酸单体发生共聚而得到的物质。从运种观点出发，本实施方式中使用的丙締酸聚合 物优选W丙締酸聚合物的总量为基准具有30~100质量％的分子内具有1个（甲基)丙締酷 基的丙締酸单体、更优选具有50~100质量％。
[0074] (a)成分优选含有具有脂环基或者直链或支链烷基的结构的结构单元，更优选含 有上述通式（I)所示的结构单元或上述通式（II)所示的结构单元。由此，可W抑制树脂组合 物中的短波长(特别是波长400nm)的光吸收，因此具有可获得更高透明性的倾向。
[0075] 另外，（a)成分优选含有具有脂环基的结构单元、更优选含有上述通式（I)所示的 结构单元。由此，具有耐热性进一步提高的倾向。
[0076] (a)成分优选含有具有官能团的结构单元、更优选含有上述通式(III)所示的结构 单元。由此，可W表现出由低弹性模量带来的优异的应力缓和性、耐开裂性、粘接性W及耐 热性。
[0077] 上述通式（III)所示的结构单元中，Z可W为缩水甘油基。Z为缩水甘油基时，回流 时的粘接性提高、可W进一步抑制回流时的剥离。
[0078] Z为缩水甘油基的通式(III)所示的结构单元的含量W(a)成分的总量为基准优选 为30质量％ ^下、更优选为2~25质量％、进一步优选为4~20质量％。通过该含量为30质 量％ W下，透明性提局，可W进一步抑制制造工序中起因于应力的晶片的翅曲。
[0079] 将官能团导入丙締酸聚合物的方法没有特别限定，通过利用也被称为珠粒聚合、 粒状聚合、珠状聚合等的悬浮聚合、W及溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合、乳液聚合等现有的 方法使具有官能团的含官能团单体发生无规共聚，可W将官能团导入丙締酸聚合物。其中， 从低成本且可高分子量化的方面出发，优选应用悬浮聚合法。
[0080] 悬浮聚合是在水性溶剂中添加悬浮剂来进行。作为悬浮剂，有聚乙締醇、甲基纤维 素、聚丙締酷胺等水溶性高分子、憐酸巧、焦憐酸儀等难溶性无机物质等，其中优选聚乙締 醇等非离子性的水溶性高分子。在使用非离子性的水溶性高分子时，在所得丙締酸共聚合 物内残留离子性杂质的可能性低，从运方面出发是优选的。水溶性高分子优选相对于单体 的总量100质量份使用0.01~1质量份。
[0081] 另外，在聚合反应中，可W使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂等。作为聚合引 发剂，可W列举出与后述的（C)聚合引发剂同样的物质。作为链转移剂，可W列举出正辛基 硫醇等硫醇类等。
[0082] 含官能团单体优选分子内具有选自簇基、酸酢基、径基、氨基、酷胺基、憐酸基、氯 基、马来酷亚胺基W及环氧基中的至少1种基团、W及至少一个聚合性的碳-碳双键。
[0083] 从避免清漆状态下的凝胶化、使用时的噪音等导致旋涂时的针孔发生等问题的观 点出发，上述官能团优选为选自氨基、酷胺基、憐酸基、氯基、马来酷亚胺基W及环氧基中的 至少1种。另外，从进一步高度防止着色的观点出发，上述官能团优选为选自簇基、酸酢基、 径基、憐酸基W及环氧基中的至少巧中。进而，从运两方面的观点出发，上述官能团更优选为 憐酸基或环氧基、进一步优选为环氧基。通过官能团含有环氧基，可W进一步提局对金属、 玻璃等无机材质的基板的密合性。
[0084] 作为含官能团单体，可W使用（甲基)丙締酸、衣康酸等含簇基单体、马来酸酢等含 酸酢基单体、（甲基）丙締酸-2-径基甲醋、（甲基）丙締酸-2-径基乙醋、（甲基）丙締酸-2-径 基丙醋、N-径甲基（甲基）丙締酷胺、邻径基苯乙締、间径基苯乙締、对径基苯乙締等含径基 单体、（甲基）丙締酸二乙基氨基乙醋等含氨基单体、2-(甲基）丙締酷氧基乙基酸性憐酸醋 等含憐酸基单体、（甲基)丙締腊等氯化乙締基化合物、N-甲基马来酷亚胺、N-乙基马来酷亚 胺、N-丙基马来酷亚胺、N-异丙基马来酷亚胺、N-下基马来酷亚胺、N-异下基马来酷亚胺、N- 叔下基马来酷亚胺、N-月桂基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、N-苄基马来酷亚胺、N-苯 基马来酷亚胺等N-取代马来酷亚胺类、（甲基）丙締酸缩水甘油醋、a-乙基丙締酸缩水甘油 醋、a-正丙基丙締酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸-3,4-环氧下醋、（甲基)丙締酸-4,5-环氧戊 醋、（甲基)丙締酸-6，7-环氧庚醋、（甲基)丙締酸-3-甲基-3，4-环氧下醋、（甲基)丙締酸-4- 甲基-4,5-环氧戊醋、（甲基)丙締酸-5-甲基-5,6-环氧己醋、（甲基)丙締酸-0-甲基缩水甘 油醋、Q-乙基丙締酸-e-甲基缩水甘油醋等含环氧基单体等。它们可W单独使用巧巾或并用2 种W上来使用。
[0085] 其中，特别优选使用（甲基)丙締酸缩水甘油醋等含缩水甘油基单体。进而，通过使 用运样单体获得的例如含缩水甘油基（甲基)丙締酸聚合物优选与丙締酸单体或低聚物是 相容的。含缩水甘油基（甲基)丙締酸聚合物可W利用常规方法合成，也可W获得市售品。作 为市售品，可W列举出HTR-860P-3(化gasechemtex株式会社、商品名）等。运样的丙締酸聚 合物从表现出更优异的耐开裂性、粘接性W及耐热性的方面出发是优选的，另外从确保保 存稳定性的方面出发也优选。
[0086] 上述具有官能团的结构单元的量W丙締酸聚合物的总量为基准优选为0.5~6.0 质量％、更优选为0.5~5.0质量％、特别优选为0.8~5.0质量％。具有官能团的结构单元的 量在该范围内时，可W提高粘接力，并且可W抑制凝胶化。
[0087] 另外，本实施方式的丙締酸聚合物优选具有含氮原子基团的结构单元为丙締酸聚 合物整体的5质量％^下、更优选为3质量％ ^下、进一步优选为1质量％ ^下、特别优选不 含有具有含氮原子基团的结构单元。作为上述含氮原子基团，可W列举出氨基、酷胺基、氯 基、马来酷亚胺基等。另外，作为具有含氮原子基团的结构单元，可W列举出上述所列举的 含官能团单体中由含有氮原子的单体衍生的结构单元，可W列举出（甲基)丙締腊等氯化乙 締基化合物。
[0088] 作为合成本实施方式的丙締酸聚合物时使用的除含官能团单体W外的单体，可W 列举出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙 醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、 (甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸十二 烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸下氧基乙醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基） 丙締酸节醋、（甲基）丙締酸糞醋等（甲基）丙締酸醋类、曰-甲基苯乙締、曰-乙基苯乙締、曰-氣 苯乙締、a-氯苯乙締、a-漠苯乙締、氣苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙締、甲基苯乙締、甲氧基苯乙 締、苯乙締等芳香族乙締基化合物、（甲基)丙締酸环戊醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙 締酸甲基环己醋、（甲基)丙締酸S甲基己醋、（甲基)丙締酸降冰片醋、（甲基)丙締酸降冰片 基甲醋、（甲基）丙締酸苯基降冰片醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸冰片醋、（甲 基）丙締酸盖基醋、（甲基）丙締酸蔚基醋、（甲基）丙締酸金刚烧醋、（甲基）丙締酸S环 [5.2.1.02'6]癸-8-基醋、（甲基)丙締酸S环[5.2.1.02' 6]癸-4-甲醋、（甲基）丙締酸环癸醋 等脂环式单体等。它们可W单独使用1种或并用巧巾W上来使用。
[0089] 运些除含官能团单体W外的单体的含量没有特别限制，优选按照本实施方式的树 脂组合物中使用的(a)成分的Tg达到-50~50°C的范围的方式来进行调整，例如通过使用甲 基丙締酸缩水甘油醋2.5质量％、甲基丙締酸甲醋43.5质量％、丙締酸乙醋18.5质量％^及 丙締酸下醋35.5质量％作为单体，可W合成Tg为12°C的作为含缩水甘油基丙締酸聚合物的 (a)成分。
[0090] 除含官能团单体W外的单体中，（甲基)丙締酸醋类由于不发生凝胶化、容易合成 (a)成分，因此优选使用。（甲基)丙締酸醋类中，（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲 基)丙締酸2-乙基己醋由于与含官能团单体的共聚性优异，因此进一步优选。
[0091] (a)成分优选含有具有脂环式或杂环式结构的结构单元。作为在制造含有具有脂 环式或杂环式结构的结构单元的丙締酸聚合物时使用的含脂环式或杂环式结构的单体，例 如可W列举出下述通式(1)所示的单体。
[0092]
[0093] [式（I)中，Ri表示氨原子或甲基，R2表示脂环式基或杂环式基，X表示碳数为I~6的 亚烷基，n表示0~10的整数。n为2W上的整数时，多个存在的X可W彼此相同或不同。运里脂 环式基是指具有碳原子W环状键合而成的结构的基团，杂环式基是指具有碳原子W及1个 W上杂原子W环状键合而成的结构的基团。]
[0094] 作为R2,例如可W列举出下述式(2)所示的基团。
[0095]
[0096] 试(2)中，护、於、护、护、护、护、护从及3"各自独立地表示氨原子或碳数为1~4的烧 基，Rii表示氨原子、碳数为1~4的烷基、或ORi2所示的结构，Ri2表示氨原子或碳数为1~8的 烷基。]
[0097] 作为通式（1)所示的化合物，例如可W列举出（甲基)丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸 异冰片醋W及（甲基)丙締酸立环[5.2.1.02'6]癸醋。
[0098] 运些含脂环式或杂环式结构的单体的含量没有特别限制，例如通过使用丙締酸= 环[5.2.1.02'6]癸-8-基醋(FA-513A、日立化成株式会社制、商品名）25.8质量％、丙締酸下 醋20质量％、甲基丙締酸下醋31.1质量％、甲基丙締酸2-乙基己醋18.6质量％、W及甲基丙 締酸缩水甘油醋4.5质量％，可W合成重均分子量为10万W上的含有脂环式骨架及缩水甘 油基的丙締酸聚合物。
[0099] 组合使用含官能团单体时的混合比率考虑丙締酸聚合物的Tg来决定，优选Tg为- 50°C W上。运是因为，Tg为-50°C W上时，B阶段状态下的树脂组合物的粘附性适当，处理性 不容易产生问题。
[0100] 在使上述单体聚合W制造含有具有官能团的结构单元的丙締酸聚合物时，作为其 聚合方法没有特别限制，可W使用珠状聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法。
[0101] 本实施方式的丙締酸聚合物的重均分子量优选为10万~300万、更优选为12万~ 200万。重均分子量在该范围时，制成片材状或膜状时的强度、晓性、W及粘附性适当，并且 流动性适当，因此可W确保配线的电路填充性。此外，本实施方式中，重均分子量表示如实 施例中说明的那样利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、使用标准聚苯乙締标准曲线进行 换算而得到的值。
[0102] 含有具有官能团的结构单元的丙締酸聚合物成分的使用量优选相对于下述(b)具 有至少一个（甲基)丙締酷基的化合物100质量份为10~400质量份。在该范围内时，显示更 良好的储存弹性模量，可W确保成型时的流动性抑制，且还可W提高高溫下的处理性。从运 种观点出发，上述使用量更优选为15~350质量份、特别优选为20~300质量份。
[0103] (a)成分的含量优选相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份为35~80质量份、 更优选为40~75质量份、进一步优选为45~70质量份。通过(a)成分的含量为35质量份W 上，透明性W及耐回流性(耐开裂性)提高。另外，在应用于薄的被粘接体(例如经薄型化的 晶片)时还可W进一步抑制翅曲。另外，通过(a)成分的含量为80质量份W下，可W抑制回流 时的剥离，粘接性提高。另外，将基板与树脂组合物的固化物制成单片时的加工性(切割性） 提局。
[0104] <(b)具有至少一个(甲基)丙締酷基的化合物>
[0105] 作为本实施方式的具有至少一个（甲基)丙締酷基的化合物没有特别限定，作为单 官能（甲基)丙締酸单体，可W列举出上述(a)成分中例示出的丙締酸单体。另外，作为多官 能（甲基)丙締酸单体，可W列举出具有脂环式骨架的多官能（甲基)丙締酸单体、具有脂肪 族骨架的多官能（甲基)丙締酸单体、具有二嗯烧二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸单体、具 有官能团的多官能（甲基)丙締酸单体等。此外，运里的"多官能"是针对（甲基)丙締酷基来 说的，是指化合物中具有至少2个W上的（甲基)丙締酷基。
[0106] 从进一步提高固化物的透明性的观点出发，优选具有脂环式骨架的多官能（甲基） 丙締酸单体W及具有二嗯烧二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸单体。另一方面，从进一步抑 制固化物的开裂W及自基材的剥离的观点出发，优选使用具有脂肪族骨架的多官能（甲基） 丙締酸单体。
[0107] 作为多官能（甲基)丙締酸单体，可W列举出下述的具有2个（甲基)丙締酷基的（甲 基)丙締酸单体。
[0108] 作为具有2个（甲基)丙締酷基的（甲基)丙締酸单体，可W列举出环己烧-1,4-二甲 醇二（甲基)丙締酸醋、环己烧-1,3-二甲醇二（甲基)丙締酸醋、=环癸烧二径甲基二（甲基） 丙締酸醋（例如日本化药株式会社、KAYARAD R-684、S环癸烧二径甲基二丙締酸醋等）、S 环癸烧二甲醇二（甲基)丙締酸醋（例如新中村化学工业株式会社、A-DCP、S环癸烧二甲醇 二丙締酸醋等）、二嗯烧二醇二（甲基)丙締酸醋(例如日本化药株式会社、KAYARAD R-604、 二嗯烧二醇二丙締酸醋、新中村化学工业株式会社、A-D0G、二嗯烧二醇二丙締酸醋等）、新 戊二醇二（甲基)丙締酸醋、二环戊基二（甲基)丙締酸醋、1,6-己烧二醇二（甲基)丙締酸醋、 环氧乙烧改性1,6-己烧二醇二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、（聚)环氧乙 烧改性新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、径基特戊酸新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二 (甲基）丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基）丙締酸醋、环氧乙烧改性双酪A型二（甲基）丙締酸醋 (优选聚环氧乙烧改性双酪A型二（甲基)丙締酸醋、更优选环氧乙烧5~15摩尔改性双酪A型 二（甲基)丙締酸醋）、（聚)环氧乙烧改性憐酸二（甲基)丙締酸醋等。
[0109] 上述中，从进一步提高固化物的透明性的观点出发，更优选二嗯烧二醇二丙締酸 醋或=环癸烧二甲醇二丙締酸醋。
[0110] 另外，作为多官能（甲基)丙締酸单体，还可W列举出季戊四醇S(甲基)丙締酸醋、 环氧乙烧改性异氯脈酸=(甲基）丙締酸醋等具有3个（甲基）丙締酷基的（甲基）丙締酸单 体、二季戊四醇六丙締酸醋等具有6个（甲基)丙締酷基的（甲基)丙締酸单体。
[01川 <(c)聚合引发剂>
[0112] 作为本实施方式的（C)聚合引发剂，例如可W使用（Cl)热聚合引发剂或（c2)光聚 合引发剂、或者运两者。从本实施方式的树脂组合物的固化反应更均匀地进行、粘接强度进 一步提高的观点来看，更优选含有(Cl)热聚合引发剂。
[0113] 作为（Cl)热聚合引发剂，可W列举出过氧特戊酸叔己醋(Perhexyl PV、商品名；1 小时半衰期溫度为71.3°C、10小时半衰期溫度为53.2°C )、二月桂酷基过氧化物(Perhexyl L、商品名；1小时半衰期溫度为79.3°C、10小时半衰期溫度为61.6°C)、二(3，5，5-S甲基己 酷基)过氧化物(Peroyl 355、商品名；1小时半衰期溫度为76.8°C、10小时半衰期溫度为 59.4°C)、1，1，3,3-四甲基下基过氧-2-乙基己酸醋(Peroc化0、商品名；1小时半衰期溫度 为84.4°C、10小时半衰期溫度为65.3°C)、叔下基过氧-2-乙基己酸醋(Perbutyl 0、商品名； 1小时半衰期溫度为92 . TC、10小时半衰期溫度为72 . TC )、苯甲酯基过氧化物+水(Nyper BW、商品名；1小时半衰期溫度为92.0°C、10小时半衰期溫度为73.6°C)、1，1-二（叔己基过 氧)-3,3,5-S甲基环己烧(Perhexa TMH、商品名；1小时半衰期溫度为106.4°C、10小时半衰 期溫度为86.7°C)、1，1-二(叔己基过氧)环己烧(Perhexa肥、商品名；1小时半衰期溫度为 107.3°C、10小时半衰期溫度为87. rC)、叔己基过氧异丙基单碳酸醋(Perhe巧1 I、商品名； 1小时半衰期溫度为114.6°C、10小时半衰期溫度为95.(TC)、叔下基过氧异丙基单碳酸醋 (Perbutyl I、商品名；1小时半衰期溫度为118.4°C、10小时半衰期溫度为98.7°C )、二枯基 过氧化物(Percumyl D、商品名；1小时半衰期溫度为135.7°C、10小时半衰期溫度为116.4 °C)、正下基4,4-双(叔下基过氧)戊酸醋(Perhexa V、商品名；1小时半衰期溫度为126.5°C、 10小时半衰期溫度为104.5°C)等有机过氧化物、2,2'-偶氮二异下腊、环己烧-1,1- 碳腊)-2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腊）、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腊)等偶氮化合物等。
[0114] 运些热聚合引发剂可W单独使用巧巾或组合巧巾W上来使用。
[0115] 运些热聚合引发剂中，从提高固化物的物性特性的效果更大的观点出发，优选有 机过氧化物，从保持树脂组合物的保存期限、适用期限等处理性与固化性的更好平衡的观 点出发，更优选10小时半衰期溫度为90~150°C的有机过氧化物。
[0116] (Cl)成分的配合量相对于(a)成分与（b)成分的总量100质量份优选为0.1~30质 量份、更优选为0.2~20质量份、进一步优选为0.5~10质量份。
[0117] 此外，有机过氧化物的半衰期溫度如下测定。
[0118] 使用苯作为溶剂，将调整为O.lmol/L的有机过氧化物溶液密封在经氮置换的玻璃 管中。将其浸入到设定在规定溫度的恒溫槽中使其热分解。通常稀薄溶液中的有机过氧化 物的分解可W近似地按一次反应来处理，因此将分解有机过氧化物量设为x(mol/L)、将分 解速度常数设为k( 1A)、将时间设为t化）、将有机过氧化物初始浓度设为a(mol/L)时，下述 式（I)W及式(2)成立。
[0119] dx/dt = k(a-x) (1)
[0120] ln{a/(a-x)} =kt (2)
[0121] 半衰期是因分解而有机过氧化物浓度减少至初始的一半为止的时间，因此将半衰 期Wtl/2表示，在式(2)的X中代入a/2,则变成下述式(3)。
[0122] ktl/2 = ln2 (3)
[0123] 因此，可W在某个特定溫度下发生热分解，对时间（t)和ln{a/(a-x)}的关系作图， 由所得直线的斜率求出k，由此由式(3)求出该溫度下的半衰期(tl/2)。
[0124] 另一方面，关于分解速度常数k，将频率因子设为A(l/h)、将活化能设为E(J/mol)、 将气体常数设为R(8.314J/mol ? K)、将绝对溫度设为T化)时，下述式(4)成立。
[0125] 1址= lnA-AE/RT (4)
[0126] 由式(3) W及式(4)消去k，则如
[0127] ln(tl/2)= AE/RT-ln(A/2) (5)
[0128] 所示，对数点的溫度求出tl/2,对ln(tl/2)和1/T的关系作图，由所得直线求出tl/ 2=化下的溫度（1小时半衰期溫度）。10小时半衰期溫度也可W通过求出tl/2 = 10h时的溫 度来获得。
[0129] 作为上述列举的热聚合引发剂中优选的有机过氧化物，可W列举出二枯基过氧化 物(Percumy 1 D)、正下基4,4-二(叔下基过氧)戊酸醋(Perhexa V)。
[0130] 此外，热聚合引发剂发挥出（a)成分W及(b)成分的组合下的优异耐热性、耐剥离 性W及应力缓和，可W进一步提高光学部件的可靠性。
[0131] 作为(c2)光聚合引发剂，可W列举出酷基麟氧化物、目亏醋类、芳香族酬、酿类、苯偶 姻酸化合物、苄基衍生物、2,4,5-S芳基咪挫二聚物、叮晚衍生物、香豆素系化合物、N-苯基 甘氨酸衍生物等。此外，本实施方式中使用的光聚合引发剂(c2)可W利用常规方法合成，也 可W获得市售品。
[0132] 其中，从光固化性的提高、高感度化W及进一步提高固化膜的透明性的观点出发， 优选酷基麟氧化物、朽醋类。
[0133] 此外，光聚合引发剂(c2)可W单独使用巧巾或组合巧巾W上来使用。
[0134] 作为酷基麟氧化物，可W列举出双（2，4,6-=甲基苯甲酯基）-苯基麟氧化物 (IRGACURE-819、BASF公司、商品名）、2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基麟氧化物 (LUCIRINTP0、BASF公司、商品名)等。
[0135] 作为朽醋类，可W列举出1,2-辛二酬-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(0-苯甲酯基朽）] (IRGACURE-0XE0 UBASF公司、商品名）、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]乙 酬-1 -(0-乙酷基朽）（IRGACURE-0XE02、845。公司、商品名）、1-苯基-1，2-丙二酬-2-[0-(乙 氧基幾基)目亏](如an化cure-PDO、日本化药株式会社、商品名）等。
[0136] 作为芳香族酬，可W列举出二苯甲酬、N，N，N'，N'-四甲基-4,4'-苯酬(米氏酬）、N， N，N'，N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酬、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酬、2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙烧-1-酬（IRGACURE-651、BASF公司、商品名）、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗嘟代苯基)-下烧-1-酬（IRGACURE-369、BASF公司、商品名）、2-甲基-1-[4-(甲基硫代） 苯基]-2-吗嘟代-丙烷-1-酬（11?64〇]1?6-907、845。公司、商品名）、2-径基-1-{4-[4-(2-径 基-2-甲基-丙酷基)-苄基]苯基} -2-甲基-丙烷-1 -酬（IRGACURE-127、BASF公司、商品名） 等。
[0137] 作为酿类，可W列举出2-乙基蔥酿、菲酿、2-叔下基蔥酿、八甲基蔥酿、1,2-苯并蔥 酿、2,3-苯并蔥酿、2-苯基蔥酿、2,3-二苯基蔥酿、1-氯蔥酿、2-甲基蔥酿、1,4-糞酿、9,10- 菲酿、2-甲基-1，4-糞酿、2，3-二甲基蔥酿等。
[0138] 作为苯偶姻酸化合物，可W列举出苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻苯基酸 等。
[0139] 作为苄基衍生物，可W列举出苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、 W及苄基二甲基缩酬等。
[0140] 作为2,4,5-S芳基咪挫二聚物，可W列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(邻氯苯基)-4,5-二（甲氧基苯基)咪挫二聚物、2-(邻氣苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物等。作为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物，可W列举出2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯 苯基)-4，5-二苯基-1，3-二挫-2-基]-4，5-二苯基咪挫等。
[0141 ]作为叮晚衍生物，可W列举出9-苯基叮晚、1，7-双(9，9 叮晚基)庚烧等。
[0142]作为香豆素系化合物，可W列举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基 香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香 豆素、7-二甲基氨基环戊[C]香豆素、7-氨基环戊[C]香豆素、7-二乙基氨基环戊[C]香豆素、 4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨 基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙 基-7-二甲基氨基香豆素、2,3,6,7，10，ll-六氨-lH，5H-环戊[3,4][l]苯并化喃-[6,7,8- ij]哇嗦12(9H)-酬、7-二乙基氨基-5'，7'-二甲氧基-3,3'-幾基双香豆素、3,3'-幾基双[7- (二乙基氨基)香豆素]、7-二乙基氨基-3-嚷吩并二甲苯(thienoxyl)香豆素等。
[01创作为N-苯基甘氨酸衍生物，可W列举出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸下醋、N-对甲 基苯基甘氨酸、N-对甲基苯基甘氨酸甲醋、N-(2,4-二甲基苯基)甘氨酸、N-甲氧基苯基甘氨 酸等。
[0144] (c2)光聚合引发剂的配合量相对于（a)成分与（b)成分的总量100质量份优选为 0.1~20质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为0.75~5质量份。通过使配合量为 上述范围，可W进一步高度地防止固化物的发泡、混浊、着色W及开裂。
[0145] <有机溶剂>
[0146] 本实施方式的树脂组合物除了（a)、（b) W及(C)成分W外，还可W根据需要将后述 的任意成分溶解或分散在有机溶剂中制成清漆状。由此，可W提高对基材的涂布性，使操作 性变得良好。
[0147] 作为用于制成清漆状的有机溶剂，只要是可W将成为树脂组合物的成分均匀地揽 拌混合、溶解、混炼或分散的溶剂则没有特别限制，可W使用W往公知的有机溶剂。作为所 使用的有机溶剂没有特别限制，可W列举出醇系、酸系、酬系、酷胺系、芳香族控系、醋系、腊 系等。具体来说，考虑到低溫下的挥发性等，可W列举出二乙基酸、丙酬、甲醇、四氨巧喃、己 烧、醋酸乙醋、乙醇、甲乙酬、2-丙醇等低沸点溶剂。另外，为了提高涂膜稳定性等，可W列举 出甲苯、甲基异下基酬、1-下醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N，N-二甲基乙酷胺、 N，N-二甲基甲酯胺、环己酬、二甲基乙酷胺、下基溶纤剂、二甲基亚讽、丙二醇单甲基酸乙酸 醋、N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋等高沸点溶剂。运些有机溶剂可W单独使用巧中或并用2 种W上来使用。
[0148] 其中，从溶解性优异、干燥速度快的方面出发，优选使用丙二醇单甲基酸乙酸醋、 甲乙酬、环己酬等。
[0149] 本实施方式的树脂组合物中使用的有机溶剂的量根据制成清漆状态时的粘度等 来确定，没有特别限制，在相对于树脂组合物整体大致优选为5~95质量％、更优选为10~ 90质量％的范围内进行使用。
[0150] <(d)抗氧化剂>
[0151] 本实施方式的树脂组合物中可W根据需要添加抗氧化剂。作为本实施方式中使用 的抗氧化剂，可W列举出酪系抗氧化剂、硫酸系抗氧化剂等。
[0152] 本实施方式的树脂组合物中使用的抗氧化剂的量优选相对于(a)、（b) W及(C)成 分的总量100质量份为0.01~10质量份。
[0153] <偶联剂>
[0154] 本实施方式的树脂组合物中可W添加偶联剂(密合助剂）。作为所用的偶联剂没有 特别限制，可W使用硅烷偶联剂、铁酸醋系偶联剂、侣系偶联剂、错酸醋系偶联剂、错侣酸醋 系偶联剂(侣错偶联剂)等各种偶联剂。
[0155] 作为硅烷偶联剂，可W列举出甲基S甲氧基硅烷、甲基S乙氧基硅烷、苯基S甲氧 基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二乙酷氧 基硅烷、乙締基-二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、丫 -甲 基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基=(甲基丙締酷氧基乙氧基)硅烷、丫-丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0-(氨基 乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-0-(氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0- (N-乙締基苄基氨基乙基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、丫 -苯胺基丙基S甲氧基硅烷、丫- 脈基丙基二甲氧基硅烷、丫 -脈基丙基二乙氧基硅烷、3-(4,5-^氨咪挫基)丙基二乙氧基娃 烧、e-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷、丫-环氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、甲基=环氧丙氧基 硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基 硅烷、=甲基甲娃烷基异氯酸醋、二甲基甲娃烷基异氯酸醋、苯基甲娃烷基=异氯酸醋、四 异氯酸醋硅烷、甲基甲娃烷基=异氯酸醋、乙締基甲娃烷基=异氯酸醋、乙氧基硅烷=异氯 酸醋等。
[0156] 作为铁酸醋系偶联剂，可W列举出异丙基=异硬脂酷基铁酸醋、异丙基=(十二烧 基)苯横酷基铁酸醋、异丙基=(二辛基焦憐酸醋)铁酸醋、四异丙基双(二辛基亚憐酸醋)铁 酸醋、四辛基双(二(十S烷基)亚憐酸醋)铁酸醋、四（2,2-二締丙氧基甲基-1-下基)双(二- 十=烷基)亚憐酸醋铁酸醋、双(二辛基焦憐酸醋)氧基乙酸醋铁酸醋、双(二辛基焦憐酸醋） 亚乙基铁酸醋、异丙基=辛酷基铁酸醋、异丙基二甲基丙締基异硬脂酷基铁酸醋、异丙基 (二辛基憐酸醋）铁酸醋、异丙基=枯基苯基铁酸醋、异丙基= (N-氨基乙基氨基乙基)铁酸 醋、二枯基苯基氧基乙酸醋铁酸醋、二异硬脂酷基亚乙基铁酸醋等。
[0157] 作为侣系偶联剂，可W列举出乙酷烷氧基侣二异丙酸醋等。
[0158] 作为错酸醋系偶联剂，可W列举出四丙基错酸醋、四下基错酸醋、四乙醇胺)错 酸醋、四异丙基错酸醋、乙酷丙酬错、乙酷丙酬错下酸醋、硬脂酸错下酸醋等。
[0159] 销铅酸酷系偶联剂例化可W列举出下述通式(6)所示的化合物。
[0160]
[0161] [式(6)中，R'表示簇基或氨基。]
[0162] 作为上述R'为簇基的化合物，有Manchem CPG-簇基错侣酸醋等，另外，作为R'为氨 基的化合物，可W列举出Manchem APO-X-氨基错侣酸醋溶液等，分别可W从 民h6ne-Poulenc.公司获得。
[0163] 偶联剂的配合量相对于(a)、（b) W及（C)成分的总量100质量份优选为0.1~20质 量份、特别优选为1~15质量份。该配合比例为0.1质量份W上时，具有进一步提高粘接强度 的倾向，为20质量份W下时，具有挥发成分更少、固化物中不容易产生空隙的倾向。
[0164] 运些偶联剂中，优选选择从使材料间的界面的键合或润湿性变得良好的角度出发 效果好的硅烷偶联剂。
[01化] < 填充剂>
[0166] 本实施方式的树脂组合物中还可W根据需要进一步含有填充剂。作为填充剂的种 类，可W列举出无机填料、有机填料等，从提高耐热性或热传导性、或调整烙融粘度或赋予 触变性的观点出发，优选无机填料。
[0167] 作为无机填料没有特别限制，可W列举出氨氧化侣、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃 酸巧、娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侣、氮化侣、氧化铁、氧化错、氧化姉、氧化锋、棚酸侣晶 须、氮化棚、结晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃、錬氧化物等。它们可W单独使用巧巾或并用2 种W上来使用。
[0168] 为了提高热传导性，氧化侣、氮化侣、氮化棚、结晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等 是优选的。为了调整烙融粘度或赋予触变性，氨氧化侣、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃酸巧、 娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侣、结晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等是优选的。
[0169] 从进一步提高透明性W及操作性的观点出发，填充剂的配合量优选为除了溶剂W 外的树脂组合物整体的3质量％ W下。
[0170] 在本实施方式的树脂组合物中添加了填充剂时的清漆的制造中，考虑到分散性， 优选利用磨碎机、3漉磨、球磨机、珠磨机等赋予物理性剪切力、按照没有经二次凝集的粒子 的方式使其充分分散后进行使用。上述的分散方法可W组合使用。
[0171] 另外，通过在将填充剂和低分子量物预先混合后再配合高分子量物，可W缩短混 合的时间。
[0172] 对于将各个成分均匀揽拌混合的方法没有特别限制，可W列举出使用溶解器、静 态混合机、匀浆机、超声波匀浆机、涂料揽拌器、球磨机、行星式混合机、揽拌漉机、万能揽拌 器等自转公转式揽拌器、W及磨碎机、3漉磨等混炼装置等的方法，可W适当组合使用。制成 清漆状后，优选除去清漆中的气泡。从该角度出发，自转公转式揽拌器优选使用，因为可W 同时进行混合及溶解与气泡的除去。
[0173] 本实施方式的树脂组合物中可W进一步根据需要将氧化巧、氧化儀等吸湿剂、氣 系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高级脂肪酸等润湿提高剂、硅油等消泡剂、无机离子 交换体等离子捕获剂等单独或数种组合来进行适当添加。
[0174] 此外，本实施方式的除了溶剂W外的树脂组合物整体中，氮含有率优选为8质量％ W下、更优选为5质量％^下。通过使氮含有率在该范围内，可W进一步高度地抑制源自氮 氧化物的着色，因此优选。
[0175] <半导体装置的制造方法>
[0176] 本实施方式的半导体装置的制造方法具备:在半导体基板上形成由本实施方式的 树脂组合物构成的粘接剂层（W下也称为"粘接树脂层"）的工序(粘接剂层形成工序）；用半 导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序(压接 工序）；W及将粘接剂层进行固化的工序(固化工序）。
[0177] (粘接剂层形成工序）
[0178] 作为粘接剂层形成工序，可W采用将本实施方式的树脂组合物涂布在半导体基板 上的方法、或将膜状的树脂组合物粘贴在半导体基板上的方法。半导体基板可W是半导体 晶片W及半导体元件(半导体忍片）中的任一种。
[0179] 作为涂布树脂组合物的方法，可W列举出分配法、旋涂法、模涂法、刮刀涂布法等 手法，特别优选适于含有高分子量化合物的组合物的涂布的旋涂法或模涂法。
[0180] 采用粘贴膜状的树脂组合物的方法时，为了确保充分的润展，优选在0~90°C的范 围下进行层压。另外，为了均匀地粘贴，优选进行漉层压。
[0181] W下对膜状树脂组合物的制造方法进行说明。将本实施方式的树脂组合物均匀地 涂布在支撑膜上，在所使用的溶剂充分挥散的条件、例如60~200°C的溫度下加热0.1~30 分钟，由此形成膜状的树脂组合物。此时，按照膜状的树脂组合物达到所希望的厚度的方式 对树脂组合物的溶剂量、粘度、涂布初始的厚度(使用模涂机、逗号涂布机等涂布机时，调整 涂布机与支撑膜的间隙）、干燥溫度、风量等进行调整。
[0182] 支撑膜优选具有平坦性。例如PET膜那样的支撑膜因静电产生的密合高，因此有时 使用用于提高操作性的平滑剂。根据平滑剂的种类W及溫度，有时会在粘接剂上转印微小 的凹凸而使平坦性下降。因此，优选使用不使用平滑剂的支撑膜或平滑剂少的支撑膜。另 夕h聚乙締膜等支撑膜从柔软性优异的方面出发是优选的，优选按照层压时漉痕等不转印 到粘接剂层表面上的方式来适当选择支撑膜的厚度W及密度。
[0183] (压接工序）
[0184] 接着，将形成在半导体基板上的粘接剂层根据需要进行加热干燥。对干燥的溫度 没有特别限制，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，比所使用的溶剂的沸点低20~6(TC 从干燥时不会因溶剂发泡而产生气泡的角度来说是优选的。从此理由出发，更优选比所使 用的溶剂的沸点低25~55°C，进一步优选比所使用的溶剂的沸点低30~50°C。
[0185] 另外，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，从不会因固化后的溶剂的发泡而产 生气泡的方面出发，优选特别使溶剂的残存量尽量少。
[0186] 进行上述加热干燥的时间只要是所使用的溶剂充分挥散的条件且(C)成分实质上 不产生自由基的条件则没有特别限制，通常在40~100°C下加热0.1~90分钟来进行。此外， "实质上不产生自由基"是指完全不产生自由基、或者即使产生了也是极微量，是指由此聚 合反应不发生、或者即使发生也不会对上述粘接剂层的物性产生影响的程度的表述。另外， 通过在减压条件下进行干燥，可W抑制因加热导致的自k)成分的自由基产生，并且可W减 少溶剂的残存量，因此优选。
[0187] 从抑制由于使粘接剂层加热固化时的发泡而导致软针料回流时粘接剂层发生剥 离的观点出发，优选使粘接剂层的内部或表面上存在的例如残存溶剂、低分子量杂质、反应 产物、分解产物、材料来源的水分、表面吸附水等挥发成分足够地少。
[0188] 加热干燥后，在粘接剂层上压接透明基板。
[0189] 此外，上述加热干燥在粘接剂层形成工序中采用粘贴膜状的树脂组合物的方法时 可W省略。
[0190] (固化工序）
[0191] 在介由粘接剂层将半导体基板和透明基板压接后，使粘接剂层发生固化。固化方 法可W列举出利用热或者光或者热和光使其固化的方法，特别优选利用热使其固化。
[0192] 在形成粘接剂层的固化物的固化工序中，热固化优选在选择溫度、阶段性地升溫 的同时实施1~2小时。热固化优选在100~200 °C下进行。
[0193] 此外，压接工序W及固化工序无需一定是独立的工序，也可W-边进行压接一边 同时固化。
[0194] <粘接剂层的固化物的物性>
[01M]具有W上组成的本实施方式的粘接剂层的固化物的Tg优选为-ICTCW上、更优选 为〇°CW上。
[0196] 另外，本实施方式的粘接剂层的固化物的25°C下的弹性模量优选为0.OlGPaW上、 更优选为0.1 G化W上、进一步优选为0.5G化W上。此外，25°C下的弹性模量的上限值没有特 别限定，从实用的观点出发，优选为IOGPaW下。
[0197] <光学部件>
[0198] 本实施方式的光学部件是使用了上述树脂组合物的具有非空腔结构的部件。W 下，作为本实施方式的光学部件的一例，对固体摄像元件的背面照射型结构根据情况一边 参照附图一边进行说明。
[0199] 图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。如图1所示，本实施方式 的CMOS图像传感器1具有在中央部的区域配置有多个微透镜12的传感器部3(也称为"受光 部3")。另外，在传感器部3的周边存在形成有电路的周边电路部4。另外，按照至少覆盖传感 器部3的方式设有玻璃基板5。
[0200] 图2是图1所示A-A'线处的截面图。如图2所示，在娃基板2的一个面上形成有多个 光电二极管10。另外，在光电二极管10的上表面上按照至少覆盖光电二极管10的方式设有 滤色器11，在该滤色器11的上表面上形成微透镜12。滤色器11设置在每个光电二极管10上， 各微透镜12设置在对应于各滤色器11的位置上。另外，由本实施方式的树脂组合物形成的 粘接剂层6形成在娃基板2上的设有微透镜12的面上的整个面上，在该粘接剂层6的面上设 有玻璃基板5。通过具有运样的结构，形成没有空腔部分的结构(非空腔结构）。另一方面，在 娃基板2的另一个面上配置有配线层8,在配线层8的下表面上设有软针料球9。
[0201] 图3为表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。图3中，在娃基板2上的 设有微透镜12的面上，设置按照不覆盖该微透镜12的方式设在外周侧的部分上的边框状粘 接剂层7，在边框状粘接剂层7的上表面上配置有玻璃基板5。在被娃基板2、该边框状粘接剂 层7W及玻璃基板5包围成的部分中填充有由本实施方式的树脂组合物形成的粘接剂层6， 形成非空腔结构。图3的实施方式的固体摄像元件中，粘接剂层6除了作为用于粘接娃基板2 W及玻璃基板5的粘接剂发挥作用W外，还作为填充空腔部分W密封微透镜12、滤色器11W 及光电二极管10的密封材料发挥作用。
[0202] W往的非空腔结构是按照包围受光部的方式形成具有粘接性的肋条（W下也简称 为"肋条"），之后按照密封受光部的方式填充具有透明性的密封材料，再粘接具有透明性的 基板(例如玻璃等）。图3的非空腔结构中，形成具有粘接性的肋条(边框状粘接剂层7)后，在 空腔部分中填充本实施方式的树脂组合物，由此形成粘接剂层6。如此制作的非空腔结构即 使在肋条W外的部分也可W充分地赋予粘接性，可W获得可靠性更高的非空腔结构。另一 方面，图2的非空腔结构中，不设置肋条而介由由本实施方式的树脂组合物形成的粘接剂层 6将娃基板2和具有透明性的玻璃基板5粘接在一起。运是因为本实施方式的树脂组合物可 W作为粘接剂W及密封材料发挥作用的缘故。此时，图2所示的非空腔结构与图3所示的非 空腔结构相比，不需要肋条的形成，可W简单地制作非空腔结构。另外，也不需要用于形成 肋条的印刷机、曝光机、显影机等设备。
[0203] 图4W及图5是分别说明由非空腔结构和空腔结构中的空腔部分的折射率差产生 的界面反射的图。在使玻璃基板5的折射率为nD=l.47左右、空腔部分的空气层20的折射率 为nD= 1.00左右、微透镜12的折射率为nD= 1.60左右、粘接剂层6的折射率为nD= 1.50左右 时，估算出图4的非空腔结构与图5的空腔结构相比，界面反射导致的光损失低8%左右。另 夕h本实施方式中使用的树脂组合物的折射率一般为加二1.50左右的值。
[0204] 图6W及图7是分别例示具有空腔结构、具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方 法的工序图。图6 W及图7的左侧为各工序的概略立体图、右侧为对应的概略截面图。在图6 所示的W往的肋条形成工艺中，需要(a)树脂形成(层压、旋涂）、（b)曝光W及显影、（C)玻璃 密封、（d)树脂固化W及(e)切割的各工序。即，在基板22上形成树脂层24(即a)，将树脂层24 进行曝光W及显影而形成肋条（即b)。将其用玻璃基板26密封（即C)，在使树脂层固化的同 时根据需要进行背景(BG)加工、娃贯穿电极(TSV)加工、W及软针料球28搭载(即d)，通过进 行切割（即e)，获得具有空腔结构的固体摄像元件。与此相对，在图7所示的整面密封工艺 中，由于不需要经过肋条的形成工序，因此不需要上述中的曝光W及显影的工序，可W在娃 基板上形成粘接剂后立即用玻璃基板进行密封。通过之后的切割等可W制成单片。
[0205] 图6W及图7中示出了在基板22上形成树脂层24后利用玻璃基板26进行密封的方 法，也可W在玻璃基板26上形成树脂层24后利用基板22进行密封。
[0206] 作为使用本实施方式的树脂组合物制造具有非空腔结构的固体摄像元件的方法， 可W列举出例如图8~图15所示的方法。
[0207] 图8表示如下的方法:将制成片材状或膜状的本实施方式的树脂组合物与玻璃基 板一起层压在晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板32上利用社漉38,粘 贴形成在支撑膜36上的膜状树脂组合物34(即A)。剥离支撑膜36后，将层叠有玻璃基板32的 膜状树脂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上（即B)。将其按每个传感器进行切割 (即C)，获得固体摄像元件(即D)。
[0208] 此外，图8中对预先将膜状树脂组合物34粘贴在玻璃基板32上的方法进行了说明， 但也可W将形成于支撑膜36上的膜状树脂组合物34压接到搭载有传感器44的基板42上，然 后剥离支撑膜36,压接玻璃基板32。
[0209] 另外，本实施方式的树脂组合物由于在固化后也具有高的透明性、气密性W及高 折射率，因此除了具有作为粘接剂的功能之外，还同时具有玻璃基板的机能。为此，也可W 制成如图9所示未用玻璃基板密封的固体摄像元件(参见图16)。
[0210] 进而，也可W采用如下方法:如图10所示，将层叠有玻璃基板32的膜状树脂组合物 34在支撑台40上预先制成单片，将制成单片的膜状树脂组合物34层压到传感器44上。
[0211] 图11表示如下方法:将制成液态的本实施方式的树脂组合物利用旋涂法等涂布在 玻璃基板上，在B-阶段化后层压到晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板 32上涂布树脂组合物34(即A)，通过将其进行加热来进行B-阶段化（即B)。将B-阶段化后的 树脂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上（即C)，通过将其进行切割（即D)，获得固 体摄像元件。
[0212] 此外，涂布树脂组合物时，与图13情况相同，可W在外周部上设置用于将树脂组合 物34留存在基板42上的堪46。
[0213] 另外，还可W采取下述方法：如图12所示，在层压到晶片上之前，将B-阶段化后的 上述树脂组合物34W及玻璃基板32预先在支撑台40上制成单片，将制成单片后的树脂组合 物34W及玻璃基板32层压到传感器44上。
[0214] 图13表示如下的方法:在晶片上涂布树脂组合物，在晶片上使其B-阶段化后用玻 璃基板进行密封，使树脂固化后进行切割。具体来说，在搭载有传感器44的基板42的外周部 上设置用于留存树脂组合物34的堪46后，涂布树脂组合物34(即A)。通过将其进行加热而进 行B-阶段化（即B)，将制成单片后的玻璃基板32搭载在B-阶段化后的树脂组合物上（即C)， 通过将其进行切割（即D )，获得固体摄像元件。
[0215] 图8~图13中示出了将树脂组合物形成在晶片上后制成单片的方法，但也可W在 将晶片制成单片后的忍片上形成树脂组合物。
[0216] 图14W及图15为表示在搭载有传感器的忍片上涂布液态的树脂组合物的方法的 一例的图。在图14中，在搭载有传感器44的忍片48的外周部设置堪46(即A)，在传感器44上 涂布树脂组合物34(即B)，用玻璃基板32进行密封(即C)，获得固体摄像元件。
[0217] 也可W如图15所示，不设置堪46,仅在传感器44部分涂布树脂组合物34后用玻璃 基板32进行密封。
[0218] 此外，图14W及图15中对使用液态的树脂组合物的方法进行了说明，但也可W与 上述同样地使用膜状树脂组合物。
[0219] 图17为表示W往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。在图17 的娃基板2上存在由边框状粘接剂层7 W及玻璃基板5包围成的空腔(空桐)20。
[0220] 在运样的W往的空腔结构中，需要将粘接剂用光刻法、印刷法、分配法等W边框状 形成，然后介由所得的边框状粘接剂将玻璃基板和娃基板进行粘接。因此，空腔结构中不需 要本公开那样的树脂组合物，但需要边框状粘接剂。
[0221] 在使用了本实施方式的树脂组合物的非空腔结构中，与W往的空腔结构相比具有 W下优点。
[0222] 空腔结构中，如果在玻璃基板上存在伤痕，则有可能因光的散射、反射、衍射等导 致画质降低。运一点通过采用本实施方式的非空腔结构，由于界面折射率差减少、光的散 射、反射、衍射等得到抑制，因此可W改善玻璃基板的伤痕导致的画质降低。
[0223] 空腔结构中，微透镜部分、玻璃基板等上附着的异物也导致画质降低。运是在形成 粘接剂到粘接玻璃基板的期间、空腔部分裸露所导致的。关于运一点，通过制成本实施方式 的非空腔结构，裸露的时间减少，异物的附着得W减少。
[0224] 另外，非空腔结构中的粘接剂层需要是透明的，但粘接剂层与玻璃基板的粘接面 积大，与玻璃基板仅通过边框状粘接剂层粘接的空腔结构相比，粘接剂带来的元件内的应 力的不均少，粘接剂的剥离、变形等得W减少。
[0225] 进而，空腔结构中，由于从玻璃出来的a射线由微透镜接收，有可能画质降低，必须 使用通常高价的高纯度玻璃。而本实施方式的非空腔结构中，由于在粘接剂层可W吸收a射 线，因此还具有可W使用廉价玻璃的优点。
[0226] 本实施方式的CMOS图像传感器例如内置在车载、医疗、监视摄像头、手机等中。此 时，CMOS图像传感器介由软针料球搭载在车载、医疗、监视摄像头、手机等的母插件上，在传 感器的上方、即玻璃基板一侧配置光学透镜。
[0227] W上对实施方式进行了说明，但本发明并不限于实施方式。例如对于上述的各实 施方式，本领域技术人员适当进行构成要素的追加、删除或设计变更后的形态、或者进行工 序的追加、省略或条件变更后的形态，只要不违反本发明的主旨，则也包含在本发明的范围 内。
[0228] 例如在使用制成液态的本实施方式的树脂组合物制造光学部件时，还可使用在晶 片或忍片与玻璃基板之间注入该液态的树脂组合物的方法。
[0229] 另外，例如上述的实施方式中，作为透明基材示出了使用玻璃基材的例子，但本发 明并不限定于此，只要是具备所需强度、刚性W及透光率的透明基材即可。
[0230] 另外，如上所述，本实施方式的树脂组合物即使在热固化后也具有高的透明性、气 密性W及高折射率，因此例如本实施方式的固体摄像元件也可W如图16所示，不用玻璃基 板等透明基材进行密封。
[0231 ]实施例
[0232] W下通过实施例对本公开的目的W及优点进行更详细的说明，但本公开并不限定 于运些实施例。即，运些实施例中列举的特定的材料及其量、W及其他各条件和详细情况不 应当被解释为是对本公开进行的不适当的限制。
[0233] ((a)成分）
[0234] (a)成分的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、由使用了标准聚苯乙締的标准 曲线换算得到。标准曲线是使用标准聚苯乙締试剂盒PStQuick系列C(T0S0H株式会社、商品 名）W 3次方程式近似得到。W下示出GPC的条件。
[0235] 累:L6000Pump(株式会社日立制作所、商品名）
[0236] 检测器:L3300RI Monitor(株式会社日立制作所、商品名）
[0237] 色谱柱:Gelpack GkS300MDT-5(计2根）（株式会社日立Hi曲-Technologies、商品 名）
[023引色谱柱尺寸:直径为8mm X 300mm
[0239] 洗脱液:DMF/THF(质量比为l/l)+LiBr ?出0 0.03mol/l+H3P〇4〇.06m〇Vl
[0240] 试样浓度:0.1质量％
[0241 ]流量:Iml/min
[0242] 测定溫度:40°C
[0243] <丙締酸聚合物（(a)成分)的合成>
[0244] (a-1)
[0245] 将丙締酸；环[5.2.1.02'6]癸-8-基醋巧4-5134、日立化成株式会社、商品名） 300g、丙締酸下醋(BA)350g、甲基丙締酸下醋(BMA)300g、甲基丙締酸缩水甘油醋(GMA)SOg W及甲基丙締酸2-乙基己醋（2EHMA)50g混合，获得单体混合物。在所得的单体混合物中进 一步溶解二月桂酷基过氧化物5gW及作为链转移剂的正辛基硫醇0.45g，制成混合液。
[0246] 在具备揽拌器W及冷凝器的化的高压蓋中加入作为悬浮剂的聚乙締醇0.44gW及 离子交换水2000g。然后一边揽拌一边添加上述混合液，在揽拌转速为250mirTi、氮氛围下、 在60°C下聚合5小时、接着在90°C下聚合2小时，获得树脂粒子(聚合率按质量法计为99%)。 通过将该树脂粒子进行水洗、脱水W及干燥，获得丙締酸聚合物(a-1)。所得的(a-1)的重均 分子量为Mw = 48万。
[0247] (a-2)
[0248] 除了在单体混合物中追加丙締腊(AN)3质量％^外，利用与(a-1)同样的方法获得 丙締酸聚合物(a-2)。所得的(a-2)的重均分子量为Mw = 38万。
[0249] (a-3)
[0250] 除了不使用甲基丙締酸缩水甘油醋(GMA) W外，利用与(a-1)同样的方法获得丙締 酸聚合物(a-3)。所得的(a-3)的重均分子量为Mw = 52万。
[0巧 1] (a-4)
[0252]除了使甲基丙締酸缩水甘油醋(GMA)的加入量为4.4倍量(220g)、使其它单体的各 自的加入量按重量换算计减少16% W外，利用与（a-1)同样的方法获得丙締酸聚合物(a- 4)。所得的(a-4)的重均分子量为Mw = 49万。
[0巧3](实施例1~14W及比较例1~3)
[0254]将所得的丙締酸聚合物(a-1)~(a-4) W及下述成分按表1所示的配合比例（质量 份)进行配合，获得树脂组合物。此外，在表1中，除了有机溶剂W外的各成分的数字表示固 体成分的质量份。此外，本说明书中所述的固体成分是指树脂组合物的除了水、溶剂等挥发 物质W外的不挥发成分。即是指干燥工序中不挥发而残留的除溶剂W外的成分，也包括25 °C左右的室溫下为液态、糖稀状W及蜡状的物质。
[0巧5] ((b)成分）
[0256] ? NK Ester A-DOG(新中村化学工业株式会社、商品名；二嗯烧二醇二丙締酸醋）
[0257] ? NK Ester A-DCP(新中村化学工业株式会社、商品名；S环癸烧二甲醇二丙締酸 醋）
[0258] ? FANCRYL FA-513AS(日立化成株式会社、商品名;二环戊基丙締酸醋）
[0259] ? ACMO化J Chemicals、商品名；丙締酷基吗贿0
[0260] ? FANCRYL FA-117A(日立化成株式会社、商品名;丙締酸异硬脂醋）
[0261] ? FANCRYL FA-321M(日立化成株式会社、商品名；环氧乙烧改性双酪A二甲基丙締 酸醋）
[0262] . Aronix 1-313(东亚合成、商品名;异氯脈酸环氧乙烧改性二丙締酸醋）
[0263] ? NK Ester A-DPH新中村化学工业株式会社、商品名；二季戊四醇六丙締酸醋
[0264] ((c)成分）
[0265] ? Percumyl D(日油株式会社、商品名；二枯基过氧化物、1小时半衰期溫度为 135.71：、10小时半衰期溫度为116.4°(：)
[0266] (密合助剂）
[0267] -KBM-503(信越化学工业株式会社、商品名；硅烷偶联剂、甲基丙締酸3-(S甲氧 基甲娃烷基)丙醋）
[0268] ((d)成分）
[0269] ? ADK STAB A0-80(株式会社AD邸A、商品名；受阻酪系抗氧化剂、双[3-(3-叔下 基-4-径基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5.5 ] ^烧-3，9-二基)双(2，2-二甲基- 2,1-乙烧二基)醋）
[0270] (溶剂）
[0271] -PGMEA(关东化学株式会社、化学物质名;丙二醇1-单甲基酸2-乙酸醋）
[0272] <折射率的测定>
[0273] .作为折射计，使用捕获临界角位置求出折射率的阿贝折射计，求出波长58化m (钢的D射线)下的折射率。
[0274] .所有的测定W透射式进行。
[0275] ? 10°C、25°C、6(rC下的折射率是调整折射计附带的恒溫水槽的溫度来进行测定。 此外，将测定样品安装在阿贝折射计后，在至少静置30分钟后进行测定。
[0276] ? 100°C下的折射率是由10°C、25°C、6(rC的3点通过线性近似W理论值算出。
[0277] ?具体来说，通过下述的方法测定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率，在 此基础上求出各溫度下的折射率之差的绝对值。将其结果示于表2。
[0278] ?关于实施例1、5、6W及比较例2,将表示测定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的 折射率得到的结果的图表示于图18~21。
[0279] .通过与下述(a)成分的折射率测定方法同样的方法对实施例1W及4的树脂组合 物测定室溫下的折射率，结果分别为1.494W及1.493。
[0280] <(a)成分(聚合物)的折射率测定方法>
[0281] 将聚合物用PGMEA溶剂进行稀释W制备清漆，使用分配器涂布在脱模PET膜(藤森 工业株式会社制Filmbyna 38E-0010GC)上，在100°C下干燥10分钟，制作了膜厚为100皿的 聚合物膜。将所得的聚合物膜从PET膜上剥离，放置在多波长阿贝折射计(株式会社Atago制 "DR-M2")的主棱镜上，使用采光玻璃测定各溫度下的折射率。
[0282] 作为缓冲液，使用单漠糞溶液。
[0283] <(b)成分的折射率测定方法>
[0284] ? (b)成分为液体时
[0285] 在多波长阿贝折射率计的主棱镜上滴落(b)成分的液滴，用副棱镜夹持来测定折 射率。
[0286] ? (b)成分为固体时
[0287] 将(b)成分用PGMEA溶剂进行稀释W制备清漆，使用分配器涂布在脱模PET膜(藤森 工业株式会社制Filmbyna 38E-0010GC)上，在100°C下干燥10分钟，制作了膜厚为100皿的 树脂膜。将所得的树脂膜从PET膜上剥离，放置在多波长阿贝折射计(株式会社Atago制"DR- 12") 的主棱镜上，使用采光玻璃测定各溫度下的折射率。
[0288] ? (b)成分为多个化合物的组合时
[0289] 在所组合的(b)成分都是常溫下液体时，在进行混合溶解、确认没有溶解残留或分 离的情况下，在阿贝折射率计的主棱镜上滴落液滴，用副棱镜夹持来测定折射率。
[0290] 在所组合的（b)成分都是常溫下固体时，用PGMEA溶剂进行稀释W制备清漆，与上 述的"(b)成分为固体时"同样地测定折射率。
[0291] 此外，组合多个(b)成分时的折射率也可W由理论计算来算出。
[0292] 折射率=K单体A的加入量X单体A的折射率)+ (单体B的加入量X单体B的折射 率）}/单体AW及B的加入量的总量
[0293] (400nm下的固化膜透射率）
[0294] 将实施例W及比较例中得到的树脂组合物使用旋涂机均匀地涂布在4. OcmX 5.OcmX 120~170邮（实测为 140~160邮）的玻璃基板（MAT洲NAMI MICRO COVER GLASS 40mmX 50mm THICK肥SS No. I;松浪硝子工业株式会社、商品名）上，用100°C的加热板干燥 10分钟，形成干燥后的膜厚为50皿的粘接剂层。在该粘接剂层上，在90°C下使用漉层压机粘 贝占4. Ocm X 5. OcmX 120~170皿(实测为140~160皿）的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COV邸 GLASS 40mmX50mm THICK肥SS No. 1;松浪硝子工业株式会社、商品名），获得玻璃基板/粘 接剂层/玻璃基板的3层结构的试验基板。将所得的试验基板的粘接剂层在20(TC下固化2小 时，获得测定用试验片。
[02M]对该测定用试验片，使用分光光度计U4100(株式会社日立制作所、商品名；起始 800皿、结束30化m、扫描速度为600皿/min、采样间隔为1. Onm)在波长40化m下测定透射率。 此外，基线使用玻璃单体(2张)的透射率数值。根据测定结果，按下述的判断标准进行评价。 将其结果示于表2。
[0巧6] 4:波长40〇11111下的透射率为99%^上。
[0297] 8:波长400醒下的透射率为95%^上但小于99%。
[0298] C:波长400nm下的透射率为90 % W上但小于95 %。
[0巧9] D:波长400nm下的透射率小于90%。
[0300] (589nm下的固化膜透射率）
[0301] 对上述测定用试验片，使用分光光度计U4100(株式会社日立制作所、商品名;起始 800皿、结束30化m、扫描速度为600皿/min、采样间隔为1. Onm)在波长58化m下测定透射率。 此外，基线使用玻璃单体(2张)的透射率数值。根据测定结果，按下述的判断标准进行评价。 将其结果示于表2。
[0302] 4:波长589醒下的透射率为99%^上。
[0303] 8:波长589醒下的透射率为95%^上但小于99%。
[0304] C:波长589nm下的透射率为90 % W上但小于95 %。
[03化]D:波长589nm下的透射率小于90%。
[0306] (常溫、6〇°c、i〇(rc下的目视观察）
[0307] 目视判断上述测定用试验片的常溫（25°C)下的着色。另外，将上述测定用试验片 放置在加热到60°C或IOCTC的加热板上，目视判断经过1分钟后的固化膜的着色。将其结果 示于表2。
[0308] A:目视下透明、或者难W判断程度的混浊
[0309] B:目视可见白色混浊
[0310] C:可见明显的白色混浊
[0311] (耐回流剥离性）
[0312] 将上述透射率试验中使用过的测定用试验片进行在26(TC的热板上放置30秒钟后 返回室溫(25°C)并保持5分钟的操作，目视观察试验基板的外观，根据下述标准评价耐回流 剥离性。将其结果示于表2。
[0313] A:完全未见变化，没有气孔的扩张或剥离开裂。
[0314] B:可确认到气孔、剥离、开裂中的任一种。
[0315] C:可确认到气孔、剥离、开裂中的測W上。
[0316] D:发生整面剥离。
[0317]
[0318；
[0319] 符号说明
[0320] 1固体摄像元件、2娃基板、3传感器部、受光部、4周边电路部、5、26、32玻璃基板、6 粘接剂层、7边框状粘接剂层、8配线层、9、28软针料球、10光电二极管、11滤色器、12微透镜、 20空腔(空桐）、22、42基板、24树脂层、34粘接剂组合物、36支撑膜、38社漉、40支撑台、44传 感器、46堪、48忍片。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其含有： (a) 丙烯酸聚合物； (b) 具有至少一个（甲基)丙烯酰基的化合物；以及 (c) 聚合引发剂， 其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个（甲基）丙烯酰基的化合物的100 °C下的折射率差的绝对值为0.031以下。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有(d)抗氧化剂。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至少1种下 述通式(I)所示的结构单元，式(I)中，A表示可具有取代基的碳数为5~22的脂环基，R表示氢原子或甲基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至 少1种下述通式(II)所示的结构单元，式（II)中，Y表示可具有取代基的碳数为1~10的直链或支链烷基，R表示氢原子或甲 基。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至 少1种下述通式(III)所示的结构单元，式（III)中，Z表示包含选自羧基、羟基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基以及腈基中的至 少1种官能团的基团，R表不氛原子或甲基。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其用于光学部件。7. -种半导体装置的制造方法，其具备下述工序： 在半导体基板上形成由权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物构成的粘接剂层的 工序； 用所述半导体基板和透明基板夹持所述粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板 进行压接的工序；以及 将粘接剂层进行固化的工序。8. -种固体摄像元件，其具备： 在上表面上设有受光部的半导体基板； 在所述半导体基板上按照覆盖所述受光部的方式设置的粘接剂层；以及 通过所述粘接剂层与所述半导体基板粘接的透明基板， 其中，所述粘接剂层由权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物形成。
【文档编号】C09J11/06GK105934478SQ201580005756
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】加藤祯明, 木村美华, 池田绫, 藤井真二郎
【申请人】日立化成株式会社