粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。
【专利说明】
粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘 接剂组合物的半导体装置的制造方法、从及固体摄像元件
技术领域
[0001] 本发明设及粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组 合物的半导体装置的制造方法、W及固体摄像元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着数码照相机W及带有相机的手机的普及，固体摄像器件的低耗电化 及小型化也在发展，除了 W往的CCD(化arge Coupled Device,电荷禪合元件）图像传感器 之外，开始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互补型金属氧化膜半 导体）图像传感器。运些图像传感器由在一个半导体忍片上二维地排列有多个像素的传感 器部(摄像像素部)和配置在传感器部的外侧的周边电路部形成。
[0003] 作为CMOS图像传感器的结构，已知有"表面照射型"结构W及"背面照射型"结构 (例如参见专利文献1、2)。在专利文献1的表面照射型CMOS图像传感器中，从外部入射的光 透过玻璃基板W及空腔（空桐)入射到各微透镜，利用微透镜聚光后，透过滤色器层W及配 线层入射到光电二极管。然后，该入射到光电二极管的光经光电转换而产生信号电荷，由该 信号电荷生成电信号，由此获得图像数据。
[0004] 另一方面，在专利文献2的背面照射型CMOS图像传感器中，在半导体基板的一个面 上形成有光电二极管，在该面上配置有滤色器层W及微透镜。在微透镜的上方隔着粘接剂 层W及空腔(空桐)配置有玻璃基板。另一方面，在半导体基板的另一个面上设有配线层。根 据该背面照射型结构，入射到微透镜的光不透过配线层地在受光部被接受，因此由配线层 导致的光衰减得W避免，受光感度提高。
[0005] 另外，作为背面照射型CMOS图像传感器，公开了下述结构:在具备微透镜的娃基板 上，隔着按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层W及填充在由该粘接剂 层包围成的空腔(空桐）内的低折射率层而形成有玻璃基板(参见专利文献3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2007-281375号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2005-142221号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2010-40621号公报
【发明内容】
[0011] 但是，在例如专利文献2记载那样的具有空腔(空桐）的背面照射型CMOS图像传感 器中，由于通常玻璃基板的折射率为nD = l .47左右、空腔部分的空气的折射率为nD= 1.00 左右、微透镜为nD= 1.60左右，各层的折射率之差较大，因此存在入射的光在界面处发生反 射、从而产生光损失的问题。
[0012] 另外，在专利文献3中公开了具有将空腔部分用低折射率层填充的结构(非空腔结 构）的背面照射型CMOS图像传感器，通过使该低折射率层的低折射材料的折射率为1.4W 下，可W获得与微透镜之间的较大的相对折射率差，是更加有效的。
[0013] 但是另一方面，专利文献3中对于由上述那样的各层的折射率之差所产生的光损 失的发生并没有言及。进而，专利文献3中还提到了：也考虑了代替该低折射率层的设置而 在娃基板上的整面形成由折射率低的粘接剂构成的粘接剂层W使得不形成空腔，但现状是 折射率足够低、透光性足够高、且具有粘接性的实用材料还未找到，因此该方法并不现实。
[0014] 本发明鉴于上述事实而作出，目的在于提供通过使上述空腔部分中填充的透明树 脂具备粘接性、可W得到粘接剂层在娃基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透 明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高、26(TC下的热导致的着色W及剥离少的粘接剂 组合物。
[0015] 用于解决技术问题的手段
[0016] 本发明人们潜屯、研究的结果发现，通过含有特定成分的粘接剂组合物可W解决上 述技术问题，从而完成了本发明。
[0017] 目P，本发明提供一种粘接剂组合物，其含有：（a)具有至少2个締键式不饱和基团的 化合物；（b)热聚合引发剂；（C)受阻酪系化合物；（d)硫酸系化合物；W及(e)具有硫醇基的 化合物。运样的粘接剂组合物的固化后的透明性高，26(TC下的回流后具有高透明性，26(TC 下的粘接性优异。特别是，通过添加(b)热聚合引发剂，由于发生3维的交联，因此即使在260 °C下的回流工序后也可W保持充分的粘接。另外，通过配合k)受阻酪系化合物、（d)硫酸系 化合物W及(e)具有硫醇基的化合物，可W抑制由热导致的着色，可W确保高透明性。进而， 通过在上述空腔部分中填充折射率(例如nD=l.50左右)大于空气的透明树脂，还可W解决 上述光损失的问题。
[0018] 粘接剂组合物优选进一步含有(f)重均分子量为10万W上的丙締酸聚合物。通过 含有运样的丙締酸聚合物，可W更显著地表现出本发明的效果。特别是更优选该丙締酸聚 合物包含具有环氧基的结构单元。由此可W更有效地表现出优异的耐开裂性、粘接性W及 耐热性，还可W确保保存稳定性。
[0019] 上述(a)具有至少2个締属不饱和基团的化合物优选包含具有（甲基)丙締酷基的 氨基甲酸醋系化合物。由此，可W实现更高的固化反应性，可W更高度地兼顾粘接剂组合物 的固化物的高耐热化和高粘接化。
[0020] 本发明提供用于光学部件的上述粘接剂组合物。上述粘接剂组合物具有大于空气 的折射率，固化后透明性也高，26(TC下的回流后具有高透明性，26(TC下的粘接性优异，因 此，可W作为用于光学部件来使用，此时可W发挥特别优异的效果。
[0021] 另外，本发明提供一种由上述粘接剂组合物得到的树脂固化物。运样的树脂固化 物具有高透明性，在260°C下的回流后着色W及剥离也少。
[0022] 进而，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序:在半导体基板上 形成由上述的粘接剂组合物构成的粘接剂层的工序;用半导体基板和透明基板夹持粘接剂 层、将所述半导体基板及所述透明基板进行压接的工序；W及将粘接剂层进行固化的工序。 上述粘接剂组合物具备作为粘接剂的优异性能，固化后透明性也高，因此通过在半导体装 置的制造工序中使用该粘接剂组合物，可W发挥特别优异的效果，所得半导体装置的特性 也变得良好。
[0023] 进而，本发明提供一种固体摄像元件，其具备:在上表面上设有受光部的半导体基 板;在半导体基板上按照覆盖受光部的方式设置的粘接剂层；W及通过粘接剂层与半导体 基板粘接的透明基板，其中，所述粘接剂层为上述树脂固化物。具有运样构成的固体摄像元 件由于使用由上述粘接剂组合物得到的树脂固化物，因此可W采用如下构成:具有按照不 覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层，在由该粘接剂层包围成的空腔(空桐） 中填充树脂固化物的构成；W及该树脂固化物在基板上整面形成的构成。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，可W提供通过使空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性、可W得到 粘接剂层在娃基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透明粘接剂的良好特性、即 固化后透明性也高、且26(TC的热导致的着色W及剥离少的粘接剂组合物。
[0026] 另外，根据本发明，可W提供由上述的粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了该 粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、W及具备由该粘接剂组合物形成的树脂固化物的 固体摄像元件。
【附图说明】
[0027] 图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。
[00%]图2是图1所示A-A'线处的截面图。
[0029] 图3是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
[0030] 图4是例示非空腔结构的截面图。
[0031 ]图5是例示空腔结构的截面图。
[0032] 图6是表示具有空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
[0033] 图7是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
[0034] 图8是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0035] 图9是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0036] 图10是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0037] 图11是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0038] 图12是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0039] 图13是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0040] 图14是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0041] 图15是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
[0042] 图16是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
[0043] 图17是表示W往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。
【具体实施方式】
[0044] W下对本发明的优选实施方式进行说明，但本公开并不受运些实施方式的任何限 定。另外，本说明书中"(甲基)丙締酷基"是指"丙締酷基"或与此相对应的"甲基丙締酷基"。 (甲基)丙締酸醋等其他类似的表述也同样。
[0045] 另外，本说明书中"透明性"是指粘接剂组合物与可见光线之间难W发生相互作 用、并且难W发生电磁波的吸收W及散射。作为"透明性"的指标，使用W百分率表示入射光 与透射光的强度比的透射率。透射率根据对象光波长的不同而不同，本说明书中W可见光 线为对象。与可见光线相当的电磁波根据JIS Z8120的定义，下限约为400nm、上限约为 760nm〇
[0046] 另外，本说明书中，"层"的用语除了包括俯视时整面形成的形状的结构W外，还包 括局部形成的形状的结构。
[0047] 另外，本说明书中，"工序"的用语不仅包括独立的工序，在无法与其它工序明确区 分时，只要能够实现该工序所期待的目的，则也包括在该用语中。
[0048] 另外，本说明书中，使用"~"表示的数值范围是表示将"~"前后记载的数值分别 作为最小值W及最大值并包括在内的范围。另外，本说明书中分开记载的数值范围中，某段 数值范围的上限值或下限值可W替换为其它段数值范围的上限值或下限值。另外，本说明 书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可W替换为实施例中所示出的值。
[0049] <粘接剂组合物>
[0050] 本实施方式的粘接剂组合物含有：（a)具有至少2个締属不饱和基团的化合物、（b) 热聚合引发剂、（C)受阻酪系化合物、（d)硫酸系化合物、W及(e)具有硫醇基的化合物。此 夕h本说明书中，有时将运些成分仅称为(a)成分、(b)成分、（c)、（d)成分、（e)成分等。
[0051] < (a)具有至少2个締属不饱和基团的化合物>
[0052] 本实施方式中使用的具有至少2个締属不饱和基团的化合物优选为具有至少2个 (甲基)丙締酷基的化合物。作为具有至少2个締属不饱和基团的化合物，可W列举出具有脂 环式骨架的多官能（甲基)丙締酸单体、具有脂肪族骨架的多官能（甲基)丙締酸单体、具有 二嗯烧二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸单体、具有官能团的多官能（甲基)丙締酸单体等。 此外，运里的"多官能"是针对締属不饱和基团来说的，是指化合物中具有至少2个W上的締 属不饱和基团。
[0053] 从提高固化物的透明性的观点出发，优选具有脂环式骨架的多官能（甲基)丙締酸 单体W及具有二嗯烧二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸单体。另一方面，从进一步抑制固化 物的开裂W及自基材的剥离的观点出发，优选使用具有脂肪族骨架的多官能（甲基)丙締酸 单体。
[0054] 作为多官能（甲基)丙締酸单体，可W列举出下述的具有2个（甲基)丙締酷基的（甲 基)丙締酸单体。
[0055] 作为具有2个（甲基)丙締酷基的（甲基)丙締酸单体，可W列举出环己烧-1,4-二甲 醇二（甲基)丙締酸醋、环己烧-1,3-二甲醇二（甲基)丙締酸醋、=环癸烧二径甲基二（甲基） 丙締酸醋（例如日本化药株式会社、KAYARAD R-684、S环癸烧二径甲基二丙締酸醋等）、S 环癸烧二甲醇二（甲基)丙締酸醋（例如新中村化学工业株式会社、A-DCP、S环癸烧二甲醇 二丙締酸醋等）、二嗯烧二醇二（甲基)丙締酸醋(例如日本化药株式会社、KAYARAD R-604、 二嗯烧二醇二丙締酸醋、新中村化学工业株式会社、A-D0G、二嗯烧二醇二丙締酸醋等）、新 戊二醇二（甲基)丙締酸醋、二环戊基二（甲基)丙締酸醋、1,6-己烧二醇二（甲基)丙締酸醋、 环氧乙烧改性1,6-己烧二醇二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、（聚)环氧乙 烧改性新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、径基特戊酸新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二 (甲基）丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基）丙締酸醋、环氧乙烧改性双酪A型二（甲基）丙締酸醋 (优选聚环氧乙烧改性双酪A型二（甲基)丙締酸醋、更优选环氧乙烧5~15摩尔改性双酪A型 二（甲基)丙締酸醋）、（聚)环氧乙烧改性憐酸二（甲基)丙締酸醋等。
[0056] 上述中，从提高固化物的透明性的观点出发，更优选二嗯烧二醇二丙締酸醋或= 环癸烧二甲醇二丙締酸醋。
[0057] 另外，作为多官能（甲基)丙締酸单体，还可W列举出季戊四醇S(甲基)丙締酸醋、 环氧乙烧改性异氯脈酸=(甲基）丙締酸醋等具有3个（甲基）丙締酷基的（甲基）丙締酸单 体。
[0058] 进而，多官能（甲基)丙締酸单体例如可W列举出具有酷胺键的（甲基)丙締酸醋化 合物、使a，e-不饱和簇酸与多元醇反应而得到的化合物、双酪A系（甲基)丙締酸醋化合物、 使a，e-不饱和簇酸与含缩水甘油基化合物反应而得到的化合物W及具有締属不饱和基团 的（甲基)丙締酸烷基醋共聚物。它们可W单独使用1种或组合巧巾W上来使用。
[0059] 另外，具有至少2个締属不饱和基团的化合物从反应性高、W及更高度地兼顾粘接 剂组合物的固化物的高耐热化和高粘接化的方面出发，优选具有（甲基)丙締酷基的氨基甲 酸醋系化合物。
[0060] 具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物例如可W列举出选自作为在0位等具 有径基的（甲基)丙締酸单体与二异氯酸醋化合物的加成反应物的氨基甲酸醋（甲基)丙締 酸醋、环氧乙烧化0)改性氨基甲酸醋二（甲基）丙締酸醋、环氧丙烷(PO)改性氨基甲酸醋二 (甲基）丙締酸醋、EO ? PO改性氨基甲酸醋二（甲基）丙締酸醋、具有簇基的氨基甲酸醋（甲 基)丙締酸醋、二醇化合物与具有2个径基及2个締属不饱和基团的2官能环氧（甲基)丙締酸 醋与聚异氯酸醋的反应物中的至少1种。此外，巧0 ? PO改性"是指具有（聚）环氧乙烧W及 (聚)环氧丙烷运两者。
[0061] 上述在0位等具有径基的（甲基)丙締酸单体例如可W列举出选自（甲基)丙締酸2- 径基乙醋、二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋W及季戊四醇S(甲基)丙締酸醋中的至少1种。上 述二异氯酸醋化合物例如可W列举出选自异佛尔酬二异氯酸醋、2,6-甲苯二异氯酸醋、2， 4-甲苯二异氯酸醋W及1,6-六亚甲基二异氯酸醋中的至少1种。
[0062] 为了更高水平地满足耐热性、刚性W及高密合性，优选将具有（甲基)丙締酷基的 氨基甲酸醋系化合物的官能团数（（甲基)丙締酷氧基的数）W及重均分子量进行最优化。由 此，在不过度提高粘度的情况下可选择的材料的范围扩大，因此可W容易地调节粘接剂组 合物的粘度。粘接剂组合物的粘度虽然也可W通过使用溶剂来降低，但通过使用官能团数 W及重均分子量被优化的具有（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物，可W减少溶剂的 量。通过减少溶剂的量，易于维持固化后的树脂层的良好特性W及可靠性。
[0063] 具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物的官能团数从提高耐热性、密合性W 及涂饰性的观点、W及在含有后述的光聚合引发剂时提高图案形成性的观点出发，优选为2 ~15。该官能团数从提高固化后的树脂层的物性W及特性的稳定性的观点出发，更优选为2 ~12、进一步优选为2~10。
[0064] 该官能团数为2W上时，可W进一步提高固化后的树脂层的耐热性W及高溫下的 树脂层的刚性。该官能团数为15W下时，可W抑制固化后的树脂层变脆，可W获得更良好的 密合性。另外，由于（甲基)丙締酸醋化合物的重均分子量不会变得过大，因此易于将粘接剂 组合物的粘度调整在适当的范围，易于获得良好的涂饰性。进而，固化后未反应的（甲基)丙 締酷氧基较多残存的情况减少，其结果是可W更有效地避免树脂层的物性W及特性的变 化。
[0065] 具有（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物的重均分子量（Mw)优选为950~ 25000。该重均分子量从涂布性提高的观点出发，更优选为950~15000，从相容性的观点出 发，进一步优选为950~11000。本说明书中，重均分子量(Mw)的值是指利用凝胶渗透色谱法 (GPC)、使用四氨巧喃、甲苯等展开溶剂测定的换算为标准聚苯乙締的值。具体来说，利用与 下述实施例所示的(f)成分的重均分子量的测定方法同样的方法进行测定。
[0066] 重均分子量为950W上时，粘接剂组合物的粘度不会变得过低，可W抑制基板上的 粘接剂组合物滴落。另外，从更容易进行厚膜形成的方面、难W引起起因于固化收缩的可靠 性降低的方面出发也优选重均分子量为950W上。该重均分子量为25000W下时，树脂组合 物的粘度不会变得过高，因此特别可获得良好的涂饰性，且厚膜形成也变得更加容易。
[0067] 作为具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物，从提高固化后的耐热性W及密 合性的观点、W及在含有后述的光聚合引发剂时提高具有图案的树脂层的强度的观点出 发，优选下述通式（11)所示的化合物。
[006引
[00例式（11)中，RZiW及RZZ各自独立地表示2价的有机基团。作为其具体例子，可W列举 出碳数为1~15的直链或支链亚烷基、W及可具有取代基的含有脂环式基团的碳数为1~20 的基团。运里的脂环式基团是指具有碳原子W环状键合而成的结构的基团。q为IW上的整 数，例如为1~5。另外，"取代基"是指例如氣原子、氯原子等面素原子、烷基、締丙基、酸基、 醋基、簇基、氯基等。特别从进一步提高固化后的耐热性的观点、W及在含有后述的光聚合 引发剂时进一步提高具有图案的树脂层的强度的观点出发，R22优选为下述的结构所示的2 价基团。
[0070]
[0071] 作为代表性的具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物，还可W列举出下述式 (12)、（13)、（14)、（15)^及（16)所示的化合物，但并不限定于运些。
[0072]
[0073] (巧（12)中，m表不5~20的整数。）
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[007引
[0079]
[0080]
[0081] (式（16)中，m表示5~20的整数。）
[0082] 作为上述各式所示的化合物的市售品，可W列举出作为上述式（12)所示的化合物 的 UN-952(官能团数：10、Mw:6500 ~11000)等。
[0083] 作为其它具有丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物(具有丙締酷氧基的化合物）的市 售品，例如可W列举出UN-904(官能团数：10、Mw:4900)、UN-333(官能团数:2、Mw:5000)、UN- l255(官能团数：2、Mw:8000)、UN-2600(官能团数：2、Mw:2500)、UN-6200(官能团数：2、Mw: 6500)、UN-3320HA(官能团数：6、]?*:1500)、哪-3320肥（官能团数：6、]^:1500)、面-9000阳？ (官能团数：2、]?*:5000)、面-92004(官能团数：2、]\1*:15000)、欄-3320册（官能团数：15、]\1讯： 4900)、UN-6301(官能团数：2、Mw: 33000)( W上均为根上工业株式会社、商品名）、TMCH-5R (日立化成株式会社、商品名；官能团数:2、1巧:950)、1(觀8452(官能团数=10、1巧=1200)、^ 及E肥CRYL8405 (氨基甲酸醋丙締酸醋/1，6-己烧二醇二丙締酸醋=80/20的加成反应物、官 能团数:4、Mw:2700) (W上均为化icel-Cytec株式会社、商品名）。
[0084] 作为具有甲基丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物(具有甲基丙締酷氧基的化合物） 的市售品，例如可W列举出UN-6060PTM(根上工业株式会社、商品名；官能团数：2、Mw: 6000)、JTX-0309(日立化成株式会社、商品名）W及UA-21 (新中村化学工业株式会社、商品 名）。
[0085] 具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物的含量从提高耐热性的观点出发，相 对于(a)成分的总量优选为10质量％ ^上、更优选为30质量％ ^上、进一步优选为50质量％ W上。该含量为10质量％ W上时，可W W更高的水平保持涂饰性W及粘接剂组合物的固化 物所要求的各种特性。另外，上述含量相对于(a)成分的总量优选为95质量％ ^下、更优选 为85质量％ ^下、进一步优选为75质量％ W下。
[0086] 粘接剂组合物还可W将具有（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物W及除其W 外的多官能（甲基)丙締酸单体复合使用作为(a)成分。作为该多官能（甲基)丙締酸单体，例 如可W列举出具有酷胺键的（甲基)丙締酸醋化合物、使a，e-不饱和簇酸与多元醇反应而得 到的化合物、双酪A系（甲基)丙締酸醋化合物、使a, 0-不饱和簇酸与含缩水甘油基化合物反 应而得到的化合物W及具有締属不饱和基团的（甲基)丙締酸烷基醋共聚物。它们可W单独 使用巧巾或组合巧巾W上来使用。此外，本实施方式的粘接剂组合物还可W含有不同于(a)成 分的单官能（甲基)丙締酸单体。作为单官能（甲基)丙締酸单体，可W列举出下述(f)成分中 所示的丙締酸单体。
[0087] <(b)热聚合引发剂>
[0088] 作为本实施方式的（b)热聚合引发剂，可W列举出过氧特戊酸叔己醋（Perhexyl PV、商品名；1小时半衰期溫度为71.3°C、10小时半衰期溫度为53.2°C )、二月桂酷基过氧化 物(Perhe巧1 L、商品名；1小时半衰期溫度为79.3°C、10小时半衰期溫度为61.6°C)、二(3， 5，5-S甲基己酷基)过氧化物(Peroy 1 355、商品名；1小时半衰期溫度为76.8 °C、10小时半 衰期溫度为59.4°C )、1，1，3，3-四甲基下基过氧-2-乙基己酸醋(Perocta 0、商品名；1小时 半衰期溫度为84.4°C、10小时半衰期溫度为65.3°C )、叔下基过氧-2-乙基己酸醋(Perbutyl 0、 商品名；1小时半衰期溫度为92. TC、10小时半衰期溫度为72. rC )、苯甲酯基过氧化物+ 水(Nyper BW、商品名；1小时半衰期溫度为92 . (TC、10小时半衰期溫度为73.6°C )、1，1-二 (叔己基过氧)-3,3,5-S甲基环己烧(Perhexa TMH、商品名；1小时半衰期溫度为106.4°C、 10小时半衰期溫度为86.7°C)、1，1-二(叔己基过氧)环己烧(Perhexa肥、商品名；1小时半衰 期溫度为107.3°C、10小时半衰期溫度为87 . rC )、叔己基过氧异丙基单碳酸醋（Perhexyl 1、 商品名；1小时半衰期溫度为114.6°C、10小时半衰期溫度为95. (TC )、叔下基过氧异丙基 单碳酸醋（Perbutyl I、商品名；1小时半衰期溫度为118.4°C、10小时半衰期溫度为98.7 °C )、二枯基过氧化物(Percumyl D、商品名；1小时半衰期溫度为135.7°C、10小时半衰期溫 度为116.4°C)、正下基4,4-双(叔下基过氧)戊酸醋(Perhexa V、商品名；1小时半衰期溫度 为126.5°C、10小时半衰期溫度为104.5°C)等有机过氧化物、2,2'-偶氮二异下腊、l，r-(环 己烧-1,1-碳腊)-2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腊）、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腊)等偶氮化 合物等。它们可W单独使用1种或组合巧巾W上来使用。
[0089] 运些(b)成分中，从提高固化物的物性特性的效果更大的观点出发，优选有机过氧 化物，从保持粘接剂组合物的保存期限、适用期限等处理性与固化性的更好平衡的观点出 发，更优选10小时半衰期溫度为90~150°C的有机过氧化物。
[0090] (b)成分的配合量相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选 为0.2~20质量份、进一步优选为0.5~10质量份。
[0091] 此外，有机过氧化物的半衰期溫度如下测定。
[0092] 使用苯作为溶剂，将调整为O.lmol/L的有机过氧化物溶液密封在经氮置换的玻璃 管中。将其浸入到设定在规定溫度的恒溫槽中使其热分解。通常稀薄溶液中的有机过氧化 物的分解可W近似地按一次反应来处理，因此将分解有机过氧化物量设为x(mol/L)、将分 解速度常数设为k( 1A)、将时间设为t化）、将有机过氧化物初始浓度设为a(mol/L)时，下述 式（I)W及式(2)成立。
[0093] dx/dt = k(a-x) (1)
[0094] ln{a/(a-x)} =kt (2)
[OOM]半衰期是因分解而有机过氧化物浓度减少至初始的一半为止的时间，因此将半衰 期Wtl/2表示，在式(2)的X中代入a/2,则变成下述式(3)。
[0096] ktl/2 = ln2 (3)
[0097] 因此，可W在某个特定溫度下发生热分解，对时间（t)和ln{a/(a-x)}的关系作图， 由所得直线的斜率求出k，由此由式(3)求出该溫度下的半衰期(tl/2)。
[0098] 另一方面，关于分解速度常数k，将频率因子设为A(l/h)、将活化能设为E(J/mol)、 将气体常数设为R(8.314J/mol ? K)、将绝对溫度设为T化)时，下述式(4)成立。
[0099] 1址= lnA-AE/RT (4)
[0100] 由式(3) W及式(4)消去k，则如
[0101] ln(tl/2)= AE/RT-ln(A/2) (5)
[0102] 所示，对数点的溫度求出tl/2,对ln(tl/2)和1/T的关系作图，由所得直线求出tl/ 2=化下的溫度（1小时半衰期溫度）。10小时半衰期溫度也可W通过求出tl/2 = 10h时的溫 度来获得。
[0103] 作为上述列举的热聚合引发剂中优选的有机过氧化物，可W列举出二枯基过氧化 物(Percumy 1 D)、正下基4,4-二(叔下基过氧)戊酸醋(Perhexa V)。
[0104] 此外，热聚合引发剂发挥出与(a)成分的组合下的优异耐热性、耐剥离性W及应力 缓和，可W提高光学部件的可靠性。
[0105] 本实施方式中配合(b)热聚合引发剂，也可W根据情况配合光聚合引发剂。
[0106] 作为光聚合引发剂，可W列举出酷基麟氧化物、朽醋类、芳香族酬、酿类、苯偶姻酸 化合物、苄基衍生物、2,4,5-=芳基咪挫二聚物、叮晚衍生物、香豆素系化合物、N-苯基甘氨 酸衍生物等。此外，本实施方式中使用的光聚合引发剂可W利用常规方法合成，也可W获得 市售品。
[0107] 其中，从光固化性的提高、高感度化W及提高固化膜的透明性的观点出发，优选酷 基麟氧化物或朽醋类。
[0108] 此外，光聚合引发剂可W单独使用巧巾或组合巧巾W上来使用。
[0109] 作为酷基麟氧化物，可W列举出双（2，4,6-=甲基苯甲酯基）-苯基麟氧化物 (IRGACURE-819、BASF公司、商品名）、2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基麟氧化物 (LUCIRINTP0、BASF公司、商品名)等。
[0110] 作为朽醋类，可W列举出1,2-辛二酬-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(0-苯甲酯基朽）] (I RGACURE-OXEO UBASF公司、商品名）、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]乙 酬-1 -(0-乙酷基朽）（IRGACURE-0XE02、845。公司、商品名）、1-苯基-1，2-丙二酬-2-[0-(乙 氧基幾基)目亏](如an化cure-PDO、日本化药株式会社、商品名）等。
[0111] 作为芳香族酬，可W列举出二苯甲酬、N，N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酬(米氏 酬）、N，N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酬、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酬、2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙烧-1-酬（IRGACURE-651、BASF公司、商品名）、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗嘟代苯基)-下烧-1-酬（IRGACURE-369、BASF公司、商品名）、2-甲基-1-[4-(甲基硫代） 苯基]-2-吗嘟代-丙烷-1-酬（11?64〇]1?6-907、845。公司、商品名）、2-径基-1-{4-[4-(2-径 基-2-甲基-丙酷基)-苄基]苯基} -2-甲基-丙烷-1-酬（IRGACURE-127、BASF公司、商品名）、 1-径基环己基苯基酬（IRGACURE-184、BASF公司、商品名）等。
[0112] 作为酿类，可W列举出2-乙基蔥酿、菲酿、2-叔下基蔥酿、八甲基蔥酿、1,2-苯并蔥 酿、2,3-苯并蔥酿、2-苯基蔥酿、2,3-二苯基蔥酿、1-氯蔥酿、2-甲基蔥酿、1,4-糞酿、9,10- 菲酿、2-甲基-1，4-糞酿、2，3-二甲基蔥酿等。
[0113] 作为苯偶姻酸化合物，可W列举出苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻苯基酸 等。
[0114] 作为苄基衍生物，可W列举出苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、 W及苄基二甲基缩酬等。
[0115] 作为2,4,5-S芳基咪挫二聚物，可W列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(邻氯苯基)-4,5-二（甲氧基苯基)咪挫二聚物、2-(邻氣苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物等。作为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物，可W列举出2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯 苯基)-4，5-二苯基-1，3-二挫-2-基]-4，5-二苯基咪挫等。
[0116] 作为叮晚衍生物，可W列举出9-苯基叮晚、1，7-双(9，9 叮晚基)庚烧等。
[0117] 作为香豆素系化合物，可W列举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基 香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香 豆素、7-二甲基氨基环戊[C]香豆素、7-氨基环戊[C]香豆素、7-二乙基氨基环戊[C]香豆素、 4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨 基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙 基-7-二甲基氨基香豆素、2,3,6,7，10，ll-六氨-lH，5H-环戊[3,4][l]苯并化喃-[6,7,8- ij]哇嗦12(9H)-酬、7-二乙基氨基-5'，7'-二甲氧基-3,3'-幾基双香豆素、3,3'-幾基双[7- (二乙基氨基)香豆素]、7-二乙基氨基-3-嚷吩并二甲苯(thienoxyl)香豆素等。
[0118] 作为N-苯基甘氨酸衍生物，可W列举出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸下醋、N-对甲 基苯基甘氨酸、N-对甲基苯基甘氨酸甲醋、N-(2,4-二甲基苯基)甘氨酸、N-甲氧基苯基甘氨 酸等。
[0119] 光聚合引发剂的配合量相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.1~20质量份、 更优选为0.5~10质量份、进一步优选为0.75~5质量份。通过使配合量为上述范围，可W进 一步高度地防止固化物的发泡、混浊、着色W及开裂。
[0120] < (C)受阻酪系化合物>
[0121] 本实施方式的（C)受阻酪系化合物是在分子中具有酪性径基、具有捕获因热而在 树脂中产生的过氧化自由基(ROO ?)的能力的化合物。作为受阻酪系化合物，只要具有上述 作用则没有特别限定，可W列举出2,6-二-叔下基-4-甲基苯酪、正十八烷基-3-(3'，5'-二- 叔下基-4'-径基苯基）丙酸醋、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔下基-4-径基苯基)丙酸醋]甲烧、 l，3,5-S(3,5-二-叔下基-4-?基苄基）-l，3,5-S嗦-2,4,6aH，3H，5H)-S酬、4,4'，4"- (1-甲基丙締基-3-巧）S(6-叔下基-间甲酪）、3,9-双{2-[3-(3-叔下基-4-径基-5-甲基苯 基)丙酷氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烧W及S乙二醇-双[3-(3- 叔下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酸醋]。它们可W单独使用1种或组合巧巾W上来使用。
[0122] 受阻酪系化合物可W使用通常的市售品，也可W按照常规方法来制造。
[0123] 作为(C)成分的市售品，可W列举出株式会社ADEKA的ADK STABAO系列（30、50、60、 70、80、330等）、CIBA JAPAN株式会社的IRGANOX系列（IRGANOX 1010、1035、1076、1098、 1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114等)等。其中，从进一步提高长期耐热稳定性的 观点出发，优选A0-60或A0-80。
[0124] (C)成分的含量从提高相容性W及着色性的观点出发，相对于(a)成分的总量100 质量份优选为0.01~10质量份。
[0125] <(d)硫酸系化合物>
[0126] 本实施方式的（d)硫酸系化合物是在分子内具有硫酸键的化合物，优选为下述通 式(17)所示的化合物。
[0127] S (OfcCHsCOORa) 2 (17)
[012引试（17)中，Ra可W相同或不同，表示碳数为10~20的烷基。）
[0129] 硫酸系化合物可W使用通常作为硫系抗氧化剂的市售品，也可W按照常规方法来 制造。
[0130] 作为式（17)所示的硫酸系化合物，例如可W列举出二月桂基硫代二异丙酸醋（S (C出C出C00C12出5)2)、二(十S烷基)硫代二丙酸醋（S(C出C此C00C13出7)2)、二肉豆違基硫代二 丙酸醋（S(CH2CH2C00Ci4H29)2)、月桂基硬脂基硫代二丙酸醋（（H25Ci2〇(0)CCH2CH2)S (C出C出COOCi抽37)) W及二硬脂基硫代二丙酸醋(S(C出C出COOCi抽37)2)。
[0131] 上述硫酸系化合物的含量从提高固化物的氧化劣化抑制、相容性W及着色性的观 点出发，相对于(a)成分的总量100重量份优选为0.01~2质量份。
[0132] <(e)具有硫醇基的化合物>
[0133] 本实施方式的（e)具有硫醇基的化合物优选是沸点为25(TC W上的化合物。另外， 优选为具有与因热而在树脂中生成的共役体系发生加成反应W切断其共辆结构的作用的 化合物，更优选为不显示特别是可分解酿的碱性的供氨体。另外，优选为具有3个W上硫醇 基的化合物。
[0134] 化为A子中具有硫醇某的化合物，优选下述通式（18)所示的化合物。
[0135]
[0136] (式(18)中，E表示P价的有机基团，P表示1~6的整数。）
[0137] 作为运样的化合物，例如可W列举出1，3,5-S(3-琉基下酷氧基乙基)-l，3,5-S 嗦-2,4,6aH，3H，5H)-S酬W及季戊四醇四（3-琉基下酸醋）。运些化合物可W作为Karenz MT系列化arenz MT NRl、Karenz MT PEl等)从昭和电工株式会社获得。运些化合物可W单 独使用1种或组合巧巾W上来使用。
[0138] 分子中具有硫醇基的化合物的含量从提高固化物的氧化劣化抑制、相容性W及着 色性的观点出发，相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.01~2质量份。
[0139] <有机溶剂>
[0140] 本实施方式的粘接剂组合物除了（a)、（b)、（c)成分、（d)成分W及(e)成分W外，还 可W根据需要将后述的任意成分溶解或分散在有机溶剂中制成清漆状。由此，可W提高对 基材的涂布性，使操作性变得良好。
[0141] 作为用于制成清漆状的有机溶剂，只要是可W将成为粘接剂组合物的成分均匀地 揽拌混合、溶解、混炼或分散的溶剂则没有特别限制，可W使用W往公知的有机溶剂。作为 所使用的有机溶剂没有特别限制，可W列举出醇系、酸系、酬系、酷胺系、芳香族控系、醋系、 腊系等。具体来说，考虑到低溫下的挥发性等，可W列举出二乙基酸、丙酬、甲醇、四氨巧喃、 己烧、醋酸乙醋、乙醇、甲乙酬、2-丙醇等低沸点溶剂。另外，为了提高涂膜稳定性等，可W列 举出甲苯、甲基异下基酬、1-下醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N，N-二甲基乙酷 胺、N，N-二甲基甲酯胺、环己酬、二甲基乙酷胺、下基溶纤剂、二甲基亚讽、丙二醇单甲基酸 乙酸醋、N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋等高沸点溶剂。运些有机溶剂可W单独使用1种或 并用巧巾W上来使用。
[0142] 其中，从溶解性优异、干燥速度快的方面出发，优选使用甲乙酬、环己酬等。
[0143] 本实施方式的粘接剂组合物中使用的有机溶剂的量根据制成清漆状态时的粘度 等来确定，没有特别限制，在相对于粘接剂组合物整体大致优选为5~95质量％、更优选为 10~90质量％的范围内进行使用。
[0144] <偶联剂>
[0145] 本实施方式的粘接剂组合物中可W添加偶联剂。作为所用的偶联剂没有特别限 审IJ，可W使用硅烷偶联剂、铁酸醋系偶联剂、侣系偶联剂、错酸醋系偶联剂、错侣酸醋系偶联 剂(侣错偶联剂)等各种偶联剂。
[0146] 作为硅烷偶联剂，可W列举出甲基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基硅烷、苯基=甲氧 基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二乙酷氧 基硅烷、乙締基-二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、丫 -甲 基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基=(甲基丙締酷氧基乙氧基)硅烷、丫-丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0-(氨基 乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-0-(氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0- (N-乙締基苄基氨基乙基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、丫 -苯胺基丙基S甲氧基硅烷、丫- 脈基丙基二甲氧基硅烷、丫 -脈基丙基二乙氧基硅烷、3-(4,5-^氨咪挫基)丙基二乙氧基娃 烧、e-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷、丫-环氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、甲基=环氧丙氧基 硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基 硅烷、=甲基甲娃烷基异氯酸醋、二甲基甲娃烷基异氯酸醋、苯基甲娃烷基=异氯酸醋、四 异氯酸醋硅烷、甲基甲娃烷基=异氯酸醋、乙締基甲娃烷基=异氯酸醋、乙氧基硅烷=异氯 酸醋等。
[0147] 作为铁酸醋系偶联剂，可W列举出异丙基=异硬脂酷基铁酸醋、异丙基=(十二烧 基)苯横酷基铁酸醋、异丙基=(二辛基焦憐酸醋)铁酸醋、四异丙基双(二辛基亚憐酸醋)铁 酸醋、四辛基双(二(十S烷基)亚憐酸醋)铁酸醋、四（2,2-二締丙氧基甲基-1-下基)双(二- 十=烷基)亚憐酸醋铁酸醋、双(二辛基焦憐酸醋)氧基乙酸醋铁酸醋、双(二辛基焦憐酸醋） 乙締铁酸醋、异丙基=辛酷基铁酸醋、异丙基二甲基丙締基异硬脂酷基铁酸醋、异丙基（二 辛基憐酸醋)铁酸醋、异丙基=枯基苯基铁酸醋、异丙基= (N-氨基乙基氨基乙基)铁酸醋、 二枯基苯基氧基乙酸醋铁酸醋、二异硬脂酷基乙締铁酸醋等。
[0148] 作为侣系偶联剂，可W列举出乙酷烷氧基侣二异丙酸醋等。
[0149] 作为错酸醋系偶联剂，可W列举出四丙基错酸醋、四下基错酸醋、四乙醇胺)错 酸醋、四异丙基错酸醋、乙酷丙酬错、乙酷丙酬错下酸醋、硬脂酸错下酸醋等。
[0150] 作为销铅酸酷系偶联剂，例如可W列举出下述通式（19)所示的化合物。
[0151]
[0152] (式（19)中，R表示簇基或氨基。）
[0153] 作为上述R为簇基的化合物，有Manchem CPG-簇基错侣酸醋等，另外，作为R为氨基 的化合物，可W列举出Manchem APO-X-氨基错侣酸醋溶液等，分别可W从Rh(')ne-P〇ulenc: 公司获得。
[0154] 偶联剂的配合量相对于除了溶剂W外的粘接剂组合物的总量100质量份优选为 0.1~20质量份、特别优选为1~15质量份。该配合比例为0.1质量份W上时，具有提高粘接 强度的倾向，为20质量份W下时，具有挥发成分更少、固化物中不容易产生空隙的倾向。
[0155] 运些偶联剂中，优选选择从使材料间的界面的键合或润湿性变得良好的角度出发 效果好的硅烷偶联剂。
[0156] <填充剂>
[0157] 本实施方式的粘接剂组合物中还可W根据需要进一步含有填充剂。作为填充剂的 种类，可W列举出无机填料、有机填料等，从提高耐热性或热传导性、或调整烙融粘度或赋 予触变性的观点出发，优选无机填料。
[0158] 作为无机填料没有特别限制，可W列举出氨氧化侣、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃 酸巧、娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侣、氮化侣、氧化铁、氧化错、氧化姉、氧化锋、棚酸侣晶 须、氮化棚、结晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃、錬氧化物等。它们可W单独使用巧巾或并用2 种W上来使用。
[0159] 为了提高热传导性，氧化侣、氮化侣、氮化棚、结晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等 是优选的。为了调整烙融粘度或赋予触变性，氨氧化侣、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃酸巧、 娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侣、结晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等是优选的。
[0160] 从提高透明性W及操作性的观点出发，填充剂的配合量优选为除了溶剂W外的粘 接剂组合物整体的3质量％ W下。
[0161] <粘合剂树脂>
[0162] 本实施方式的粘接剂组合物中可W根据需要进一步含有粘合剂树脂。作为粘合剂 树脂，可W列举出丙締酸聚合物、环氧树脂、聚氨醋树脂、聚酷亚胺树脂等。从提高透明性的 观点出发，粘合剂树脂优选丙締酸聚合物、更优选(f)重均分子量为10万W上的丙締酸聚合 物。
[0163] 本实施方式中使用的丙締酸聚合物是指将分子内具有1个（甲基)丙締酷基的丙締 酸单体Wl种进行聚合或组合巧巾W上进行共聚而得到的物质。此外，如果是不有损本发明 效果的范围，则也可W是使分子内具有2个W上（甲基)丙締酷基的化合物、或不具有（甲基） 丙締酷基的聚合性化合物(丙締腊、苯乙締、醋酸乙締醋、乙締、丙締等分子内具有1个聚合 性不饱和键的化合物、二乙締基苯等分子内具有2个W上聚合性不饱和键的化合物)与丙締 酸单体发生共聚而得到的物质。从运种观点出发，本实施方式中使用的丙締酸聚合物优选 W丙締酸聚合物的总量为基准具有30~100质量％的分子内具有1个（甲基)丙締酷基的丙 締酸单体、更优选具有50~100质量％。
[0164] 作为本实施方式的重均分子量为10万W上的丙締酸聚合物，优选包含具有官能团 的结构单元。通过包含具有官能团的结构单元，可W表现出由低弹性模量带来的更优异的 应力缓和性、耐开裂性、粘接性W及耐热性。
[0165] 将官能团导入丙締酸聚合物的方法没有特别限定，通过利用也被称为珠粒聚合、 粒状聚合、珠状聚合等的悬浮聚合、W及溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合、乳液聚合等现有的 方法使具有官能团的含官能团单体发生无规共聚，可W将官能团导入丙締酸聚合物。其中， 从低成本且可高分子量化的方面出发，优选应用悬浮聚合法。
[0166] 悬浮聚合是在水性溶剂中添加悬浮剂来进行。作为悬浮剂，有聚乙締醇、甲基纤维 素、聚丙締酷胺等水溶性高分子、憐酸巧、焦憐酸儀等难溶性无机物质等，其中优选聚乙締 醇等非离子性的水溶性高分子。在使用非离子性的水溶性高分子时，在所得丙締酸共聚合 物内残留离子性杂质的可能性低，从运方面出发是优选的。水溶性高分子优选相对于单体 的总量100质量份使用0.01~1质量份。
[0167] 另外，在聚合反应中，可W使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂等。作为聚合引 发剂，可W列举出与前述的(b)热聚合引发剂或光聚合引发剂同样的物质。作为链转移剂， 可W列举出正辛基硫醇等硫醇类等。
[0168] 含官能团单体优选分子内具有选自簇基、酸酢基、径基、氨基、酷胺基、憐酸基、氯 基、马来酷亚胺基W及环氧基中的至少1种基团、W及至少一个聚合性的碳-碳双键。
[0169] 从避免清漆状态下的凝胶化、使用时的噪音等导致旋涂时的针孔发生等问题的观 点出发，上述官能团优选为选自氨基、酷胺基、憐酸基、氯基、马来酷亚胺基W及环氧基中的 至少1种。另外，从进一步高度防止着色的观点出发，上述官能团优选为选自簇基、酸酢基、 径基、憐酸基W及环氧基中的至少巧中。进而，从运两方面的观点出发，上述官能团更优选为 憐酸基或环氧基、进一步优选为环氧基。
[0170] 作为含官能团单体，可W使用（甲基）丙締酸氯基降冰片醋等含氯基单体、（甲基） 丙締酸、衣康酸等含簇基单体、马来酸酢等含酸酢基单体、（甲基)丙締酸-2-径基甲醋、（甲 基)丙締酸-2-径基乙醋、（甲基)丙締酸-2-径基丙醋、N-径甲基（甲基)丙締酷胺、邻径基苯 乙締、间径基苯乙締、对径基苯乙締等含径基单体、（甲基)丙締酸二乙基氨基乙醋等含氨基 单体、2-(甲基)丙締酷氧基乙基酸性憐酸醋等含憐酸基单体、（甲基)丙締腊等氯化乙締基 化合物、N-甲基马来酷亚胺、N-乙基马来酷亚胺、N-丙基马来酷亚胺、N-异丙基马来酷亚胺、 N-下基马来酷亚胺、N-异下基马来酷亚胺、N-叔下基马来酷亚胺、N-月桂基马来酷亚胺、N- 环己基马来酷亚胺、N-苄基马来酷亚胺、N-苯基马来酷亚胺等N-取代马来酷亚胺类、（甲基） 丙締酸缩水甘油醋、Q-乙基丙締酸缩水甘油醋、Q-正丙基丙締酸缩水甘油醋、（甲基）丙締 酸-3,4-环氧下醋、（甲基)丙締酸-4,5-环氧戊醋、（甲基）丙締酸-6,7-环氧庚醋、（甲基）丙 締酸-3-甲基-3,4-环氧下醋、（甲基）丙締酸-4-甲基-4,5-环氧戊醋、（甲基）丙締酸-5-甲 基-5,6-环氧己醋、（甲基)丙締酸-0-甲基缩水甘油醋、a-乙基丙締酸-0-甲基缩水甘油醋等 含环氧基单体等。它们可W单独使用1种或并用巧巾W上来使用。
[0171] 其中，特别优选使用（甲基)丙締酸缩水甘油醋等含环氧基单体。进而，通过使用运 样单体获得的例如含缩水甘油基（甲基)丙締酸聚合物优选与丙締酸单体或低聚物是相容 的。含缩水甘油基（甲基)丙締酸聚合物可W利用常规方法合成，也可W获得市售品。作为市 售品，可W列举出HTR-860P-3(Nagasechemtex株式会社、商品名）等。运样的丙締酸聚合物 从表现出更优异的耐开裂性、粘接性W及耐热性的方面出发是优选的，另外从确保保存稳 定性的方面出发也优选。
[0172] 上述具有官能团的结构单元的量W丙締酸聚合物的总量为基准优选为0.5~6.0 质量％、更优选为0.5~5.0质量％、特别优选为0.8~5.0质量％。具有官能团的结构单元的 量在该范围内时，可W提高粘接力，并且可W抑制凝胶化。
[0173] 作为合成本实施方式的丙締酸聚合物时使用的除含官能团单体W外的单体，可W 列举出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙 醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、 (甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸十二 烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸下氧基乙醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基） 丙締酸节醋、（甲基）丙締酸糞醋等（甲基）丙締酸醋类、曰-甲基苯乙締、曰-乙基苯乙締、曰-氣 苯乙締、a-氯苯乙締、a-漠苯乙締、氣苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙締、甲基苯乙締、甲氧基苯乙 締、苯乙締等芳香族乙締基化合物、（甲基)丙締酸环戊醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙 締酸甲基环己醋、（甲基)丙締酸S甲基己醋、（甲基)丙締酸降冰片醋、（甲基)丙締酸降冰片 基甲醋、（甲基）丙締酸苯基降冰片醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸冰片醋、（甲 基）丙締酸蓋基醋、（甲基）丙締酸蔚基醋、（甲基）丙締酸金刚烧醋、（甲基）丙締酸S环 [5.2.1.02'6]癸-8-基醋、（甲基)丙締酸S环[5.2.1.02' 6]癸-4-甲醋、（甲基）丙締酸环癸醋 等脂环式单体等。它们可W单独使用1种或并用巧巾W上来使用。
[0174] 其中，（甲基）丙締酸醋类由于不会发生凝胶化、容易合成重均分子量为10万W上 的（f)成分，因此优选使用。（甲基）丙締酸醋类中，（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸下醋、 (甲基)丙締酸2-乙基己醋由于与含官能团单体的共聚性优异，因此进一步优选。
[0175] (f)成分优选含有具有脂环式或杂环式结构的结构单元。作为在制造含有具有脂 环式或杂环式结构的结构单元的丙締酸聚合物时使用的含脂环式或杂环式结构的单体，例 如可W列举出下述通式(1)所示的单体。
[0176]
[0177] (式（I)中，Ri表示氨原子或甲基，R2表示脂环式基或杂环式基，X表示碳数为I~6的 亚烷基，n表示0~10的整数。n为2W上的整数时，多个存在的X可W彼此相同或不同。运里脂 环式基是指具有碳原子W环状键合而成的结构的基团，杂环式基是指具有碳原子W及1个 W上杂原子W环状键合而成的结构的基团。）
[0178] 作为R2,例如可W列举出下述式(2)所示的基团。
[0179] 《:;巧
[0180] 试(2)中，护、於、护、护、护、护、护从及3"各自独立地表示氨原子或碳数为1~4的烧 基，Rii表示氨原子、碳数为1~4的烷基、或ORi2所示的结构，Ri2表示氨原子或碳数为1~8的 烷基。）
[0181] 作为通式（1)所示的化合物，例如可W列举出（甲基)丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸 异冰片醋W及（甲基）丙締酸；环[5.2.1.02'6]癸醋、二环戊基二（甲基)丙締酸醋W及二环 戊締基二（甲基)丙締酸醋。
[0182] 运些除含官能团单体W外的单体的含量没有特别限制，优选按照本实施方式的粘 接剂组合物中使用的(f)成分的Tg达到-50~50°C的范围的方式来进行调整，例如通过使用 甲基丙締酸缩水甘油醋2.5质量％、甲基丙締酸甲醋43.5质量％、丙締酸乙醋18.5质量％ W 及丙締酸下醋35.5质量％作为单体，可W合成Tg为12°C、重均分子量为10万W上的作为含 环氧基丙締酸聚合物的(f)成分。
[0183] 组合使用含官能团单体时的混合比率考虑丙締酸聚合物的Tg来决定，优选Tg为- 50°C W上。运是因为，Tg为-50°C W上时，B阶段状态下的粘接剂组合物的粘附性适当，处理 性不容易产生问题。从运样的观点出发，含官能团单体与除含官能团单体W外的单体的混 合比率优选为100:0~0.1:99.9,更优选为100:0~1:99。
[0184] 在使上述单体聚合W制造含有具有官能团的结构单元的重均分子量为10万W上 的丙締酸聚合物时，作为其聚合方法没有特别限制，可W使用珠状聚合、溶液聚合、悬浮聚 合等方法。
[01化]上述丙締酸聚合物的重均分子量优选为12万~300万、更优选为12万~200万。重 均分子量在该范围时，制成片材状或膜状时的强度、晓性、W及粘附性适当，并且流动性适 当，因此可W确保配线的电路填充性。此外，本实施方式中，重均分子量表示如实施例中说 明的那样利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、使用标准聚苯乙締标准曲线进行换算而得 到的值。
[0186] 含有具有官能团的结构单元的重均分子量为10万W上的丙締酸聚合物成分的使 用量优选相对于上述(a)具有至少2个締属不饱和基团的化合物100质量份为10~400质量 份。在该范围内时，显示更良好的储存弹性模量，可W确保成型时的流动性抑制，且还可W 提高高溫下的处理性。从运种观点出发，上述使用量更优选为15~350质量份、特别优选为 20~300质量份。
[0187] 在本实施方式的粘接剂组合物中添加了填充剂时的清漆的制造中，考虑到分散 性，优选利用磨碎机、3漉磨、球磨机、珠磨机等赋予物理性剪切力、按照没有经二次凝集的 粒子的方式使其充分分散后进行使用。上述的分散方法可W组合使用。
[0188] 另外，通过在将填充剂和低分子量物预先混合后再配合高分子量物，可W缩短混 合的时间。
[0189] 对于将各个成分均匀揽拌混合的方法没有特别限制，可W列举出使用溶解器、静 态混合机、匀浆机、超声波匀浆机、涂料揽拌器、球磨机、行星式混合机、揽拌漉机、万能揽拌 器等自转公转式揽拌器、W及磨碎机、3漉磨等混炼装置等的方法，可W适当组合使用。制成 清漆状后，优选除去清漆中的气泡。从该角度出发，自转公转式揽拌器优选使用，因为可W 同时进行混合及溶解与气泡的除去。
[0190] 本实施方式的粘接剂组合物中可W根据需要进一步将固化延迟剂、受阻胺系光稳 定剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂、粘接性赋予剂、阻聚剂、增塑剂、脱 模剂、防静电剂、阻燃剂等单独或数种组合来适当添加。
[0191] 本实施方式的粘接剂组合物中可W进一步根据需要将氧化巧、氧化儀等吸湿剂、 氣系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高级脂肪酸等润湿提高剂、硅油等消泡剂、无机离 子交换体等离子捕获剂等单独或数种组合来进行适当添加。
[0192] 使用本实施方式的粘接剂组合物时，在第1被粘接体上形成粘接剂层后，粘贴第2 被粘接体，使其固化而形成树脂固化物。此时，树脂固化物的物性特性会对电子部件的可靠 性带来大的影响，因此优选尽可能进行利用粘接剂组合物聚合的固化。
[0193] <半导体装置的制造方法>
[0194] 本实施方式的半导体装置的制造方法具备:在半导体基板上形成由本实施方式的 粘接剂组合物构成的粘接剂层（W下也称为"粘接树脂层"）的工序(粘接剂层形成工序）；用 半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序(压 接工序）；W及将粘接剂层进行固化的工序(固化工序）。
[01M](粘接剂层形成工序）
[0196] 作为粘接剂层形成工序，可W采用将本实施方式的粘接剂组合物涂布在半导体基 板上的方法、或将膜状的粘接剂组合物粘贴在半导体基板上的方法。半导体基板可W是半 导体晶片W及半导体元件(半导体忍片）中的任一种。
[0197] 作为涂布粘接剂组合物的方法，可W列举出分配法、旋涂法、模涂法、刮刀涂布法 等手法，特别优选适于含有高分子量化合物的组合物的涂布的旋涂法或模涂法。
[0198] 采用粘贴膜状的粘接剂组合物的方法时，为了确保充分的润展，优选在0~9(TC的 范围下进行层压。另外，为了均匀地粘贴，优选进行漉层压。
[0199] W下对膜状粘接剂组合物的制造方法进行说明。将本实施方式的粘接剂组合物均 匀地涂布在支撑膜上，在所使用的溶剂充分挥散的条件、例如60~200°C的溫度下加热0.1 ~30分钟，由此形成膜状的粘接剂组合物。此时，按照膜状的粘接剂组合物达到所希望的厚 度的方式对粘接剂组合物的溶剂量、粘度、涂布初始的厚度(使用模涂机、逗号涂布机等涂 布机时，调整涂布机与支撑膜的间隙）、干燥溫度、风量等进行调整。
[0200]支撑膜优选具有平坦性。例如PET膜那样的支撑膜因静电产生的密合高，因此有时 使用用于提高操作性的平滑剂。根据平滑剂的种类W及溫度，有时会在粘接剂上转印微小 的凹凸而使平坦性下降。因此，优选使用不使用平滑剂的支撑膜或平滑剂少的支撑膜。另 夕h聚乙締膜等支撑膜从柔软性优异的方面出发是优选的，优选按照层压时漉痕等不转印 到粘接剂层表面上的方式来适当选择支撑膜的厚度W及密度。
[020。（压接工序）
[0202] 接着，将形成在半导体基板上的粘接剂层根据需要进行加热干燥。对干燥的溫度 没有特别限制，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，比所使用的溶剂的沸点低10~50°C 从干燥时不会因溶剂发泡而产生气泡的角度来说是优选的。从此理由出发，更优选比所使 用的溶剂的沸点低15~45°C，进一步优选比所使用的溶剂的沸点低20~40°C。
[0203] 另外，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，从不会因固化后的溶剂的发泡而产 生气泡的方面出发，特别优选使溶剂的残存量尽量少。
[0204] 进行上述加热干燥的时间只要是所使用的溶剂充分挥散的条件且(b)成分实质上 不产生自由基的条件则没有特别限制，通常在40~100°C下加热0.1~90分钟来进行。此外， "实质上不产生自由基"是指完全不产生自由基、或者即使产生了也是极微量，是指由此聚 合反应不发生、或者即使发生也不会对上述粘接剂层的物性产生影响的程度的表述。另外， 通过在减压条件下进行干燥，可W抑制因加热导致的自（b)成分的自由基产生，并且可W减 少溶剂的残存量，因此优选。
[0205] 从抑制由于使粘接剂层加热固化时的发泡而导致软针料回流时粘接剂层发生剥 离的观点出发，优选使粘接剂层的内部或表面上存在的例如残存溶剂、低分子量杂质、反应 产物、分解产物、材料来源的水分、表面吸附水等挥发成分足够地少。
[0206] 加热干燥后，在粘接剂层上压接透明基板。
[0207] 此外，上述加热干燥在粘接剂层形成工序中采用粘贴膜状的粘接剂组合物的方法 时可W省略。
[0208] (固化工序）
[0209] 在介由粘接剂层将半导体基板和透明基板压接后，使粘接剂层发生固化。固化方 法优选利用热使其固化的方法。
[0210] 在形成粘接剂层的固化物的固化工序中，热固化优选在选择溫度、阶段性地升溫 的同时实施1~2小时。热固化优选在100~200 °C下进行。
[0211] 此外，压接工序W及固化工序无需一定是独立的工序，也可W-边进行压接一边 同时固化。
[0212] <粘接剂层的固化物的物性>
[0213] 具有W上组成的本实施方式的粘接剂层的固化物的Tg优选为-ICTCW上、更优选 为〇°CW上。
[0214] 另外，本实施方式的粘接剂层的固化物的25°C下的弹性模量优选为0.OlGPaW上、 更优选为0.1 G化W上、进一步优选为0.5G化W上。此外，25°C下的弹性模量的上限值没有特 别限定，从实用的观点出发，优选为lOGPaW下。
[0215] <光学部件>
[0216] 本实施方式的光学部件是使用了上述粘接剂组合物的具有非空腔结构的部件。W 下，作为本实施方式的光学部件的一例，对固体摄像元件的背面照射型结构根据情况一边 参照附图一边进行说明。
[0217] 图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。如图1所示，本实施方式 的CMOS图像传感器1具有在中央部的区域配置有多个微透镜12的传感器部3(也称为"受光 部3")。另外，在传感器部3的周边存在形成有电路的周边电路部4。另外，按照至少覆盖传感 器部3的方式设有玻璃基板5。
[0218] 图2是图1所示A-A'线处的截面图。如图2所示，在娃基板2的一个面上形成有多个 光电二极管10。另外，在光电二极管10的上表面上按照至少覆盖光电二极管10的方式设有 滤色器11，在该滤色器11的上表面上形成微透镜12。滤色器11设置在每个光电二极管10上， 各微透镜12设置在对应于各滤色器11的位置上。另外，由本实施方式的粘接剂组合物形成 的粘接剂层6形成在娃基板2上的设有微透镜12的面上的整个面上，在该粘接剂层6的面上 设有玻璃基板5。通过具有运样的结构，形成没有空腔部分的结构(非空腔结构）。另一方面， 在娃基板2的另一个面上配置有配线层8,在配线层8的下表面上设有软针料球9。
[0219] 图3为表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。图3中，在娃基板2上的 设有微透镜12的面上，设置按照不覆盖该微透镜12的方式设在外周侧的部分上的边框状粘 接剂层7，在边框状粘接剂层7的上表面上配置有玻璃基板5。在被娃基板2、该边框状粘接剂 层7W及玻璃基板5包围成的部分中填充有由本实施方式的粘接剂组合物形成的粘接剂层 6,形成非空腔结构。图3的实施方式的固体摄像元件中，粘接剂层6除了作为用于粘接娃基 板2W及玻璃基板5的粘接剂发挥作用W外，还作为填充空腔部分W密封微透镜12、滤色器 11W及光电二极管10的密封材料发挥作用。
[0220] W往的非空腔结构是按照包围受光部的方式形成具有粘接性的肋条（W下也简称 为"肋条"），之后按照密封受光部的方式填充具有透明性的密封材料，再粘接具有透明性的 基板(例如玻璃等）。图3的非空腔结构中，形成具有粘接性的肋条(边框状粘接剂层7)后，在 空腔部分中填充本实施方式的粘接剂组合物，由此形成粘接剂层6。如此制作的非空腔结构 即使在肋条W外的部分也可W充分地赋予粘接性，可W获得可靠性更高的非空腔结构。另 一方面，图2的非空腔结构中，不设置肋条而介由由本实施方式的粘接剂组合物形成的粘接 剂层則尋娃基板2和具有透明性的玻璃基板5粘接在一起。运是因为本实施方式的粘接剂组 合物可W作为粘接剂W及密封材料发挥作用的缘故。此时，图2所示的非空腔结构与图3所 示的非空腔结构相比，不需要肋条的形成，可W简单地制作非空腔结构。另外，也不需要用 于形成肋条的印刷机、曝光机、显影机等设备。
[0221] 图4W及图5是分别说明由非空腔结构和空腔结构中的空腔部分的折射率差产生 的界面反射的图。在使玻璃基板5的折射率为nD=l.47左右、空腔部分的空气层20的折射率 为nD= 1.00左右、微透镜12的折射率为nD= 1.60左右、粘接剂层6的折射率为nD= 1.50左右 时，估算出图4的非空腔结构与图5的空腔结构相比，界面反射导致的光损失低8%左右。另 夕h本实施方式中使用的粘接剂组合物的折射率一般为nD = 1.50左右的值。
[0222] 图6W及图7是分别例示具有空腔结构、具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方 法的工序图。图6 W及图7的左侧为各工序的概略立体图、右侧为对应的概略截面图。在图6 所示的W往的肋条形成工艺中，需要(a)树脂形成(层压、旋涂）、（b)曝光W及显影、（C)玻璃 密封、（d)树脂固化W及(e)切割的各工序。即，在基板22上形成树脂层24(即a)，将树脂层24 进行曝光W及显影而形成肋条（即b)。将其用玻璃基板26密封（即C)，在使树脂层固化的同 时根据需要进行背景(BG)加工、娃贯穿电极(TSV)加工、W及软针料球28搭载(即d)，通过进 行切割（即e)，获得具有空腔结构的固体摄像元件。与此相对，在图7所示的整面密封工艺 中，由于不需要经过肋条的形成工序，因此不需要上述中的曝光W及显影的工序，可W在娃 基板上形成粘接剂后立即用玻璃基板进行密封。通过之后的切割等可W制成单片。
[0223] 图6W及图7中示出了在基板22上形成树脂层24后利用玻璃基板26进行密封的方 法，也可W在玻璃基板26上形成树脂层24后利用基板22进行密封。
[0224] 作为使用本实施方式的粘接剂组合物制造具有非空腔结构的固体摄像元件的方 法，可W列举出例如图8~图15所示的方法。
[0225] 图8表示如下的方法:将制成片材状或膜状的本实施方式的粘接剂组合物与玻璃 基板一起层压在晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板32上利用社漉38， 粘贴形成在支撑膜36上的膜状粘接剂组合物34(即A)。剥离支撑膜36后，将层叠有玻璃基板 32的膜状粘接剂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上（即B)。将其按每个传感器进 行切割（即C)，获得固体摄像元件(即D)。
[0226] 此外，图8中对预先将膜状粘接剂组合物34粘贴在玻璃基板32上的方法进行了说 明，但也可W将形成于支撑膜36上的膜状粘接剂组合物34压接到搭载有传感器44的基板42 上，然后剥离支撑膜36，压接玻璃基板32。
[0227] 另外，本实施方式的粘接剂组合物由于在固化后也具有高的透明性、气密性W及 高折射率，因此除了具有作为粘接剂的功能之外，还同时具有玻璃基板的机能。为此，也可 W制成如图9所示未用玻璃基板密封的固体摄像元件(参见图16)。
[02%]进而，也可W采用如下方法:如图10所示，将层叠有玻璃基板32的膜状粘接剂组合 物34在支撑台40上预先制成单片，将制成单片的膜状粘接剂组合物34层压到传感器44上。
[0229] 图11表示如下方法:将制成液态的本实施方式的粘接剂组合物利用旋涂法等涂布 在玻璃基板上，在B-阶段化后层压到晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基 板32上涂布粘接剂组合物34(即A)，通过将其进行加热来进行B-阶段化（即B)。将B-阶段化 后的粘接剂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上（即C)，通过将其进行切割（即D)， 获得固体摄像元件。
[0230] 此外，涂布粘接剂组合物时，与图13情况相同，可W在外周部上设置用于将粘接剂 组合物34留存在基板42上的堪46。
[0231] 另外，还可W采取下述方法：如图12所示，在层压到晶片上之前，将B-阶段化后的 上述粘接剂组合物34W及玻璃基板32预先在支撑台40上制成单片，将制成单片后的粘接剂 组合物34W及玻璃基板32层压到传感器44上。
[0232] 图13表示如下的方法:在晶片上涂布粘接剂组合物，在晶片上使其B-阶段化后用 玻璃基板进行密封，使树脂固化后进行切割。具体来说，在搭载有传感器44的基板42的外周 部上设置用于留存粘接剂组合物34的堪46后，涂布粘接剂组合物34(即A)。通过将其进行加 热而进行B-阶段化（即B)，将制成单片后的玻璃基板32搭载在B-阶段化后的粘接剂组合物 上（即C)，通过将其进行切割（即D)，获得固体摄像元件。
[0233] 图8~图13中示出了将粘接剂组合物形成在晶片上后制成单片的方法，但也可W 在将晶片制成单片后的忍片上形成粘接剂组合物。
[0234] 图14 W及图15为表示在搭载有传感器的忍片上涂布液态的粘接剂组合物的方法 的一例的图。在图14中，在搭载有传感器44的忍片48的外周部设置堪46(即A)，在传感器44 上涂布粘接剂组合物34(即B)，用玻璃基板32进行密封(即C)，获得固体摄像元件。
[0235] 也可W如图15所示，不设置堪46,仅在传感器44部分涂布粘接剂组合物34后用玻 璃基板32进行密封。
[0236] 此外，图14W及图15中对使用液态的粘接剂组合物的方法进行了说明，但也可W 与上述同样地使用膜状粘接剂组合物。
[0237] 图17为表示W往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。在图17 的娃基板2上存在由边框状粘接剂层7 W及玻璃基板5包围成的空腔(空桐)20。
[0238] 在运样的W往的空腔结构中，需要将粘接剂用光刻法、印刷法、分配法等W边框状 形成，然后介由所得的边框状粘接剂将玻璃基板和娃基板进行粘接。因此，空腔结构中不需 要本发明那样的粘接剂组合物，但需要边框状粘接剂。
[0239] 在使用了本实施方式的粘接剂组合物的非空腔结构中，与W往的空腔结构相比具 有W下优点。
[0240] 空腔结构中，如果在玻璃基板上存在伤痕，则有可能因光的散射、反射、衍射等导 致画质降低。运一点通过采用本实施方式的非空腔结构，由于界面折射率差减少、光的散 射、反射、衍射等得到抑制，因此可W改善玻璃基板的伤痕导致的画质降低。
[0241] 空腔结构中，微透镜部分、玻璃基板等上附着的异物也导致画质降低。运是在形成 粘接剂到粘接玻璃基板的期间、空腔部分裸露所导致的。关于运一点，通过制成本实施方式 的非空腔结构，裸露的时间减少，异物的附着得W减少。
[0242] 另外，非空腔结构中的粘接剂层需要是透明的，但粘接剂层与玻璃基板的粘接面 积大，与玻璃基板仅通过边框状粘接剂层粘接的空腔结构相比，粘接剂带来的元件内的应 力的不均少，粘接剂的剥离、变形等得W减少。
[0243] 进而，空腔结构中，由于从玻璃出来的a射线由微透镜接收，有可能画质降低，必须 使用通常高价的高纯度玻璃。而本实施方式的非空腔结构中，由于在粘接剂层可W吸收a射 线，因此还具有可W使用廉价玻璃的优点。
[0244] 本实施方式的CMOS图像传感器例如内置在手机中。此时，CMOS图像传感器介由软 针料球搭载在手机的母插件上，在传感器的上方、即玻璃基板一侧配置光学透镜。
[0245] W上对实施方式进行了说明，但本发明并不限于实施方式。例如对于上述的各实 施方式，本领域技术人员适当进行构成要素的追加、删除或设计变更后的形态、或者进行工 序的追加、省略或条件变更后的形态，只要不违反本发明的主旨，则也包含在本发明的范围 内。
[0246] 例如在使用制成液态的本实施方式的粘接剂组合物制造光学部件时，还可使用在 晶片或忍片与玻璃基板之间注入该液态的粘接剂组合物的方法。
[0247] 另外，例如上述的实施方式中，作为透明基材示出了使用玻璃基材的例子，但本发 明并不限定于此，只要是具备所需强度、刚性W及透光率的透明基材即可。
[0248] 另外，如上所述，本实施方式的粘接剂组合物即使在热固化后也具有高的透明性、 气密性W及高折射率，因此例如本实施方式的固体摄像元件也可W如图16所示，不用玻璃 基板等透明基材进行密封。
[0249] 实施例
[0250] W下通过实施例W及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于W 下的实施例。
[0251] <丙締酸聚合物的合成>
[0 巧 2] (f-1)
[0巧引将丙締酸；环[5.2.1.02'6]癸-8-基醋巧4-5134、日立化成株式会社、商品名） 300g、丙締酸下醋(BA)350g、甲基丙締酸下醋(BMA)300g、甲基丙締酸缩水甘油醋(GMA)SOg W及甲基丙締酸2-乙基己醋（2EHMA)50g混合，在所得的单体混合物中进一步溶解二月桂酷 基过氧化物5g W及作为链转移剂的正辛基硫醇0.45g，制成混合液。
[0254]在具备揽拌器W及冷凝器的化的高压蓋中加入作为悬浮剂的聚乙締醇0.44gW及 离子交换水2000g。然后一边揽拌一边添加上述混合液，在揽拌转速为250mirTi、氮气氛下、 在60°C下聚合5小时、接着在90°C下聚合2小时，获得树脂粒子(聚合率按质量法计为99%)。 通过将该树脂粒子进行水洗、脱水W及干燥，获得丙締酸聚合物(f-1)。所得的(f-1)的重均 分子量为Mw = 48万。
[0 巧 5] (f-2)
[0256]除了 W单体基准混合甲基丙締酸缩水甘油醋2.4质量％、甲基丙締酸甲醋43.5质 量％、丙締酸乙醋18.3质量％ W及丙締酸下醋35.8质量％^外，利用与（f-1)同样的方法获 得重均分子量为Mw = 37万的丙締酸聚合物(f-2)。
[0 巧 7] (f-3)
[0258]除了在单体混合物追加丙締腊(AN)I质量％^外，利用与(f-1)同样的方法获得丙 締酸聚合物(f-3)。所得(f-3)的重均分子量为Mw = 42万。
[0 巧9] (f-4)
[0260] 除了在单体混合物中追加丙締腊(AN)2质量％^外，利用与(f-1)同样的方法获得 丙締酸聚合物(f-4)。所得(f-4)的重均分子量为Mw = 39万。
[0261] (f-5)
[0262] 除了在单体混合物中追加丙締腊(AN)3质量％^外，利用与(f-1)同样的方法获得 丙締酸聚合物(f-5)。所得(f-5)的重均分子量为Mw = 38万。
[0263] (f'-6)
[0264] 除了 W单体基准混合甲基丙締酸缩水甘油醋2.4质量％、甲基丙締酸甲醋43.5质 量％、丙締酸乙醋18.3质量％ W及丙締酸下醋35.8质量％^外，利用与（f-1)同样的方法获 得重均分子量为Mw = 5万的丙締酸聚合物(f'-6)。
[0265] (f'-7)
[0266] 在具备揽拌器、回流冷却机、不活泼性气体导入口 W及溫度计的500mL烧瓶中加入 醋酸乙醋207g、甲基丙締酸甲醋33.5g、甲基丙締酸(MA)1.5g、甲基丙締酸下醋(BMA)24.5g、 丙締酸下醋(BA)3g、甲基丙締酸2-乙基己醋（2EHMA)7.5gW及丙締酸节醋(BzMA)30g，在氮 气气氛下升溫至75 °C。一边将烧瓶溫度保持在75°C，一边滴加2，2'-偶氮双(2,4-二甲基戊 腊）(ADVN)0.7g，加热揽拌6小时。之后冷却至室溫，获得丙締酸聚合物(f'-7)。所得的(f'- 7)的重均分子量为Mw = 6.2万。
[0267] 此外，所得(f)成分的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、由使用了标准聚苯 乙締的标准曲线换算得到。标准曲线是使用标准聚苯乙締试剂盒PStQu i ck系列C (TOSOH株 式会社、商品名）W 3次方程式近似得到。W下示出GPC的条件
[0268] 累:L6000Pump(株式会社日立制作所）
[0269] 检测器:L3300RI Monitor(株式会社日立制作所）
[0270] 色谱柱:Gelpack GkS300MDT-5(计2根）（株式会社日立Hi曲-Technologies、商品 名）
[0271] 色谱柱尺寸:直径为8mm X 300mm
[0272] 洗脱液:DMF/THF(质量比为l/l)+LiBr ?出0 0.03m〇Vl+H3P〇4 0.06m〇Vl
[0273] 试样浓度:0.1质量％
[0274] 流量
[0275] 测定溫度:40°C
[0276] 使用所得的丙締酸聚合物(f-1)~(f'-7)进行W下的评价。将评价结果示于表1。
[0277] (初始透射率）
[027引将所得的丙締酸聚合物使用旋涂机均匀地涂布在4. Ocm X 5. Ocm X 120~170WH(实 测为 140~160皿）的玻璃基板（MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mmX50mm THICK肥SS No. I;松浪硝子工业株式会社、商品名）上，用100°C的加热板干燥5分钟，形成干燥后的膜厚 为20皿的粘接剂层，制作了试验基板。对该形成了粘接层的试验基板，使用分光光度计U- 3310(株式会社日立制作所、商品名;起始800nm、结束200nm、扫描速度为600nm/min、采样间 隔为1 .Onm)在波长300~SOOnm的范围内测定透射率。基于下述标准来评价初始透射率。
[0279] 4:波长40〇11111下的透射率为97%^上。
[0280] 8:波长400醒下的透射率小于97%。
[0%1] (245°C下放置5分钟后的外观目视观察和透射率）
[0282] 将上述的初始透射率中使用的试验基板在245°C的加热板上静置5分钟。目视观察 静置中的树脂的起伏、开裂、白色混浊、排气、表面粗糖、颜色变化等。另外还进行了透射率 的测定。
[0283] (热时粘接性）
[0284] 在利用与上述初始透射率同样的方法制作的试验基板的粘接剂层上，在9(TC下使 用漉层压机粘贴4. OcmX 5. OcmX 120~170皿(实测为140~160皿)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mmX50mm THICKNESS No. 1;松浪硝子工业株式会社、商品名），获得 玻璃基板/粘接剂层/玻璃基板的3层结构的试验基板。将所得的试验基板在245°C的加热板 上静置5分钟。观察静置中是否玻璃基材与树脂发生剥离，基于下述标准来评价热时粘接 性。
[0285] A:未观察到剥离。
[0286] B:观察到剥离。
[0287] ((f)成分的 Tg)
[0288] (f)成分的Tg利用基于JIS K 6240(原料橡胶-利用示差扫描热量测定(DSC)的玻 璃化转变溫度的求法)的方法测定。
[0289]表 1 [02901
[0291] *1:表示相对于单体混合物整体的含有率。
[0292] 由上述结果可知，丙締酸聚合物无论分子量等如何，初始的透明性都高，并且丙締 酸聚合物中含氮原子基团的比例越少，则245°C下放置5分钟后越具有着色耐受性。另一方 面还可知，仅靠树脂成分并不能确保热时的粘接性。
[0293] 将(a)成分、（b)成分、（C)成分、（d)成分、（e)成分、（f)成分W及其他成分按W下的 表2~9所示配合，获得粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物进行固化后的透射率、固化后 260°C下静置15分钟后的透射率W及耐回流剥离性的评价。此外，各表的标记如下所示，各 表中除了有机溶剂W外的各成分的数字表示固体成分的质量份。此外，本说明书中所述的 固体成分是指粘接剂组合物的除了水、溶剂等挥发物质W外的不挥发成分。即是指干燥工 序中不挥发而残留的除溶剂W外的成分，也包括25°C左右的室溫下为液态、糖稀状W及蜡 状的物质。
[0294] ((a)成分）
[02M] ? UN-952(根上工业株式会社、商品名；氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物、官能团数： 10、Mw = 6500 ~11000)
[0296] -BPE-IOO(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烧改性双酪A型二甲基丙締 酸醋）
[0297] -BPE-500(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烧改性双酪A型二甲基丙締 酸醋）
[0298] . PE-3A(共荣社化学株式会社、商品名;季戊四醇S丙締酸醋）
[0299] -A-DCP(新中村化学工业株式会社、商品名;S环癸烧二甲醇二丙締酸醋）
[0300] ? FA-P240A(日立化成株式会社、商品名；聚丙二醇二丙締酸醋）
[0301] ? FA-270A (日立化成株式会社、商品名；聚乙二醇二丙締酸醋）
[0302] -A-DOG(新中村化学工业株式会社、商品名;二嗯烧二醇二丙締酸醋）
[0303] -A-9300(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烧改性异氯脈酸S丙締酸 醋）
[0304] ((a)的比较成分）
[0305] ? BAH-IOOY(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧丙締酸醋（单官能丙締酸 醋)）
[0306] . LA(共荣社化学株式会社、商品名;丙締酸月桂醋(单官能丙締酸醋））
[0307] -A-LEN-IO(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烧改性邻苯基苯酪丙締酸 醋(单官能丙締酸醋））
[0308] ? EHPE3150(株式会社化icel、商品名；脂环式环氧树脂）
[0309] ((b)成分）
[0310] ? Percumyl D(日油株式会社、商品名；二枯基过氧化物、1小时半衰期溫度为 135.71：、10小时半衰期溫度为116.4°(：)
[0311] ((c)成分）
[0312] .40-80(株式会社4061(4、商品名；受阻酪系抗氧化剂、双[3-(3-叔下基-4-径基- 5-甲基苯基)丙酸](2,4,8，10-四氧螺[5.5]^烧-3,9-二基)双(2,2-二甲基-2,1-乙烧二 基)醋）
[0313] ? A0-60(株式会社ADEKA、商品名；受阻酪系抗氧化剂、四[3-(3'，5'-二-叔下基 4'-径基苯基)丙酸]季戊四醇醋）
[0314] ((d)成分）
[0315] ? A0-503 (株式会社AD邸A、商品名；硫酸系抗氧化剂、3，3-硫代双丙酸二(十立烧 基)醋）
[0316] ? A0-412S(株式会社ADEKA、商品名；硫酸系抗氧化剂、双[3-(十二烷基硫代）丙 酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧丙基氧]甲基]-1,3-丙烷二基)醋
[0317] ((e)成分）
[0318] ? Karenz MT NRl(昭和电工株式会社、商品名；1，3,5-S(3-琉基下酷氧基乙基)- l，3,5-S嗦-2,4,6(lH，3H，甜)-S酬）
[0319] ((f)成分）
[0320] 作为(f)成分的比较，使用利用上述方法合成的（f-1)~(f'-7) W及聚甲基丙締酸 甲醋(PMMA)。
[0扣1](密合助剂）
[0322] -KBM-503(信越化学工业株式会社、商品名；硅烷偶联剂、甲基丙締酸3-(S甲氧 基甲娃烷基)丙醋）
[0323] ? AY43-001(Dow Corning Toray株式会社、商品名；硅烷偶联剂）
[0324] (环氧固化促进剂）
[03巧]? 1B2PZ(四国化成工业株式会社、商品名；1-苄基-2-苯基咪挫）
[0326] (光聚合引发剂）
[0327] ? I-819(BASF公司、商品名;双(2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基麟氧化物）
[032引 .I-184(BASF公司、商品名；1-径基-环己基苯基酬）
[0329](有机溶剂）
[0330] ? DMAc(关东化学株式会社、化学物质名;二甲基乙酷胺）
[0331] .环己酬(关东化学株式会社、化学物质名）
[0332] -MEK(关东化学株式会社、化学物质名；甲乙酬）
[0333] <固化后透射率>
[0334] 将所得的实施例及比较例的粘接剂组合物的溶液使用旋涂机均匀地涂布在4. Ocm X 5.OcmX 120~170皿（实测为 140~160皿）的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mmX 50mm THICK肥SS No. I;松浪硝子工业株式会社、商品名）上，用100°C的加热板干燥5 分钟，形成干燥后的膜厚为20WI1的粘接剂层。除了比较例2、3、4W及IOW外，对该形成了粘 接剂层的玻璃基材进一步在150°C下用烘箱固化2小时，制作了试验基板。此外，在代替(b) 成分而使用了光聚合引发剂的比较例2、3、4W及10中，照射5000mJ/cm2的曝光量进行光固 化，制作了试验基板。对该试验基板，使用分光光度计U-3310(株式会社日立制作所、商品 名;起始800皿、结束200皿、扫描速度为600皿/min、采样间隔为1.0皿)在800~300皿的范围 内测定透射率。
[0335] <265。(：下放置15分钟后的透射率>
[0336] 将上述的固化后透射率的测定中使用的试验基板在265°C的加热板上静置15分 钟。之后，使用分光光度计U-3310(株式会社日立制作所、商品名；起始800nm、结束200nm、扫 描速度为600nm/min、采样间隔为l.Onm)在800~300nm的范围内测定透射率。
[0337] <耐回流剥离性>
[0338] 利用与上述固化后透射率同样的方法得到形成了粘接树脂层的玻璃基材。在该玻 璃基材的粘接树脂层上，粘贴4. OcmX 5. OcmX 120~170皿(实测为140~160皿)的玻璃基板 (MAT洲NAMI MICRO COV邸化ASS 40mmX50mm THICK肥SS No. 1;松浪硝子工业株式会社、 商品名），获得玻璃基板/粘接剂层/玻璃基板的3层结构的试验基板。对除了比较例2、3、4 W 及IOW外的试验基板在150°C下加热2小时使其固化。对比较例2、3、4W及10的试验基板照 射5000mJ/cm2的曝光量使其光固化。将运些试验基板进行在26(TC的热板上放置15分钟后 返回室溫(25°C)并保持5分钟的操作，目视观察试验基板的外观，基于下述标准评价耐回流 剥离性。
[0339] A:未见外观异常。
[0340] B:可见基板部分地剥离。
[0%1] C:可见基板整面地剥离。
[0%2] <固化物的Tg、固化物的25°C下的弹性模量>
[0343] 将实施例W及比较例的粘接剂组合物的溶液利用刮刀涂布机均匀地涂布在经脱 模处理的PET膜上，在115°C下用烘箱干燥15分钟，形成干燥后的膜厚为25WI1的粘接剂层。将 贴合4张该粘接剂层而达到厚度IOOwii的结构体在18(TC下用烘箱固化2小时。将固化物的Tg W及25°C下的弹性模量用粘弹性试验器(RSA-III;TA INSTRUMENTS公司、商品名）进行测 定。此外，测定是在如下条件下进行:试验模式为拉伸试验、试验溫度为-50°C~300°C、升溫 速度为5°C/分钟、频率为IHz、夹具间距离为20mm。
[0344] 基于下述标准评价固化物的Tg。
[0345] A:(TCW 上。
[0；346] B:小于 0°C。
[0347]基于W下的标准来评价固化物的25°C下的弹性模量。 [0；34引 A: IOGI^W下且O.OIGI^W上。
[0349] B:小于 O.OlGPa。
[0：3加]表2
[0354」 表4
[0祁 11
[(
[(
[0355]
[化--一-k、。
[0：[0：
[0359]
[03
[03
[0362」*2:发生凝集变成液态而未能测定。透明性得W维持。
[0363] *3:虽未剥离但变成液态而从侧面流出。
[0364] 表 8
[03 化]
[03i
[03i
[03i
[0369] 根据表2~6所示的各实施例的评价结果可知，本发明的含有(a)成分、（b)成分、 (C)成分、（d)成分W及(e)成分的粘接剂组合物的耐回流剥离性的评价为A或BW上，发挥优 异的效果(实施例1~22)。此外，本发明中，如果耐回流剥离性的评价为BW上，则可W说是 260°C的回流后不会发生剥离的粘接剂组合物。
[0370] 另外可知，各实施例中，固化后透射率W及265°C下放置15分钟后的透射率均为 80% W上，固化后透明性也高，260°C下的热导致的着色也得W抑制（实施例1~22)。此外， 本发明中，如果各透射率为80% W上，则可W说是具有高透明性的粘接剂组合物。
[0371] 另一方面，根据表2W及7~9所示的各比较例的评价结果可知，比较例1不含有k) 成分、（d)成分W及(e)成分，虽然固化后透射率、耐回流剥离性的评价良好，但265°C下放置 15分钟后的透射率低达60%左右。运是因为，（C)成分、（d)成分W及(e)成分会抑制导致热 时着色的物质的产生。特别是对实施例1~4W及8~10进行比较可知，其中的（C)成分对于 265°C下放置15分钟后的着色的抑制有显著效果，并且(e)成分也有显著效果。运教示了 W 下事实：（a)成分、（b)成分W及根据情况使用的(f)成分的树脂体系中，265°C下的树脂劣化 是由氧化导致的ROO ?自由基的产生所带来的，捕获该自由基时，（C)成分首先参与，接着在 (C)成分被消耗后产生的酿类的分解中（e)成分有所帮助。
[0372] 比较例2~4W及10是使用了光聚合引发剂的固化体系，虽然透射率优异，但是耐 回流剥离性为C评价。运是因为，光固化中固化反应未充分进行，或者未反应的丙締酸醋残 留，所W发生了剥离。
[0373] 比较例5由于不含有聚合引发剂，因此15(TC下固化2小时时透射率样品发生凝集， 膜厚不恒定，透射率的测定困难。之后在265°C的加热板上放置15分钟时，变成了液态。耐回 流剥离性的样品也在265°C下放置15分钟后，树脂部分变成了液态。虽然未观察到剥离，但 可见玻璃间的渗出，可知不能作为粘接剂发挥作用。
[0374] 比较例6W及7作为交联成分使用了环氧、环氧丙締酸醋，由于与环氧的相分离或 固化收缩未能被丙締酸聚合物完全充分地缓和，因此耐回流剥离性为C评价，发生了剥离。
[0375] 比较例8 W及9是使用了单官能丙締酸醋的体系，虽然透射率是良好的，但耐回流 剥离性为C评价，是不适合的。
[0376] 比较例11~16是不含有(C)成分、（d)成分W及(e)成分中任1种或巧巾成分的粘接 剂组合物，可知虽然固化后透射率、耐回流剥离性的评价是良好的，但265°C下放置15分钟 后的透射率差。运是因为，不含有(C)成分、（d)成分W及(e)成分中的任巧巾或巧巾成分时，未 能完全充分地抑制导致着色的即导致透射率降低的化合物的产生。换而言之，根据本实施 方式的含有（C)成分、（d)成分W及（e)成分的粘接剂组合物，可W发挥特别显著的协同效 果。
[0377] 鉴于上述实施例W及比较例，本发明可W提供可用于发光体W及受光部那样的传 感器用途的透明粘接剂、且显示260°C的回流工序中的着色抑制及剥离抑制的粘接剂组合 物W及使用了该组合物的半导体装置。
[037引符号说明
[03巧]1固体摄像元件、2娃基板、3传感器部、受光部、4周边电路部、5、26、32玻璃基板、6 粘接剂层、7边框状粘接剂层、8配线层、9、28软针料球、10光电二极管、11滤色器、12微透镜、 20空腔(空桐）、22、42基板、24树脂层、34粘接剂组合物、36支撑膜、38社漉、40支撑台、44传 感器、46堪、48忍片。
【主权项】
1. 一种粘接剂组合物，其含有： (a) 具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物； (b) 热聚合引发剂； (c) 受阻酚系化合物； (d) 硫醚系化合物；以及 (e) 具有硫醇基的化合物。2. 根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其进一步含有(f)重均分子量为10万以上的丙 烯酸聚合物。3. 根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，所述(f)重均分子量为10万以上的丙烯 酸聚合物包含具有环氧基的结构单元。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述(a)具有至少2个烯键 式不饱和基团的化合物包含具有（甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的粘接剂组合物，其用于光学部件。6. -种树脂固化物，其是由权利要求1~5中任一项所述的粘接剂组合物获得的。7. -种半导体装置的制造方法，其具备下述工序： 在半导体基板上形成由权利要求1~5中任一项所述的粘接剂组合物构成的粘接剂层 的工序； 用所述半导体基板和透明基板夹持所述粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板 进行压接的工序；以及 将粘接剂层进行固化的工序。8. -种固体摄像元件，其具备： 在上表面上设有受光部的半导体基板； 在所述半导体基板上按照覆盖所述受光部的方式设置的粘接剂层；以及 通过所述粘接剂层与所述半导体基板粘接的透明基板， 其中，所述粘接剂层为权利要求6所述的树脂固化物。
【文档编号】C09J4/00GK105934488SQ201580005734
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】池田绫, 藤井真二郎, 加藤祯明, 菊地庄吾, 桥本周
【申请人】日立化成株式会社