使用离子液体储氢的方法

专利名称：使用离子液体储氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于储氢的离子液体的使用方法。进一步，本发明涉及一种用于储氢的离子液体。
背景技术：
氢的储存与运输可以不同方式实现。例如，氢可以压缩形式存储在适当的高压罐中，所述高压罐允许以高达875巴的压力储存。另外已知将液化的低温氢储存在适当的低温容器，优选在超绝热低温容器中。前述可能性具体地用氢动力交通工具来实施，而不论它们是借助于改良的内燃机还是借助于驱动电动马达的燃料电池来提供动力。储存体系处于实验阶段，其中氢的储存发生在能够氢化的有机化合物中，所述有机化合物能与氢化学结合。这样的储存体系称为MPH(甲基环己烷甲苯氢)、十氢萘/萘以及正庚烷/甲苯体系。前文提及的体系的共同点是，氢在适当条件下被带至与这些体系反应，从而导致氢化和氢的储存。所有前文提及的替代方法具有特定的优势和缺点，从而是否采用一个替代方法通常由特定的应用和环境来决定。直到现在，前文所述替代方法的根本缺点在于，所用的化学反应体系具有相对高的蒸汽压，并由此是挥发性的并且使氢污染至相当大的程度。因此，尤其为了达到氢的高纯度，必须去除这样的反应体系，通常要付出技术和/ 或能量方面的巨大代价。本领域技术人员一直在努力创造一种针对氢的储存可能，其允许储存纯的或绝对纯形式的氢，其中存储应可以尽可能最安全且最经济的方式进行。氢需要为非常纯的形式， 尤其是在燃料电池的操作中。同样在提到的改良的内燃机(其通常具有下游催化转化器) 的情况中，(超)纯形式的氢的储存是努力的目的，这是因为否则的话，与氢一起夹带的烃 (可能)对催化转化器的活性和寿命有负面影响。尤其是氢在所谓的移动应用(交通工具的操作等)中，安全问题是首要的；这尤其适用于加燃料过程，加燃料过程通常由驾驶员自己执行，并因此是由“技术外行”执行的。由此，可能存在着对于可以是高效和/或安全的替代性储氢方法的需要。

发明内容
本发明的一个目标是提供用于储氢的方法，以及用于储氢的介质，所述方法可以是高效的，和/或可以提供安全的操作方法。该目标可以通过独立权利要求所述用于储氢的离子液体的使用方法以及用于储氢的离子液体来解决。另外的示例性实施方案在从属权利要求中描述。根据本发明的示例性方面，提供一种储氢方法，其中所述方法包括通过将硼氢化物导入包括阳离子和阴离子的第二离子液体来形成第一离子液体，所述阴离子包括硼酸根，尤其是偏硼酸根；以及通过使用水和/或催化剂将所述氢释放出所述第一离子液体来形成所述第二离子液体。即，可以形成回路过程或循环过程，其中离子液体被用于例如以硼氢化物的形式储存氢，其中所述离子液体(或更具体为所述离子液体的阴离子)从第一种 (例如硼氢化物)变成第二种(例如偏硼酸根或硼酸根或聚硼酸根)。这样的过程中，所述氢可以离子液体中特定阴离子的形式(例如硼氢化物)被储存，并然后被释放，藉此形成第二阴离子，例如偏硼酸根或硼酸根或聚硼酸根，得到第二离子液体，所述第二离子液体可以然后再次荷载以氢。特别地，所述硼氢化物可以是硼氢化钠(NaBH4)15特别地，在引入催化剂之前，硼氢化物离子液体与水的流体可以被转化成乳液。由此，可以增加相界面的表面。 特别地，所述乳液可以无需乳化剂而生成，例如通过旋转所述流体，或者通过使所述流体向折转板或挡板流动。省去乳化剂可以简化随后硼氢化物的再循环。特别地，所述硼氢化物可以形成所述第一离子液体中的阴离子。所述第一和/或所述第二离子液体可以是纯的离子液体，即，基本上仅含有阴离子和阳离子而不含有其他组分(例如水)的液体。或者，例如，为了降低粘度，可以使用含有离子液体和溶剂或者另外的化合物的溶液。为了清楚的原因，应提到，所述离子液体当然可以包括多种阳离子和阴离子。所述离子液体可以是具有相对低的熔点(例如低于100°c的熔点)的有机盐。即，材料尽管在室温是固体，或者在室温具有至少高粘度，所述材料也可以被指定为离子液体。特别地，所述阳离子可以是疏水性阳离子，该术语可以具体地指代在0°C至60°C 的温度范围中，更具体地在0°C至80°C的范围中，以及优选在0°C和100°C之间的范围中，与水具有强互溶间隙的离子液体。根据本发明的示例性方面，提供一种用于储氢的离子液体，其中离子液体包含阳离子和硼氢化物。特别地，所述硼氢化物可以是离子液体中的阴离子的一部分，或者可以形成离子液体中的阴离子。阳离子可以包括四元材料，或者可以由四元材料组成，所述四元材料例如三辛基甲基铵或1-辛基-3-甲基-咪唑输。此外，所述离子液体可以具有预定的粘度值。特别地，所述粘度值可以例如根据期望的水平(例如在室温低于100毫帕和/或在_20°C低于2000毫帕)来设定。根据本发明的示例性方面，提供一种用于储氢的离子液体，其中所述离子液体包含阳离子和阴离子，所述阴离子包括硼酸根，尤其是偏硼酸根。所述硼酸根可以包含或由以下组成B、0，以及一些情况中H原子，并且可以由偏硼酸根或聚硼酸根形成。特别地，所述硼酸根或偏硼酸根可以是离子液体中阴离子的一部分，或者可以形成离子液体中的阴离子。阳离子可以包括四元材料或由四元材料组成，四元材料例如三辛基甲基铵。此外，离子液体可以具有预定的粘度值。特别地，粘度值可以例如根据期望的水平来设定。本申请中，术语“硼氢化物”可以最宽泛的可能方式使用，S卩，可以具体地指代包括硼和至少一个氢原子的任何分子、化合物、基团或复合物。即，可以被写成通式BHR’ R”R”” 或BH3F或的每个化合物均可以被称为硼氢化物，其中Γ是与硼或二硼形成复合物的任何阴离子。例如，R’、R”、R”’可以是氢原子、C1-C20的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、 芳基或杂芳基，其中每个其余的R可以独立地被上述的基团的一个取代。通过提供硼氢化物离子液体(例如第一离子液体)，有可能提供一种储氢方法，以及用于储氢的离子液体，所述方法可以是高效的和/或可以提供安全的操作方法。特别地， 所述硼氢化物可以与阳离子一起形成使得能够容易且安全操作的离子液体，所述离子液体可以被用作(例如用于汽车的)能源或能量载体。特别地，由于所述离子液体也可以是像常用的汽油一样的液体，所述操作可以类似于常用的汽油。由此，可以不需要仅可以在特定条件下形成的加压的氢或者像金属氢化物之类的额外载体。因此，由于可以不需要特定条件，或者至少可以减少严格考虑的特定条件(例如温度范围)，离子液体的使用可以更安全。应注意，所述离子液体的粘度可以通过充分的措施(例如通过提高温度)来减小。这样的离子液体用于氢储存的应用还可以提供储存介质，所述储存介质可能在用于储存所述离子液体的容器等中诱发的腐蚀很低。由此，有可能省去腐蚀抑制剂。其次，描述了用于储氢的离子液体的方法的示例性实施方案的另外方面。然而，这些实施方案也适用于包括硼酸根或硼氢化物的用于储氢的离子液体。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是季阳离子或质子化阳离子。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子包括由以下组成的组中的一到四个基团氢、C1-C20-烷基、C1-C20-烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-环烷基、C1-C20-环烯基、 C1-C20-芳基，以及C1-C20-杂芳基。优选地，所述一到四个(即，一个、两个、三个或四个基团)可以选自由以下组成的组氢、Cl-Cio-烷基、Cl-Cio-烯基、Cl-Cio-炔基、Cl-Cio-环烷基、Cl-Cio-环烯基、 Cl-ClO-芳基，以及Cl-Cio-杂芳基。更优选地，所述一到四个基团可以选自由以下组成的组氢、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基、C1-C8-环烷基、C1-C8-环烯基、C1-C8-芳基， 以及C1-C8-杂芳基。为了清楚的原因，应提及，该申请中术语C1-C20-烷基或类似术语是Cl-烷基、 C2-烷基、……、直到C20-烷基或类似项的缩略符号。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一吡啶.输、吡略撥、噻唑恶唑锡,以及喹啉镇，其中一个基团结合到氮原子，和/或一个到三个基团结合到碳环
的碳原子。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一铵、憐,以及锍。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一哌啶徵、吡咯烷锡,以及吗啉.输,其中所述一到四个基团中的一个或两个结合到氮原子，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到所述碳环的碳原子。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一咪唑输、苯并咪唑错、 吡唑镇，以及苯并噻唑.播,其中氮原子各自结合所述一到四个基团中的一个，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到所述碳环的碳原子。为了清楚的原因，应注意，在有多于一个氮原子的情况，第一基团可以结合到第一氮原子，并且第二基团可以结合到第二氮原子。根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一三辛基甲基铵、三己基甲基铵、四己基铵、四辛基铵，以及1-辛基-3-甲基咪唑锡。特别地，三辛基甲基铵可以形成所述离子液体中的所述阳离子。特别地，所述阳离子可以不包含碱金属和/或碱土金属。即，离子液体可以不包含碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子。根据所述方法的示例性实施方案，所述催化剂是过渡金属和/或贵金属。特别地， 所述贵金属可以是钼、钯、铑等等，并且所述过渡金属可以是钴、镍、铜或镧系等等。此外，应注意，所述催化剂可以由合金、金属间化合物、化合物、复合物或者陶瓷形成，所述合金、金属间化合物、化合物、复合物或者陶瓷由上文提及的贵金属和或过渡金属组成或包括上文提及的贵金属和或过渡金属中的一个。另外，所述催化剂可以以化学和/或物理方式固定化在介质上或介质中，所述介质例如活性炭、陶瓷、沸石、纳米管、富勒烯、塑料、膜等等。根据所述方法的示例性实施方案，所述催化剂形成微晶或纳米晶结构。术语“微晶结构”可以具体地指代具有在微米量级尺寸的单元的结晶结构。以类似定义，术语“纳米晶结构”可以具体地指代具有在纳米量级尺寸的单元的结晶结构。例如，催化剂结构可以通过烧结粒度分别在微米和纳米范围(例如0. 2微米到1. 6微米，或者约10纳米)的金属粉末来形成。这些粉末颗粒可以被烧结成具有直径为毫米范围(例如在0. Imm和20mm之间，具体地在Imm和2mm之间)的球体。烧结之后，催化剂球体可以被烧结，以形成晶状结构，例如以形成六方球堆积，具体为最密六方球堆积或最高密度六方球堆积。这样的结构可以尤其用于提供大的表面，以使得能够进行反应，例如可以促进氢的释放。特别地，最密球堆积可以驱使粘性的离子液体接触催化剂的整个表面。根据所述方法的示例性实施方案，通过释放氢，形成了硼酸根，例如偏硼酸根，或对应于通式BOR或B0RR，的任何化合物。特别地，所述偏硼酸根可以形成离子液体中的阴离子。根据所述方法的示例性实施方案，所述第一离子液体和/或所述第二离子液体具有预定的粘度值。特别地，所述第一离子液体和所述第二离子液体可以具有相同或不同的粘度。例如，第一预定粘度值可以与所述第一离子液体相关联，而第二预定粘度水平可以与所述第二离子液体相关联。特别地，所述粘度值可以例如，根据期望的水平(例如在室温低于100毫帕和/或在-20°c低于2000毫帕)来设定。根据示例性实施方案，粘度水平通过添加添加剂而被设定到预定粘度值。特别地， 添加剂可以适合于降低粘度，例如可以是具有比离子液体(即储氢液体)更低粘度的试剂。 此外，添加剂可以不与离子液体和/或所用的催化剂反应。由此，一般地，除了立体受阻的那些以外，不可以使用酯、醛、酮、羧酸，即，例如，可以使用因立体受阻而不与离子液体和/ 或催化剂反应的醛、酮或羧酸。一般地，添加剂可以是保护性添加剂(例如对腐蚀、磨损、高压、氧化和/或还原过程的保护)、缓冲物质(例如用于PH水平缓冲和/或酸捕集试剂)、络合剂、乳化剂、分散介质、洗涤剂、润滑剂、摩擦改性剂、粘度改性剂、胶凝剂、密封剂、防腐剂、所谓的降倾点添加剂、抑泡剂、自由基拦截剂，以及水调节剂。特别地，可以使用具有低蒸汽压、高沸点和低凝固点的添加剂。另外，可使用可以容易地从氢气中(例如作为气相)去除的添加剂。去除可以通过吸附剂例如活性炭来实现。 此外，所用的添加剂可以不溶于水或不可与水混合，以使其在再循环过程中可以不被去除。根据示例性实施方案，所述添加剂是以下之一酰胺、醚(包括环醚或聚醚)、缩醛、缩酮、醇(包括多元醇)、芳香烃、脂肪烃(例如丁醇戊醇、己醇、庚醇、辛醇、脂肪醇)、二丁基醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1，2-二乙氧基乙烷、甲醛二甲基乙缩醛、 不同链长的聚乙烯甘油二甲醚，以及不同链长的聚乙烯醇。根据示例性实施方案，所述方法还包括向第一离子液体和/或第二离子液体中添加碱性添加剂。亦即，可以使用具有大于7的pH值的添加剂。特别地，碱性添加剂可以具有稳定作用，并且也可以被称作稳定剂。根据所述方法的示例性实施方案，碱性添加剂是由以下组成的组中的至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、四烷基季铵氢氧化物、四烷基季铵碳酸盐、四烷基季憐氢氧化物、四烷基季麟碳酸盐，四烷基季憐以及烷基碳酸盐。特别地，可以使用多于一种所提及的碱性添加剂的混合物。总之，根据本发明的示例性方面，可以提供一种用于储氢的方法。所述方法可以形成闭合回路，并且可以基于液体载体材料如离子液体。特别地，所述液体载体可以包含阳离子(例如三辛基甲基铵)和阴离子，所述阴离子可以由硼氢化物形成，并且所述阴离子可以载有储存的氢。所述阳离子和阴离子可以形成离子液体，所述离子液体即使当与水接触时仍可以是稳定的。然而，储存的氢可以通过使用水以及相应的催化剂(例如过渡金属或贵金属如钼、钯或铑)而被释放。这些环境下，离子液体可以释放氢，同时可以形成包含三辛基甲基铵和硼酸根(例如偏硼酸根)的新的离子液体。该新的离子液体可以然后被再次荷载以氢，例如通过将硼氢化钠引入到所述离子液体中。通过使用离子液体进行的相应储氢方法可以提供有效且安全的储氢方式。特别地，所述储氢方法可以无需使用高压或低温而储存足够的量。例如，包括三辛基甲基铵作为阳离子以及偏硼酸根或硼氢化物作为阴离子的离子液体的使用，可以使得能够提供液体储存介质，其中离子液体可以在循环或再循环过程中被荷载或卸载以氢，例如通过使用液体离子交换过程。该离子液体可以提供足够高储存密度的氢，所述氢可以通过使用催化剂以可控的方式被释放。一般地，可以提供例如确保用于汽车的充足范围的储存介质。通过使用离子液体作为储存介质，可以确保单位质量的高储存容量，和/或单位体积的高储存容量。 另外，可以达到能导致高储存安全性的低泄露。此外，所描述的离子液体可以具有随时间在化学和/或热影响方面的高稳定性，和/或可以是耐燃的。其他可能的阳离子可包括四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、1，3-二甲基咪唑错、1-丁基-3-甲基咪唑餘、1，2，3_三甲基咪唑输、1-乙基-3-甲基咪唑银、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑错,以及1- 丁基-2，3- 二甲基咪唑锡,这些阳离子均可与作为阴离子的BH4 —起使用。从下文要描述的实施方案的实施例，以上定义的方面以及本发明的另外方面将是明显的，并且参考这些实施方案的实施例来解释。应注意，联系示例性实施方案或示例性方面描述的特征可以与其他示例性实施方案以及其他示例性方面组合。


下文将参考实施方案的实施例来更详细描述本发明，然而本发明不限于所述实施方案。图1示意性阐述基于离子液体的氢储存的循环过程。图2示意性示出包含催化剂材料的催化转化器。图3示意性示出用于储存氢储存介质的容器。
具体实施例方式
附图中的阐述是示意性的。 图1示意性示出用于氢储存的循环过程或再循环过程100，该过程基于离子液体。 过程开始时，离子液体可以由三辛基甲基铵甲基碳酸盐
权利要求
1.一种储氢方法，所述方法包括通过将硼氢化物导入包含阳离子和阴离子的第二离子液体来形成第一离子液体，所述阴离子包括硼酸根；和通过使用水和/或催化剂将所述氢释放出所述第一离子液体来形成所述第二离子液体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子是季阳离子或质子化阳离子。
3.权利要求2所述的方法，其中所述阳离子包含以下中的一到四个基团 氢，C1-C20-烷基， C1-C20-烯基， C1-C20-炔基， C1-C20-环烷基， C1-C20-环烯基， C1-C20-芳基，和 C1-C20-杂芳基。
4.权利要求3所述的方法， 其中所述阳离子是以下之一 吡啶镥，吡咯.镥’ 噻唑镥， 喵唑镥，和喹啉.镥，其中所述一到四个基团中的一个结合到氮原子，和/或所述一到四个基团中的一个到三个结合到碳环的碳原子。
5.权利要求3所述的方法， 其中所述阳离子是以下之一 铵，辚，和镜。
6.权利要求3所述的方法， 其中所述阳离子是以下之一 哌啶镱，吡咯烷像,和吗啉镦，其中所述一到四个基团中的一个或两个结合到氮原子，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到碳环的碳原子。
7.权利要求3所述的方法， 其中所述阳离子是以下之一 咪唑镥，苯并咪唑镜， 吡唑输,和苯并噻唑餘，其中每个氮原子各自结合所述一到四个基团中的一个，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到碳环的碳原子。
8.权利要求2所述的方法， 其中所述阳离子是以下之一三辛基甲基铵， 四己基铵， 四辛基铵，和1-辛基-3-甲基咪唑傲， 三己基甲基铵， 三乙基甲基铵， 三丁基甲基铵， 1-乙基-3-甲基咪唑.镇， 1，3-二甲基咪唑镇， 1-丁基-3-甲基咪唑像， 1，2，3-三甲基咪唑输， 1-乙基-3-甲基咪唑错， 1-乙基-2，3-二甲基咪唑镥，和 1- 丁基-2，3- 二甲基咪唑.。
9.权利要求1-8之任一项所述的方法，其中所述催化剂是过渡金属和/或贵金属。
10.权利要求1-9之任一项所述的方法， 其中所述催化剂形成微晶或纳米晶结构。
11.权利要求1-10之任一项所述的方法，其中通过所述释放所述氢的步骤形成硼酸根。
12.权利要求1-11之任一项所述的方法，其中所述第一离子液体和/或所述第二离子液体具有预定的粘度值。
13.权利要求12所述的方法，其中通过添加添加剂将粘度水平设定到所述预定粘度值。
14.权利要求13所述的方法， 其中所述添加剂是以下之一酰胺、醚包括环醚或聚醚、缩醛、缩酮、醇包括多元醇、芳香烃、脂肪烃、二丁基醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1，2-二乙氧基乙烷、甲醛二甲基乙缩醛、聚乙二醇二甲基醚，以及聚乙烯醇。
15.权利要求1-14之任一项所述的方法，还包括添加碱性添加剂到所述第一离子液体和/或所述第二离子液体中。
16.权利要求15所述的方法，其中所述碱性添加剂是由以下组成的组中的至少一种碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，四烷基季铵氢氧化物，四烷基季铵碳酸盐，四烷基季憐氢氧化物，四烷基季销碳酸盐，和四烷基季憐烷基碳酸盐。
17.一种用于储氢的离子液体，所述离子液体包含 阳离子，和硼氢化物。
18.一种用于储氢的离子液体，所述离子液体包含 阳离子，和硼酸根，尤其是偏硼酸根。
全文摘要
本发明涉及一种储氢方法，其中所述方法包括通过将硼氢化物导入包括阳离子和阴离子的第二离子液体来形成第一离子液体，所述阴离子包括硼酸根，尤其是偏硼酸根；以及通过使用水和/或催化剂将氢从所述第一离子液体中释放而形成所述第二离子液体。
文档编号C01B3/02GK102307805SQ201080004617
公开日2012年1月4日 申请日期2010年1月8日 优先权日2009年1月15日
发明者罗兰·卡尔布 申请人:Vtu控股有限公司