专利名称：作为载体的离子液体的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用离子液体来制备用于烯烃聚合的负载型催化剂组分。
离子液体已在文献诸如US-A-5,994,602或WO96/18459或WO01/81353中描述。这些文献公开了各种制备离子液体的方法和各种应用。
这些应用包括乙烯、丙烯或丁烯与各种溶于离子液体的镍基前体的低聚反应(oligomarisation)，其中，该离子液体例如Dupont等在(Dupont，J.，deSouza R.F.，Suarez P.A.Z.，Chem.Rev.，102，3667，2002.)中公开的离子液体。该文献中还公开了齐格勒-纳塔型聚合可以在二烷基咪唑卤化物/铵卤化物离子液体中、使用AlCl3-xRx为助催化剂下进行。
其它应用包括在室温或低于室温下为液体的离子液体作为溶剂在过渡金属介质催化(mediated catalysis)中的应用，例如Welton(Welton T.，Chem.Rev.，99，2071，1999)的描述。大多数尝试已经证实在二聚反应或低聚反应方面是成功的，但是在聚合反应中仍有问题，特别是使用单点催化剂组分。
因此，需要开发新的、基于离子液体的单点催化剂体系，其中该离子液体在α-烯烃聚合中是活性的。
本发明的目的是提供负载在离子液体上的单点催化剂组分的制备方法。
本发明的另一个目的是提供负载在离子液体上的单点催化剂组分。
本发明进一步的目的是提供使用这种负载型单点催化剂组分(supportedsingle site catalyst component)来聚合α-烯烃的方法。
本发明的再一个目的是以所述新催化剂体系制备新的聚合物。
因此，本发明公开用于α-烯烃聚合的负载型单点催化剂组分的制备方法，包括以下步骤a)提供式(I)的卤代双亚胺前体组分；
b)该卤代双亚胺前体与离子液体前体在溶剂中反应以制备离子液体；c)将步骤b)中制备的离子液体与式(II)的金属前体在溶剂中反应；L2MY2(II)其中L是不稳定配体，M是选自Ni或Pd的金属，且Y是卤素；d)回收负载型单点催化剂组分。
由式III的双亚胺与二异丙基酰胺化锂(lithium diisopropylamide)或叔丁基化锂在-78℃～-10℃温度下、优选温度约-30℃，反应30分钟～3小时、优选30分钟～1小时进行反应，然后与式IV的化合物在-78℃～-10℃反应，随后在30分钟～16小时，优选约1小时内，缓慢升温至室温(约25℃)，从而获得该卤代双亚胺前体； 在式III中，每一Ar可以相同或不同并且是取代或未取代的苯环Bz-R，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烷基。该苯环优选在2和6位取代，并且优选的取代基是甲基、乙基、异丙基； 在式IV中，X是卤素，且n是2～12的整数，优选为5～8，更优选等于6。
全部反应在氩气、大气压下进行，使用标准Schlenk或手套箱技术。
所得的卤代双亚胺由式I表示。
然后，将该卤代双亚胺与离子液体前体在溶剂中反应，该溶剂如四氢呋喃(THF)、CH2Cl2或CH3CN，或者不使用溶剂，该离子液体前体优选N-烷基咪唑或吡啶。
在离子液体中，阴离子可以选自Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-和NO3-。它还可以选自式AlR4-zX″z的化合物，其中R可以选自具有1～12个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有5～6个碳原子的取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的杂烷基、或取代或未取代的杂环烷基、或具有5～6个碳原子的取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，或选自烷氧基、芳氧基、酰基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫基(thio)或硒基，其中X″是卤素，且其中Z是0～4的整数。离子液体的阳离子部分可以通过对选自咪唑、吡唑啉、噻唑、三唑、吡咯、茚满酮、四唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪或哌啶的化合物进行质子化或烷基化而制备。
优选，阴离子X-是Br-或BF4-，且优选阳离子部分是衍生自咪唑或吡啶，因此，离子液体前体优选为N-烷基咪唑或吡啶。
如果离子液体前体是N-烷基-咪唑，反应在50～80℃温度下进行，优选60～70℃，反应时间为1～24小时，优选4～6小时。所得的中间产物是式V表示的离子对。
如果离子液体前体是吡啶，反应在20～80℃温度下进行，优选50～70℃，反应时间为1～5天，优选约3天。所得的产物是式VI表示的离子对。
然后，在溶剂中、室温下(约25℃)，中间产物V或VI与式L2MY2的金属络合物反应1～24小时，优选14～18小时，该溶剂典型地选自CH2Cl2、THF或CH3CN。如果离子液体是N-烷基-咪唑，则所得的产物是表示式VII的负载型催化组分的离子对，或如果离子液体是吡啶，则所得的产物是表示式VIII的负载型催化组分的离子对，其中M、r和Y如上定义。
任选地，与金属络合物反应前，中间产物(VI)或(VII)可以与盐C+A-反应，其中C+是选自K+、Na+、NH4+的阳离子，且A-是选自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的阴离子。反应在溶剂中，在50～80℃、优选约60℃温度下进行6～48小时，优选16～24小时，其中溶剂典型地选自THF、CH2Cl2或CH3CN。
如先前所述，然后进行与金属络合物的反应，如果离子液体前体是N-烷基-咪唑，则生成表示式IX的负载型催化组分的离子对， 或者，如果离子液体前体是吡啶，则生成表示式X的负载型催化组分的离子对。
本发明还公开一种负载在离子液体上的催化组分，可由如上所述的方法获得。
然后，通过加入活化剂获得活性负载型催化剂体系。
该活化剂可以选自铝氧烷(alumoxane)或烷基铝或硼基活化剂。
可以使用的烷基铝具有式AlRx，其中每一R相同或不同并且选自卤化物或具有1～12个碳原子的烷氧基或烷基，且x为1～3。特别适合的烷基铝是二烷基氯化铝，最优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl)。
优选的铝氧烷包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷 ，该式表示低聚、线性铝氧烷，和 ，该式表示低聚、环状铝氧烷，其中n为1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20，且R是C1～C8的烷基，优选甲基。
优选使用甲基铝氧烷(methylalumoxane)(MAO)。
适合的硼基活化剂可包括硼化三苯基碳，例如EP-A-0,427,696中描述的四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳[C(Ph)3+B(C6F5)4-]。
其它适合的含硼活化剂在EP-A-0,277,004中描述。
活化剂的量使Al/M比值为100～1000。
本发明进一步提供均聚或共聚α-烯烃的方法，包括以下步骤a)将负载在离子液体上的催化组分、非极性溶剂和活化剂注入反应器中；b)将单体和任选的共聚单体注入该反应器中；c)保持在聚合条件下；d)以碎片或块体形式回收聚合物。
该聚合工艺的温度和压力条件没有特别的限制。
反应器的压力为0.5～50巴，优选1～20巴，且最优选4～10巴。
聚合温度范围为10～100℃，优选20～50℃，且最优选为室温(约25℃)。
溶剂为非极性的，并且典型地选自烷烃，优选正庚烷。
反应进行的时间为30分钟～24小时。
根据本发明获得的聚合物典型地作为碎片和块体的混合物而获得，其中块体的量是主要的。碎片的尺寸为0.5～5mm，且块体的尺寸为5mm～5cm，优选约1cm。以该聚合物总重量计，碎片的量典型地低于25重量％，优选低于15重量％。
用于本发明的单体是具有3～8个碳原子的α-烯烃和乙烯，优选乙烯和丙烯。
图1表示对于基于咪唑和分别基于BF4-或Br-反阴离子(counter-anion)的催化剂体系，以mL表示的乙烯消耗量为以分钟表示的时间的函数。
图2表示对于分别基于吡啶和咪唑的催化剂体系，以mL表示的乙烯消耗量为以分钟表示的时间的函数。
实施例在氩气下，在真空管线(vacuum line)上，使用标准手套箱和Schlenk技术进行所有反应。
使用不同离子液体的负载型催化剂组分的合成卤代双亚胺(I)的合成 为制备二异丙基酰胺化锂(LDA)的预溶液(preliminary solution)，在温度-35℃下，将0.41mL的丁基锂(1.6摩尔，在己烷中)加入到0.101mL(0.72毫摩尔)的在THF中的异丙胺中。氩气下，在Shlenk管中，将155mg(0.46毫摩尔)的双亚胺引入到5ml THF中，然后冷却至温度-35℃。随后在-35℃下滴加LDA的溶液，并搅拌30分钟直到反应混合物变红。将该溶液注入冷却至-35℃的0.184mL(1.19毫摩尔)的1，6-二溴己烷的溶液中，所得的混合物在-35℃温度下搅拌1小时，随后室温下搅拌16小时。蒸发THF，加入5ml以形成白色沉淀。过滤，将滤液浓缩成黄色油。以戊烷到戊烷/甲苯(80/20)的梯度作为洗脱剂，在硅胶柱(column on silica gel)进行分离，回收到220mg的黄色油，产率为95％。
对产物进行1H和13C NMR分析，得到下列结果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.88(s，4)，3.33(tr，2)，2.53(q，2)，2.49(tr，2)，2.28(s，6)，2.01(s，12)，1.76(q，2)，1.47(m，2)，1.25(m，6)，1.02(tr，3)。
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.22，171.07，145.82，132.25，128.66，124.62，33.81，32.72，29.71，29.06，28.23，27.66，26.41，22.34，20.71，18.17，11.20。
双亚胺(3)的合成 在40mL二氯甲烷溶液中，加入0.628ml(6毫摩尔)的2，5-戊二酮和5.86ml(42毫摩尔)的2，4，6-三甲基苯胺，冷却至温度-20℃。在温度-20℃下滴加0.59mL(7.1毫摩尔)的TiCl4的溶液，然后在-20℃搅拌30分钟，直到反应混合物变红。将该混合物恢复至室温，并搅拌5天。蒸发二氯甲烷，加入120mL乙醚(diethylic ether)以形成沉淀。过滤后，将滤液浓缩为棕色固体，用20mL的甲醇洗涤，回收1.575g的黄色粉末，产率为78.5％。
对产物进行1H和13C NMR分析，得到下列结果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.86(s，4)，2.50(q，2)，2.26(s，6)，1.99(s，15)，1.00(tr，3)。
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.73，145.67，132.41，128.64，124.55，22.21，20.77，17.95，16.36，11.44。
离子对(5)
在氩气下，在Schlenk管中，加入5mL THF，随后加入100mg(0.201毫摩尔)的卤代双亚胺(I)。随后加入0.032mL(0.402毫摩尔)的N-甲基咪唑。反应介质在66℃回流5小时，然后室温下回流16小时。真空下浓缩，生成黄色油，用3mL的乙醚洗涤该黄色油3次，生成粉末。该粉末溶于1mL的二氯甲烷中，然后沉淀在25mL的戊烷中。过滤该沉淀，然后真空下蒸发，制备出107mg的黄色粉末，产率为95％。
对产物进行1H和13C NMR分析，得到下列结果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ10.56(s，1)，7.22(tr，1)，7.10(tr，1)，6.68(s，4)，4.20(tr，2)，4.08(s，3)，2.51(q，2)，2.47(tr，2)，2.39(s，6)，1.99(s，12)，1.80(m，2)，1.43(m，2)，1.20(m，6)，1.00(tr，3)。
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.7，171.2，146.11，132.73，129.11，124.96，123.47，121.85，55.79，37.2，30.66，29.95，29.42，28.75，26.71，26.39，22.77，21.19，18.60，11.68。
离子对(6) 氩气下，在Sclenk管中，加入45mg(0.09毫摩尔)的卤代双亚胺(I)，随后加入2ml吡啶作溶剂。溶液在90℃搅拌15小时。然后蒸发吡啶，残留物用5mL的乙醚洗涤3次。将该残留物溶于1mL的二氯甲烷中，用20mL戊烷沉淀。过滤并干燥该沉淀，生成24mg的黄色粉末，产率为45％。
对产物进行1H NMR分析，得到下列结果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ9.37(d，2)，8.43(tr，1)，8.03(tr，2)，6.85(s，4)，4.86(tr，2)，2.48(q，2)，2.40(tr，2)，2.24(s，6)，1.96(s，12)，1.90(m，2)，1.38(m，2)，1.18(m，8)，0.85(tr，3)。
催化剂(7)的合成 氩气下，在Schlenk管中，引入15mL二氯甲烷，随后引入30mg(0.052毫摩尔)的离子对(5)。然后加入14.3mg(0.046毫摩尔)的(DME)NiBr2，该混合物在室温下搅拌16小时直到变为橙色，蒸发二氯甲烷，生成棕色油。该油溶于1mL二氯甲烷中，用7mL戊烷沉淀。过滤并干燥该沉淀，生成31mg的棕色粉末，产率为75％。
催化剂(8)的合成 在氩气下，引入20mg(0.035毫摩尔)的离子对(6)，然后加入2mL的二氯甲烷。随后加入12.84mg(0.0416毫摩尔)的(DME)NiBr2，并且该混合物在室温下搅拌16小时。蒸发溶剂，残留物用5mL的乙醚(diethylether)洗涤。然后该残留物溶于5mL的丙酮中以形成沉淀。过滤并干燥该沉淀，生成14mg的橙色粉末，产率为51％。
催化剂(9)的合成表5洁齿咀嚼胶
本发明的一个实施方案为预防牙斑的嗽口剂。嗽口剂的典型配制组成如下表6所示。
表6嗽口剂
在一个优选的方法中，想要如上所述促进口腔护理的人在早晨接<p>由表1可以看出，主要获得的聚合物是块状形状，相比小尺寸的聚合物颗粒它更安全并更容易处理。还观察到，聚乙烯的熔融温度比得上以其它催化剂体系获得的聚合物的熔融温度，对于分子量和多分散性也是如此。
由图1可以看出，反阴离子的性质对催化剂体系的活性具有重要的影响，图1表示分别对Br-和BF4-，以mL表示的乙烯消耗量为以分钟表示的时间的函数。基于BF4-反阴离子的催化剂体系相比基于Br-反阴离子的催化剂体系具有更大的乙烯消耗量，并因此具有更大的活性。
由图2可以看出，阳离子的性质也在催化剂体系的活性中扮演重要角色，图2表示分别对基于吡啶和咪唑的离子液体，以mL表示的乙烯消耗量为以分钟表示的时间的函数。基于吡啶-型离子液体的催化剂体系相比基于咪唑-型离子液体的催化剂体系具有更大的乙烯消耗量，并因此具有更大的活性。
权利要求
1.一种制备负载型催化剂组分的方法，包括以下步骤a)提供式(I)的卤代双亚胺前体组分； b)该卤代双亚胺前体与离子液体前体在溶剂中反应以制备离子液体；c)将步骤b)中制备的离子液体与式(II)的金属前体反应；L2MY2(II)其中L是不稳定配体，M是选自Ni或Pd的金属，且Y是卤素；d)回收负载型单点催化剂组分。
2.权利要求1的方法，其中该离子液体前体是N-烷基-咪唑或吡啶。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)和步骤c)之间，步骤b)的反应产物与离子化合物C+A-反应，其中C+是选自K+、Na+、NH4+的阳离子，且A-是选自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的阴离子。
4.前述任一权利要求的方法，其中用于步骤b)和步骤c)的溶剂选自THF、CH2Cl2或CH3CN。
5.由权利要求1-4中任一项的方法获得的负载在离子液体上的催化剂组分。
6.负载在离子液体上的催化剂体系，包括权利要求5的催化剂组分和活化剂。
7.权利要求6的负载在离子液体上的催化剂体系，其中该活化剂是甲基铝氧烷。
8.权利要求7的负载在离子液体上的催化剂体系，其中甲基铝氧烷的量使Al/M比值为100～1000。
9.一种均聚或共聚α-烯烃的方法，包括以下步骤a)将权利要求6-8中任一项的负载在离子液体上的催化体系和非极性溶剂注入反应器中；b)将单体和任选的共聚单体注入该反应器中；c)在聚合条件下保持；d)以碎片或块体形式回收聚合物。
10.权利要求9的方法，其中该非极性溶剂是正庚烷。
11.权利要求9或10的方法，其中该单体是乙烯或丙烯。
12.由权利要求9-11中任一项的方法获得的碎片和块状聚合物。
13.权利要求12的聚合物，其中以该聚合物总重量计，碎片的量少于25重量％。
全文摘要
本发明公开一种制备负载型催化剂组分的方法，包括以下步骤a)提供式(I)的卤代双亚胺前体组分；b)该卤代双亚胺前体与离子液体前体在溶剂中反应以制备离子液体；c)将步骤b)中制备的离子液体与式(II)的金属络合物L
文档编号B01J23/755GK1859974SQ200480028114
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月23日 优先权日2003年9月29日
发明者奥利维尔·拉瓦斯特里, 费比恩·邦尼特, 阿巴斯·拉扎维 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司, 国家科学研究中心