一种新型离子液体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种锂离子电池电解液，具体来说是一种新型离子液 体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于具有比能量高、循环寿命长、单电池电压高、自放电速率低、工作温度范围宽、 环境友好等优点，以锂离子电池为动力电源的纯电动汽车成为了新能源汽车领域里的一个 重要发展方向。然而，目前采用锂离子电池作为动力电源的纯电动汽车尚处在概念车的水 平上，还不能大规模推广应用，其最主要的原因是电池的安全性达不到实际使用要求。影响 锂离子电池安全性能的因素有很多，近年来的研究结果表明，隔膜和液态电解质是其中非 常重要的两大因素。
[0003] 目前最常用的锂离子电池隔膜材料是多孔聚丙烯（PP)或聚乙烯（PE)或多孔 PP-PE复合物（PP-PE双层或PP-PE-PP三层复合膜）。但是，无论是PE还是PP本身都不具 有锂离子传导能力，锂离子的传导是靠充填在隔膜的微孔里及少量吸收在非晶区里的电解 质来实现的。PP和PE的耐热性能较差。当锂离子电池作为大功率动力电池使用时，由于 电堆系统体积的限制，电堆在充放电过程中产生的热量很难快速、有效地散发出去，从而有 可能使电堆系统的温度升至隔膜的熔点附近或更高。由于商用隔膜都是通过单轴或双轴拉 伸技术产生微孔的，电池温度升至隔膜熔点时将会造成隔膜显著收缩，并使隔膜丧失机械 强度，正负极瞬间发生接触，从而产生爆炸的危险。此外，PP和PE都是易燃性高分子材料， 当遭受极端意外事故如外部火源时，这也是一个不可忽视的潜在的安全隐患。另一方面，液 态电解质是影响锂离子电池安全性的又一大因素。目前常用的溶剂为碳酸酯类物质如碳酸 乙酯（EC)、碳酸丙酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)等。这 些有机溶剂不仅易挥发，而且易燃。当电池温度升高时，有机溶剂挥发性加剧，导致电池内 部压力增大，从而给电池造成安全隐患。当电池遭遇极端状况如猛烈撞击、外部火源等意 外时，锂离子电池有起火爆炸的危险。因此，要彻底解决锂离子电池安全问题，就必须研制 出具有优异热稳定性、良好阻燃性和高机械强度的新型隔膜材料以及具有难挥发和阻燃性 的液态锂离子电解质溶剂。
[0004] 芳香族聚酰亚胺是一类典型的高耐热性高分子，可以在300°C左右的高温下长时 间使用。其出色的耐热性能、高强度和高模量、优异电学性能、耐辐照、良好的成膜性能和耐 溶剂性能正好可以满足锂离子电池隔膜安全性能的要求。因此，芳香族聚酰亚胺成为了一 个有前途的锂离子电池的隔膜材料。离子液体具有不挥发性（室温下蒸汽压几乎为零）、 阻燃性和离子传导性。且其电化学稳定性一般为4-6V，完全可以满足锂离子电池的使用要 求。因而有望在锂离子电池领域获得实际应用。然而，传统的PP、PE等烯属烃类高分子是 高度非极性的，强极性的离子液体在其表面的浸润性很差，这导致在传统的隔离膜上离子 液体的优势不能得到充分的发挥。聚酰亚胺隔膜表面具有较大的极性，理论上可以显著地 改善离子液体电解质在其表面的浸润性。因此，将聚酰亚胺隔膜和离子液体电解质有效地 结合起来，有可能得到高性能、高安全性的锂离子电池隔膜系统，从而彻底解决锂离子电池 的安全性问题。此外，目前已被用于锂离子电池的离子液体对于锂盐的溶解性很差，这也是 阻碍离子液体在锂离子电池中应用的重要因素。
[0005] 由上可知，开发一种与芳香族聚酰亚胺表面浸润性优异、对锂盐的溶解性好的新 型离子液体来对于构建能满足电动汽车对锂离子电池安全性要求的隔膜-电解液系统具 有重要意义。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种新型离子液体及其制备方 法，所述的这种新型离子液体及其制备方法解决了现有技术中的离子液体对于锂盐的溶解 性很差，阻碍离子液体在锂离子电池中应用的技术问题。
[0007] 本发明提供了一种新型离子液体，其结构式如下所示，
其中11 = 4-19，厶为卩卩6、（〇卩3302)2、或者(：104。
[0009] 本发明还提供了上述新型离子液体的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)量取聚乙二醇，将聚乙二醇加热、然后将氯化亚砜加入到聚乙二醇中，反应进 行完全后，反应体系自然冷却，然后，进行减压蒸馏以除尽剩余的氯化亚砜，所得浅黄色液 体放入真空干燥箱中干燥，获得氯化聚乙二醇；
[0011] 2)在氮气保护下，将氯化聚乙二醇加热，然后加入过量的1-甲基咪唑，反应结束 后，降温，所得产物采用有机溶剂洗涤以除去剩余的1-甲基咪唑，最后，经真空干燥得到氯 化双咪唑离子液体粗产品，所述的粗产品经纯化、脱色后，经真空干燥得到无色的氯化双咪 唑离子液体；
[0012] 3)将氯化双咪唑离子液体溶解在去离子水中，在搅拌的同时，加入含有所需阴离 子的盐溶液，盐溶液加入完毕后，再搅拌，将反应物倒入分液装置中静置，待反应物分为两 相后，分离出下层油状物，即可得到目标产品的粗产品，然后进行洗涤，将洗好的产品置于 真空干燥箱中干燥，得到新型的离子液体。
[0013] 进一步的，步骤1)中，所述的聚乙二醇为平均分子量分别为200、300、400、600、或 者800的聚乙二醇。
[0014] 进一步的，步骤1)中，所述的聚乙二醇和氯化亚砜的投料比为0. 001-0. lmol : 50-75mL ;反应温度为20-150°C ;反应时间为6-12h ;干燥温度为40-70°C。
[0015] 进一步的，步骤2)中，所述的氯化聚乙二醇和1-甲基咪唑的投料比为 0· 001-0. lmol :0· 5-12mL ;反应温度为60-KKTC;反应时间为18-24h ;干燥温度为40-70°C。
[0016] 进一步的，步骤 3)中，所使用的盐为 KPF6、K(CF3S02)2、Li(CF 3S02)2、LiC104、或者 LiPF6^化双咪唑离子液体和盐的投料比为Y 10^ 103mol:r 104-0.0 lmol;反应 时间为l_6h ;干燥温度为40-70°C。
[0017] 上述反应的合成路线如下所示：
[0019] 由于离子液体自身具有不挥发性、阻燃性和离子传导性，且其电化学稳定窗口宽 (4-6V)，因而将其应用于锂离子电池隔膜系统中可解决目前锂离子电池所存在的安全问 题。但是，锂离子在离子液体中的溶解度不高，并于高分子隔膜材料亲和性不高。这些缺陷 限制了离子液体在锂离子电池中的应用。为了解决这个问题，我们选择聚乙二醇作为连接 集团。这是由于聚乙二醇链对锂离子具有一定的配位作用，利用这个配位作用有可能提高 离子液体对锂盐的溶解度。此外，聚乙二醇链与具有较大极性的聚酰亚胺之间的亲和性也 较大。故我们设计了具有上述结构的离子液体，并预计其将具有导电性较高、热稳定性高、 电化学稳定窗口较宽、对锂盐溶解性良好、对聚酰亚胺润湿性优异等特点。
[0020] 采用本发明的方法所得到的离子液体具有较高的导电性、热稳定性高、较宽的电 化学稳定窗口、对锂盐溶解性良好、对聚酰亚胺润湿性优异等特点，可用作锂离子电池电解 液。因而，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
[0021] 本发明合成了一系列由聚乙二醇连接的双咪唑基离子液体。所采用的合成方法不 涉及溶剂，具有操作简单、产率高、易纯化等优点。所得到的离子液体具有较高的电导率、较 低的粘度、高的热稳定性、较宽的电化学稳定窗口、良好的锂盐溶解性，且与聚酰亚胺膜亲 和性很好。使用这类离子液体有望构建一个新型离子液体/聚酰亚胺隔膜系统。
【附图说明】
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