专利名称：一种离子液体电解质的制作方法
技术领域：
本发明属离子液体材料技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、锂硫电池等电化学电池及电子器材技术领域的应用，也可在催化化学及有机合成等方面得到应用。
背景技术：
普通离子化合物由于强的离子键作用而在室温下为固体，且具有较高的熔点、沸点和硬度。而大且不对称阴阳离子的引入，由于空间阻碍破坏原有有序晶体结构，离子间作用减小，而形成室温下呈液态的盐，即室温熔盐(离子液体，Ionic liquids)。离子液体是完全由离子组成的非水液体，是室温或低温(＜100℃)下呈液态的盐，一般是由有机阳离子和无机阴离子所组成。与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比，多数离子液体具有不挥发，蒸气压低，液态温度范围宽(-100～300℃)，不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性及电化学窗口宽和离子导电率高等显著特点，部分体系对水、对空气均稳定，易于制备、绿色环保。
根据离子液体的特性，目前其应用研究领域主要包括催化；合成(是有机合成和聚合反应的良好溶剂)；分离提纯；电化学。在电化学应用研究方面，由于离子液体具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性、较宽的电化学电位窗及良好的离子导电性，因而近年来作为新型电解质得到了科研人员的广泛重视和深入研究，在电池、电容器、电沉积等方面得到了一定的应用发展。特别是目前广泛使用的液体电解质由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这些问题都严重制约了新型电池、电容器等体系特别是大功率性能方面的发展。研究发现，应用离子液体作为新型电解质溶液，在增强现有电化学体系的实用性并显著改善其安全性方面有着较好的应用前景，可突破现有化学电源应用的局限。
本发明的目的是为解决已有材料及相关技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的电解质材料。该电解质材料选用离子液体，其由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和室温下为固体的、高熔点的含酰胺基官能团的有机化合物混合制得，或添加适当比例的有机溶剂制得。近年来，有机硼酸酯锂作为一种新型的锂盐得到科研人员的广泛关注。其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)因其独特的化学结构而具有更为优良的物化属性，且不仅可生成性能稳定的SEI膜，表现出良好的导电性，可满足锂离子电池的高温稳定性能和循环性，同时具有良好的溶解性和适宜的黏度，可满足锂离子电池的低温应用和高倍率放电。在铝酸酯锂方面，LiAl[OCH(CF3)2]4不仅显示出高的热稳定性和电化学稳定性，而且具有高的电导率和低的熔点。
20世纪80年代出现了一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐，研究发现，尿素(摩尔比χ＝0.591)-NH4NO3(摩尔比χ＝0.409)(熔点Tm＝63.5℃)、尿素-乙酰胺-NH4NO3(熔点Tm＝＝7℃)等硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐具有明显的过冷倾向，过冷熔体在-20℃下都能保持液态数日乃致数月。Caldeira等研究了尿素-乙酰胺-碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的室温熔盐，其室温电导率高于10-3S·cm-1，电化学窗口约为2V，可作为电池如常温锂热电池或钛和钛合金阳极氧化等表面处理的电解质。赵莹歆等通过将聚氧化乙烯加入尿素-乙酰胺-碱金属硝酸锂低温共熔盐中，以抑制体系的晶体析出。MacFarlane等设计出的新型低温熔盐为塑晶网络，此种晶格具有旋转无序性且存在空位，锂离子掺杂其中后可快速移动。本课题组先后报道了几类基于LiTFSI和含酰胺基官能团有机物(如尿素等)的离子液体，物化性能的研究表明，体系具有优良的热稳定性和电化学性能，且合成容易、原料低廉。上述研究中，含酰胺基官能团的有机化合物多具有似水的物理特性(高介电常数和离解常数)，因此常被用于与其它有机或是无机化合物形成共熔体系的研究中，可有效降低复合系统的熔点。
根据离子液体作用原理，在离子化合物中，阴、阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷数量及半径有关，通过选择适合的组成和配比，混合后阴、阳离子间形成配位键等相互作用，导致其分子间作用力减弱，破坏原有分子晶格能，因而熔点降低，在室温保持液态。基于上述理论，本发明选用具有优良物化属性的锂盐和具有良好配位作用的有机化合物，合成制备具有良好热稳定性、电化学性能的新型离子液体电解质材料，其具有热稳定性高、电导率高和电化学窗口宽等特点，并可有效改善过充电等非正常使用状态下电池的安全性能。同时作为一类新型离子液体材料，其在催化及有机合成等方面也具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的主要内容为 1.一种离子液体电解质，其特征在于该离子液体电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与含有酰胺基官能团的有机化合物二类组分构成，或是添加有机溶剂由三类组分构成；其中有机硼酸酯锂或铝酸酯锂占组分总质量的5％～70％，有机溶剂占组分体积总含量的0～60％； 所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种
所述的铝酸酯锂是
所述的含有酰胺基官能团的有机化合物，至少是如下结构中的一种
其中R1-R5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含义-H、-卤素、-苯基、-三氟甲基或-烷基；其中烷基中的H可被其他基团部分或完全取代； 所述的有机溶剂，至少是如下中的一种表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；有机磷化物；硅烷类；亚硫酸酯类；其中R`及R``为独立的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体电解质，其特征在于通过调节有机硼酸酯锂或铝酸酯锂、含有酰胺基官能团的有机化合物和有机溶剂的组成和配比，形成离子液体电解质。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体电解质，其中的含有酰胺基官能团的有机化合物可以是尿素、甲基脲、二甲基脲、二甲基甲酰胺、四甲基脲、乙酰胺、乙酰苯胺、己内酰胺、吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、三氟乙酰苯胺、咪唑啉酮、N-N-二甲基咪唑啉酮等。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体电解质，其中的有机溶剂表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯等；表达式为R`OR``的链状或环状醚类可以是二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧基乙烷、环氧己烷、环氧戊烷、四氢呋喃、甲基氟代丁基醚等；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类可以是甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丁内酯、二氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸甲酯等；有机磷化物可以是烷基磷酸酯(如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二甲基甲基膦酸酯、亚丙基磷酸乙酯)、烷基亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯、三-(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟化磷酸酯(三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2，2，2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯、苯辛基磷酸盐)以及磷腈类化合物(如六甲基磷腈)；硅烷类可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；亚硫酸酯类可以是亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯、甲乙基亚硫酸酯等。
下面结合实施例对本发明作进一步叙述
具体实施例方式 实施例1 将有机硼酸酯锂(a)与尿素干燥后放入手套箱中，分别称量10g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-25℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为1.6mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。将上述配置的离子液体中加入乙烯碳酸酯、γ-丁内酯(体积比7∶2∶1)，其电导率(25℃)为5.8mS/cm。
实施例2 将有机硼酸酯锂(a)与乙酰胺干燥后放入手套箱中，分别称量10g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为2.7mS/cm。将上述配置的离子液体中加入丙烯碳酸酯、γ-丁内酯(体积比7∶2∶1)，其电导率(25℃)为6.5mS/cm。
实施例3 称量5g的有机硼酸酯锂(a)分别与15g的己内酰胺和吡咯烷酮干燥后放入手套箱中混合，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。加入1％亚硫酸丙烯酯及40％四氢呋喃，体系粘度降低。
实施例4 将有机硼酸酯锂(a)与咪唑啉酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和25g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亚硫酸乙烯酯，体系粘度降低。
实施例5 将有机硼酸酯锂(b)与尿素干燥后放入手套箱中，分别称量10g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为1.45mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。将上述配置的离子液体中加入10％的二乙基碳酸酯，其电导率(25℃)为4.6mS/cm。
实施例6 将有机硼酸酯锂(b)与N-甲基乙酰胺干燥后放入手套箱中，分别称量15g和25g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亚硫酸乙烯酯及20％丙烯碳酸酯，体系粘度降低。
实施例7 将有机硼酸酯锂(b)与N-N-二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和30g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-26℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为2.4mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亚硫酸乙烯酯及20％丙烯碳酸酯，体系粘度降低。
实施例8 将有机硼酸酯锂(b)与吡咯烷酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和25g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。
实施例9 将10g的有机硼酸酯锂(c)分别与20g的尿素和乙酰胺干燥后放入手套箱中混合，经充分搅拌形成均一液体后得到离子液体，体系稳定。加入20％丙烯碳酸酯和2％四甲氧基硅烷，体系粘度降低。
实施例10 将10g的有机硼酸酯锂(c)分别与30g的己内酰胺、三氟乙酰苯胺和咪唑啉酮干燥后放入手套箱中混合，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入10％亚硫酸丁烯酯，体系粘度降低。
实施例11 称量10g的有机硼酸酯锂(d)和5g的有机硼酸酯锂(h)，分别与20g的四甲基脲、乙酰胺、乙酰苯胺干燥后放入手套箱中混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入25％丙烯碳酸酯，体系粘度均降低。
实施例12 称量10g有机硼酸酯锂(d)和5g的有机硼酸酯锂(h)，分别与30g的己内酰胺、吡咯烷酮、咪唑啉酮干燥后放入手套箱中混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。
实施例13 将有机硼酸酯锂(e)与二甲基甲酰胺干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入2％四甲氧基硅烷，体系粘度降低。
实施例14 称量10g有机硼酸酯锂(e)分别与20g的乙酰胺、25g的三氟乙酰苯胺、30g的吡咯烷酮和咪唑啉酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。
实施例15 称量10g有机硼酸酯锂(f)分别与20g的二甲基脲、40g的己内酰胺、50g的咪唑啉酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。
实施例16 称量5g有机硼酸酯锂(g)分别与10g的甲基脲、20g的乙酰苯胺和吡咯烷酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别加入30％二氟代乙酸乙酯，体系粘度均降低。
实施例17 称量5g有机硼酸酯锂(g)与20g的N-N-二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经充分搅拌形成均一液体后得到离子液体。
实施例18 称量5g有机硼酸酯锂(i)分别与10g的尿素和乙酰胺、20g的己内酰胺和咪唑啉酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％磷酸三甲酯和15％γ-丁内酯，体系粘度均降低。
实施例19 称量5g有机硼酸酯锂(j)分别与10g的二甲基脲和乙酰胺、15g的三氟乙酰苯胺、20g的吡咯烷酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，均保持稳定的液态。
实施例20 称量5g有机硼酸酯锂(j)分别与20g的N-N-二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经充分搅拌形成均一液体后得到离子液体，体系稳定。
实施例21 将铝酸酯锂与二甲基脲干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-6℃。
实施例22 将铝酸酯锂与乙酰苯胺干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入20％甲基乙酸酯，体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。
实施例23 将铝酸酯锂与吡咯烷酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％六甲基磷腈，体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。
实施例24 将铝酸酯锂与N-N-二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，充分搅拌后形成均一液体后得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。
权利要求
1.一种离子液体电解质，其特征在于该离子液体电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与含有酰胺基官能团的有机化合物二类组分构成，或是添加有机溶剂由三类组分构成；其中有机硼酸酯锂或铝酸酯锂占组分总质量的5％～70％，有机溶剂占组分体积总含量的0～60％；
所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种
所述的铝酸酯锂是
所述的含有酰胺基官能团的有机化合物，至少是如下结构中的一种
其中R1-R5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含义-H、-卤素、-苯基、-三氟甲基或-烷基；其中烷基中的H可被其他基团部分或完全取代；所述的有机溶剂，至少是如下中的一种表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；有机磷化物；硅烷类；亚硫酸酯类；其中R`及R``为独立的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体电解质，其特征在于通过调节有机硼酸酯锂或铝酸酯锂、含有酰胺基官能团的有机化合物和有机溶剂的组成和配比，形成离子液体电解质。
全文摘要
本发明属离子液体材料技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、锂硫电池等电化学电池及电子器材技术领域的应用，也可在催化化学及有机合成等方面得到应用。本发明所涉及的离子液体电解质主要由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和含有酰胺基官能团的有机化合物构成，也可加入有机溶剂由三类组分构成。本发明的优点是制备简单、价格便宜，材料易纯化、无蒸汽压、不挥发、无污染、安全性好，且具有较好的热稳定性、较宽的电化学窗口及较高的离子导电性。
文档编号H01M6/16GK101771166SQ20101010095
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者陈人杰, 吴锋, 李丽, 张蓉, 陈实, 王国庆 申请人:北京理工大学