储氢体系脱氢动力学的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固态化学储氢技术领域，特别涉及种子效应改善LiH-NH3(氢化锂-氨气)储氢体系脱氢动力学的制备方法。
【背景技术】
[0002]在可持续发展和环境友好型社会，寻找一种清洁及高能量的能源尤其重要。因氢在空气中燃烧后仅产生水，所以成为最吸引人的零污染能源。虽然作为轻质元素的氢储量丰富并且具有高能量密度，但是氢能的广泛利用而受到储氢方式的限制。传统的两种储氢方式也因具有较低的体积密度，很难实现车载储氢的实际应用。而固态储氢技术的出现，改善了目前的状况。特别对于轻质元素储氢体系，实现了高重量和高体积密度的固态安全储氢。
[0003]对于固态储氢有金属储氢、碳质材料储氢方法等，但实验证明并不能很好地满足商业车载储氢的需要。因此，人们开始转向研宄某些轻质金属，比如碱金属锂，钠或者钾的化合物。氨气拥有可达17.8 mass%的较高的储氢容量，且容易在温和条件下压缩液化，成为受欢迎的氢载体。但要使得氨气分解制氢需要合适的催化剂及高于400°C的高温，条件的苛刻限制了氨气储氢的实际应用。然而，有关报道介绍，碱金属氢化物可以与氨反应制得一种可逆的储氢材料，反应方程式如下:MH + NH3 — MNH2 + H2 (其中，M为Li或Na或K)。并且，利用碱金属氢化物与氨的快速反应，可以消除Metal-N-H储氢材料放氢过程中生成的副产物NH3，NH3会导致燃料电池电极催化剂中毒。在上述三种体系中，LiH-NH3体系具有达8.1 wt%的最高储氢量，且由于是类似水解类型的放热反应，所以在相对较低的温度下就可以进行脱氢反应。然而，该体系较慢的反应动力学阻碍了实际应用。
[0004]为了改善LiH - NH3体系的放氢动力学，已有人研宄在该L1- N - H体系中添加Ti及有关钾化合物例如KH，KX (其中X为F、Cl或Br)等，发现添加对于提高L1- N - H系统的吸/放氢动力学性能有较好的催化效果，可以大幅改善LiH -册13系统的吸放氢的动力学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种设备要求简单和操作安全，且能改善LiH - NH3系统的吸放氢动力学性能的方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)在氢气氛围下，将碱金属氨基化物预球磨后与LiH混合进行球磨处理，取得掺杂碱金属氨基化物的LiH料；
2)在无氧的条件下，将掺杂碱金属氨基化物的LiH料与氨气进行放氢反应，反应结束后冷却，取得改善了储氢体系脱氢动力学的LiH-NH3。
[0007]本发明在氢气气氛下，球磨处理得到了尺寸可达纳米级别的掺杂晶体颗粒，使得掺杂碱金属氨基化物能够更好地分散到LiH样品中。同时，由于掺杂的LiNH2在LiH与順3反应生成LiNH 2和H 2过程中起到晶核的作用，从而加快放氢反应的进行，能有效地改善了 LiH-NH3体系的脱氢动力学。
[0008]进一步地，本发明所述碱金属氨基化物为LiNH2。经实验证明，LiNH2,似順2和KNH2对LiH-NH3体系的脱氢产率都有提高。但是，LiNH2的掺杂效果最佳。在100°C，lh反应条件下，可使产率提高6.5%。
[0009]在掺杂碱金属氨基化物的LiH料中所述LiNH2的掺杂量为0.5?3mol%。经研宄不同掺杂量对LiH - NH3体系脱氢产率的影响，发现当LiNH 2的掺杂量在0.5?3mol%范围内，LiNH2的掺杂可使脱氢产率提高1.3-6.5%，并随着掺杂量的增加，反应产率呈现先增后减的趋势。
[0010]更优选的是在掺杂碱金属氨基化物的LiH料中所述LiNH2的掺杂量为lmol%，可大大提高反应产率，达45%。从XRD图可看出，0.5mol% LiNH2的掺杂量因含量较少，并没有出现明显的LiNH2特征峰，而当1^順2的掺杂量增加到lmol%时恰好能达到XRD分析的样品含量要求。
[0011]所述步骤2)中，将掺杂碱金属氨基化物先置于不锈钢管内，经排空所述不锈钢管内空气后，再通入0.5 MPa氨气进行放氢反应。因为LiH在空气中易氧化，所以需在无氧条件下进行反应。另外，考虑到不锈钢管的体积有限，在满足LiH与NH3反应的物质量比为1:1的情况下，保证称得的固体样品质量在允许的误差范围内，所以选择充入0.5 MPa氨气。
[0012]所述步骤2)中，所述放氢反应的温度条件为100 °C，反应时间为I小时。燃料电池对于温度要求较高，当温度高于100°C，则不适用。所以LiH-NH3体系放氢需在低温下进行，选择放氢反应的温度条件为100 °C。同时选择反应时间为I小时，是因为该体系I小时内反应速率较快。
【附图说明】
[0013]图1为不同LiNH2掺杂的LiH样品在球磨处理后的X射线衍射图。
[0014]图2为不同LiNH2掺杂量LiH样品与不掺杂的LiH分别与氨气反应I小时的产率对比图。
[0015]图3为本发明步骤3)的I mol% LiNH2掺杂的样品与LiH样品在相同温度及时间下与氨气反应的产率对比图。
[0016]图4为掺杂I mol% 1^順2的LiH样品与氨气在75°C及100°C下反应的产率对比图。
[0017]图5为掺杂I mol% LiNHj^ LiH样品与氨气在100°C不同反应时间下的平均产率对比图。
【具体实施方式】
[0018]一、实施例1:
1、球磨LiH样品:在真空手套箱中，称取0.3g LiH晶体样品装入含有30颗不锈钢钢珠的球磨罐中。然后从手套箱中取出球磨罐，充入一定量氢气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在350转/分钟的转速下球磨处理2小时。
[0019]2、取样与氨气进行放氢反应:在真空手套箱中，准确称取0.0191gLiH晶体样品于不锈钢加热管中，并将不锈钢加热管安装于反应装置内，经对气路抽真空排除气路中残留的空气后，设定反应的控温仪参数至100°c。
[0020]待加热反应器内达到设定温度后，迅速充入0.5MPa氨气，反应I小时，停止实验，并立即放空管路中的气体，待不锈钢加热管冷却至室温，取出反应后的样品称重并记录脱氢反应产率。
[0021]3、单独研宄掺杂效果最佳的混合样品与LiH样品分别与氨气进行的放氢反应:参照以上步骤2的方法，在100 °C的反应温度条件下，分别进行2，4，6和12小时不同反应时间的实验；然后，在反应时间都是I小时间的条件下，分别进行反应温度条件为75，150和200 °C的反应实验。
[0022]分别记录各试验后不锈钢加热管冷却至室温，取出反应后的样品分别重量和记录脱氢反应产率。
[0023]二、实施例 2:
1、球磨掺杂0.5mol% LiNH2的LiH样品:先对用于掺杂的LiNH2样品以450转/分钟的转速球磨预处理24小时。然后在真空手套箱中，称取0.2957g LiH及0.0043g LiNH2样品装入含有30颗不锈钢钢珠的球磨罐中。再从手套箱中取出球磨罐，充入一定量氢气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在350转/分钟的转速下球磨处理2小时。
[0024]2、取样与氨气进行放氢反应:在真空手套箱中，准确称取0.0194g