生长锆钛酸铅单晶的方法
【专利说明】生长锆钛酸铅单晶的方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年11月30日提交的美国专利申请号61/732, 062和2013年3 月7日提交的美国专利申请号61/774, 139的权益。通过引用以其全文将各自的公开内容 并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 钙钛矿
[0005] 钙钛矿是具有类似于矿物钙钛矿（钛酸钙一CaTiO3)的晶体结构的一类化合物。类 似于石榴石和一些其它矿物，钙钛矿是网络化合物一也就是说它们由具有用于阳离子（正 离子，最常见为金属元素）的特定空穴的阴离子（负离子，最常见为氧〇 2_)网络限定。周 期表中一半的金属可以插入到该阳离子位点并仍具有钙钛矿结构，只要满足价态和离子尺 寸的限制。最常见的钙钛矿式子是ABO 3，但其他阴离子也是可能的，并出现具有空位的偏离 化学计量比的化合物。A位点是通常被具有大于或等于的离子半径的阳离子占据的大 的12-配位立方八面体空穴，因为该位点在尺寸和配位方面等价于氧空位。B位点是较小的 6-配位八面体空穴。
[0006] 在A((AZA'（1_Z))B0 3)位点上或更通常在B(A(BXB'（1_x))0 3)位点上具有两种阳离 子的有序和无序化合物有可能具有由多个简单钙钛矿表示的式单元和晶胞。有序和无 序的A 2BB' O6(经常写作A(B1/2B' 1/2)03)趋向于立方/四方/正交/单斜晶胞，而有序的 A3BB' 209 (经常写作A(B1/3B' 2/3)03)趋向于六方/菱形晶胞。
[0007] 该ABCM^学计量将化学计量氧化物钙钛矿的A和B位点上平均阳离子价态的 总和限制为6+，但这可以以各种组合来实现。如果A位点完全被二价离子例如Pb 2+填 充，平均B位点价态必须为4+。特别地，A+2BXB' ^凡化合物以有序和无序状态出现，其具 有的化学计量取决于不同的B价态，该B价态必须具有4+的加权平均，例如A2+B 3+1/2B' 5V 203(1/2X3+1/2X5 = 4)和 A2+B2+1/3B' 5+2/303(1/3X2+2/3X5 = 4)。
[0008] 由于共同的结构，在两种钙钛矿之间容易形成固溶体，其中两种端元，例如ABO3* A' B' O3可以以0〈χ〈1的分数混合成一系列无序材料六，ρΛΒ' h〇3。如果A = A'，这在某 种程度上可以简化为ABXB' h〇3，如本申请中所讨论的材料的情况。然而，由于固溶体不是 具有固定组成的线性化合物，如本领域技术人员公知的那样，这些固溶体具有复杂的熔化 和结晶行为。对于甚至简单的二元固溶体相图而言，以任意组成结晶的化合物将往往偏向 于较高熔点的化合物。
[0009] 钙钛矿因其一系列令人关注的性质而包括多种技术上重要的材料。这些材料可以 是铁电体、铁磁体、多铁性体、压电体、热电体、磁性体、磁阻体、电光体、磁光体等等。
[0010] 压电锆钛酸铅
[0011] 锆钛酸铅（PZT-Pb(ZrxTih)O3)是作为钛酸铅（PT-PbTiO 3)和锆酸铅（PZ- PbZrO3)之间的固溶体的钙钛矿。其是压电性的，也就是说在该材料的机械与电状态之间存 在线性的机电相互作用。技术上最令人关注的组成是在准同形相界（MPB)处的接近等摩尔 的Pb (Zra52Tia48)O3，其中菱形-四面体（R-T)相变的接近导致电介常数和压电系数提高。 通常使用添加剂以调节压电PZT陶瓷的压电、介电和颗粒性质。
[0012] PZT是最常用的压电钙钛矿，这是由于其压电与介电性质的优异组合、高居里温 度、高R-T转变温度和制造硬（高矫顽力）与软（低矫顽力）材料两者的能力。其可以以 陶瓷形式商购，但是还存在通过气相法形成的实验薄膜。这是因为，不同于一些其他压电钙 钛矿，还没有成功地将其生长为任何显著尺寸的单晶。PZ端元和所有PZT固溶体均是非同 成分的，也就是说该晶体组合物不能由相同组成的熔体生长。甚至成功用于生长非同成分 的弛豫铁电-PT固溶体的Bridgman法（如下文将讨论的）也不能实际克服使用该材料的 热力学问题。因此需要发明以允许生长具有显著尺寸的单晶。
[0013] 在表1中给出了接近MPB (X = 0. 52个原子/式单元（a/fu))的该Pb (ZrxTi1J O3 的室温晶格参数。（001)平面中的a和b晶格参数的平均值在MPB处为~ 4. 055 A,表明 几乎不存在对Zr浓度X的依赖性。在晶体可能生长的高温下，该化合物在结构上变为立方 的。
[0014] 表1 :以A计的Pb (ZrxTi1J O3晶格参数
[0016] 弛豫铁电-ιΗ常铁电固溶体
[0017] 弛豫铁电-正常铁电材料是介于高介电常数弛豫铁电材料和高居里温度正常铁 电体例如钛酸铅（PT)之间在B位点上的无序钙钛矿固溶体。通过在压电系数d33、机电耦 合k33、介电常数ε 33τ/ ε JP >1%的饱和应变方面的提高并同时具有较低的损耗和较低的 模量，在压电换能器、致动器和传感器中这些材料已经取得了单晶形式的技术重要性。
[0018] 弛豫钙钛矿材料具有式Pb(BxB'（1_χ))0 3，其中B是低价态阳离子，Β'是高价态阳离 子。两种典型的式单元是⑴Pb(B2+1/3B' 5+2/3)03，例如Pb(Mg1/3Nb2/3)0 3(PMN)和Pb(Zn1/3Nb2/3) O3 (PZN)，和⑵ Pb (Β3+1/2Β，5+1/2) 03,例如 Pb (In3+1/2Nb5+1/2) O3 (PIN)和 Pb (Yb3+1/2Nb5+1/2) O3 (PYN)。 已经通过Bridgman法生长了二元PMN-PT固溶体的第一代单晶，并且该单晶提供了具有 >〇. 9的超高机电耦合因数k33和>1500pC/N的压电系数d 33的高性能。
[0019] 然而，这些材料在温度和声功率方面受Τκ_τ(菱形至四方相变温度）的限制，这在 显著低于居里温度T c的温度下发生。对于许多应用而言，热稳定性是介电与压电性质变化 方面的要求，并且热去极化可由制造后工艺所致。
[0020] 除了热环境外，在机电装置例如高功率超声换能器或致动器中使用的铁电晶体还 经受高电场，这使晶体具有低介电/机械损耗和相对高的矫顽场成为必需。发现PMN-PT和 PZN-PT晶体的机械品质因数（Q)(晶体的机械损耗的倒数）小于100,类似于"软" PZT陶 瓷。低机械Q将单晶PMN-PT限制于以低工作循环操作的低频致动器或谐振功率换能器。此 外，晶体的矫顽场（Ec)，仅为2-3kV/cm，将其用途限制在低AC电压应用或需要"偏置"驱动 电平的装置。
[0021] 在PIN、PMN和PT (PMNT)以及PYN、PMN和PT (PYMNT)当中的第二代三元固溶体 具有改进的性质，但是仍具有比PZT低得多的居里温度和R-T转变温度以及低得多的机械 Q和矫顽力。因此，对于提高的温度使用范围、热稳定性和声功率来说需要具有高居里温度 和R-T转变温度的单晶体系。
[0022] 这些材料的结晶路径与相图一样复杂。按照定义，弛豫-PT铁电单晶是固溶体。对 于简单的二元固溶体相图，从任何给定熔体组合物中首先结晶的晶体组成将往往偏向于较 高熔点的化合物。两个熔点相隔越远，液相线（其中在加热时最后的固相熔化或在冷却时 最先的固相出现的温度）与固相线（其中在冷却时最后的液相凝固或在加热时最先的液相 出现的温度）偏离得越多，因此出现越多的偏析。已经通过Bridgman法成功地将PMN-PT 和PMNT生长至最大3"的直径。然而，非同一偏析系数KPT~ 0. 85导致由更难熔的PMN相 的选择性消耗所造成的组成梯度。已经试图用区熔匀化减轻这一点，但是仍存在产品不均 匀性的显著技术问题。
[0023] 因此，PMN-PT的商业晶体生长由将在晶体主体中产生所需MPB单斜或多相区域的 组成的熔体开始，但是事实上两端具有不同的晶体结构，富PMN的底部（首先结晶）在室 温下为稳定的菱形晶系，中间是具有与菱形晶系或四方晶系共存的单斜晶系结构的MPB，富 PT的顶部（最后结晶）在室温下为稳定的四方晶系。名义31%的PT初始装料将由晶种处 26 %的PT浓度变化至端部处40 %的PT浓度。仅具有31-37 %的PT浓度的中央MPB区域用 于装置用途，将菱形晶系底部（26-30% PT)和四方晶系顶部（38-40% PT)切掉作为废料。
[0024] 表1I :PMN弛豫铁电体以及它们与PT正常铁电体的固溶体的室温结构和晶格参 数。在MPB区域中以通过R =菱形、M =单斜、O =正交和T =四方所显示的比例存在多个 相。对菱形相的早期数据常常不记录（nr)菱形角，而是仅记录伪立方晶格常数a。
[0025]
[0026] [1]Β· Dkhil，J. M. Kiat，G. CaIvarin，G. Baldinozzi，S. B. Vakhrushev 和 E. SuardjuLocal and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMg1/3Nb2/303and PbMga3Nba6TiaiO3^Phys-Rev-B 65(2001)024104〇
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[0029] [4] B. Noheda，D. E. Cox，G. Shirane，J. Gao 和 Z. _G. Ye，"Phase Diagram of the Ferroelectric Relaxor (l_x) PbMg1/3Nb2/303_xPbTi03"，Physical Review B 66 (2002)054104ο
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[0032] 高淵溶液牛长
[0033] 高温溶液（HTS)生长可用于生长"困难"的材料，这些材料出于各种原因不适于通 过常规块体技术（其中由熔化的目标化合物直接生长晶体）生长。下面的列表覆盖了与 PZT相关的一些情况。
[0034] ?非同成分熔化的材料（包括包晶熔化）是其中所关注的化合物在熔化曲线上的 局部最大值（或最小值）处不直接由相同组成的液体结晶的那些。虽然钛酸铅是同成分熔 化的（图1);但部分由于氧化锆（ZrO 2-锆氧化物）化合物的难熔属性，锆酸铅不是同成分 熔化的（图2)。由于对坩埚和其它炉材料的使用温度的限制或成分的高蒸气压，高熔点氧 化物经常在块体技术的范围之外。
[0035] ?包括固溶体例如PZT和掺杂PZT的复合混合物具有其中结晶化合物可极为远离 熔体组成的相图。
[0036] ?具有挥发性成分例如氧化铅的化合物可能不得不在比它们的熔点低得多的温度 下进行平衡和生长以便为稳定的。优选工艺温度不超过900°C。这反过来又限制了晶体成 分的溶解度。
[0037] HTS生长给予改变包括温度、化学环境和气氛的生长条件的能力，以便可以使不稳 定的晶体材料稳定化。由溶剂、溶质、坩埚、气氛和炉组成的晶体生长体系以每一种可能的 方式应该为稳定的。
[0038] PZT的高淵溶液牛长
[0039] 之前已经研宄过锆钛酸铅（PZT-PbZrxIVxO 3)晶体的HTS生长。该主要溶剂是 所谓的"自熔剂"，具有过量的PbO7'8' 9和氟化物溶剂1(U1'12'13KF、NaF和PbF 2，氟化物溶剂 1(U1'12'13KF、NaF和PbF 2是单独的或在包含一种或多种卤化物化合物和PbO、Pb 3(P04)2和/ 或B2O 3的混合物中。这些研宄包括缓慢冷却、等温、局部冷却、溶剂蒸发和顶部播种溶液生 长的特定技术，为了成功所有这些均需要PZT的高溶解度。已经公开的试验和结果总结在 表1 I I中。
[0040] 表1II :HTS PZT晶体生长的生长参