专利名称：一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料及其热释电应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料及其制备方法和应用，属于热释电单晶领域。
背景技术：
热释电红外探测器成本低、响应广、无需制冷、结构紧凑、使用方便，在军事、民用、 商用红外探测器件中显示出重要的地位；作为非制冷的红外探测器，其作用过程包括红外波长光到热的转换、热到电的转换两个过程，其中热释电材料是热释电探测器的核心元件，它的性能的优劣直接决定红外探测的效果；基于铁电材料热释电性能的热释电探测器和列阵型器件，已获得广泛应用；目前应用的热释电材料，包括钽酸锂(LT)、硫酸三甘氨酸 (TGS)单晶，铌铁锆酸铅(PZ-FN)、改性钛酸铅(PT)陶瓷等；上述材料中，LT热释电系数小、 电容率低，不适合于探测器阵列中的小面积探测器，且热扩散系数太大，难以提高热释电探测器的横向热时间常数；TGS容易水解，需要密封，且介电损耗较大、探测优值不高，居里温度较低(49°C左右)，加工使用不方便；陶瓷材料方面，各种探测优值都不高；热释电材料的性能局限，限制了热释电探测器的使用范围，因此，人们一直致力于寻找综合性能优异的新型热释电单晶材料，具有热电系数大、电流响应优值、电压响应优值和探测优值高、热扩散系数小、性能稳定、容易加工使用等特点。大尺寸、高质量的弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)的生长成功，是近年来无机功能材料领域的一项重大突破；PZNT铁电单晶的压电性能远远高于PZT系压电陶瓷， 压电应变常量d33达2200 pC/N、机电耦合系数k33达90-95%、电致伸缩应变最大达1. 7%，因而有望在医用超声成像仪、高应变固体驱动器和高灵敏度声纳等方面获得广泛的应用；近年来，人们对PZNT单晶的晶体生长、电学性能、准同型相界(MPB)效应及其结构本质展开了深入地研究，有关PZNT单晶的电光性能、电致伸缩效应的研究也正在进行；然而，对于PZNT 单晶的热释电性能及其在热释电器件方面的应用迄今为止鲜见报道。方必军、罗豪甦等人用改进的Bridgman法成功地生长出大尺寸、高质量的PZNT 单晶(Bijun Fang, Haiqing Xu, Tianhou He, Haosu Luo, Zhiwen Yin, Growth of Pb [ (Zn1/3Nb2/3) 0.91Ti0.09] O3 single crystals using an allomeric seed crystal and their electrical properties, J. Am. Ceram. Soc. , 2004，87(6) : 991—995.)，在国际上引起一定的反响；近年来，方必军、罗豪甦等人又用熔体法生长出了较大尺寸的PZNT单晶，为PZNT单晶的规模化生长提供了广阔的前景(罗豪甦，方必军，徐海清，贺天厚，铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的熔体法生长，中国发明专利，专利号ZL 02 1 11002.6);单晶的生长成功为开发材料新的物理性能、拓展和促进单晶的应用打下了坚实的基础。最近，方必军、罗豪甦等人发现PZNT单晶具有较大的热释电系数和较高的热电探测优值，与现有的铁电材料相比，弛豫铁电单晶具有居里温度较高；电容率大，介电损耗小；热释电系数大，探测优值高；热扩散系数小；化学性质稳定，加工使用方便等特点；使用 PZNT单晶制作热释电探测器，可以提高热释电探测器的横向热时间常数，促进线列阵探测器的小型化，提高热释电探测器的综合性能，改善探测器的制作工艺，有望在非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。
发明内容
本发明用改进的Bridgman法(利用异质同构的PMNT单晶做籽晶、PbO做助熔剂)和熔体法(利用异质同构的PMNT单晶做籽晶)生长化学组成为(1-x) Pb (ai1/3Nb2/3)03-rfbTi03 (PZNT)的单晶，其中 0<xS 0. 20 ； 用X射线衍射方法对PZNT单晶进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向，采用电荷积分法测量PZNT单晶的热释电系数，测量了 PZNT单晶的介电性能和比热，计算了 PZNT单晶的热释电性能指标，结果表明，组成χ为0. 05-0. 15、方向为<001>、<110>、<111>的PZNT 单晶是性能良好的热释电材料，可以在红外探测和成像方面得到广泛的应用。本发明的目的在于通过对PZNT单晶的热释电系数和相关性能的表征，综合分析评价该单晶的热释电性能及其在红外探测器上的应用前景，实现使用PZNT单晶制备热释电探测器件。本发明的主要内容包括
(1) PZNT单晶的生长和后处理
PZNT单晶采用改进的Bridgman法或专利ZL 02 1 11002. 6报道的熔体法进行生长。改进的Bridgman法晶体生长中，以纯度大于99. 9%的氧化物PbO、ZnO, Nb2O5, TiO2为原料，按照化学式(l-x)Pb (Znl73Nb273)O3-XPbTiO3配成混合原料，其中0<x ￡ 0. 20， 用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料(Bi jun Fang, Renbing Sun, Yuejin Shan, Keitaro Tezuka, Hideo Imoto, On the feasibility of synthesizing complex perovskite ferroelectric ceramics via a B~site oxide mixing route, Journal of Materials Science, 2007，42(22) : 9227-9233.)，晶体生长过程利用异质同构的 0. 69Pb (Mgl73Nb273)O3-O. 31PbTi0s (PMNT)单晶做籽晶，PbO做助熔剂，晶体生长沿着PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶体生长过程炉温控制在1225-1275°c，沿坩埚下降方向固液生长界面的温度梯度为30-60°C /cm，坩埚下降速度为0. 2-0. 6 mm/h。熔体法晶体生长中，以纯度大于99. 9%的氧化物m30、ai0、Nb205、TiA为原料，按照化学式(1-x)Pb(Sv3Ntv3)O3-XinyriO3配成混合原料，其中ο<χ < ο. 20，用β位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料，利用异质同构的0. 69Pb (Mgl73Nb273)O3-O. 3IPbTiO3 (PMNT) 单晶作为籽晶，不加助熔剂，用坩埚下降法进行PZNT单晶的熔体法生长，晶体生长沿PMNT 籽晶的(111)或(110)面，晶体生长炉的炉温控制在1380-1420°c，固液生长界面的温度梯度为40-80°C /cm，坩埚下降速度为0. 5-1. 0 mm/h。晶体生长过程籽晶生长技术的应用，有效地抑制了晶体生长过程自发成核的发生，有利于实现晶体的可控制生长，得到大尺寸、高性能的PZNT单晶；选择PMNT单晶作为籽晶，基于以下原因PMNT单晶与所生长的PZNT单晶的晶体结构差别较小；PMNT、PZNT 两种组分中只有Mg元素一种杂质，可以减少杂质的引入；本发明申请人采用专利号为ZL 99113472. 9的晶体生长方法，可以稳定地提供大尺寸、高质量的PMNT籽晶。用改进的Bridgman法或熔体法生长的不同组成的PZNT单晶，用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料。(2) PZNT单晶的介电性能、比热、热释电系数的测量
PZNT单晶1 kHz的介电性能用Agilent HP4194A/^94A精密阻抗分析仪测定；图1示例给出了 <001>切型PZNT单晶的介电常数、介电损耗与温度的关系，当温度从20°C增加到 70°C时，介电常数稳定增加，而介电损耗随温度的变化不大，并呈现下降的趋势。PZNT单晶的比热用Netzsch STA 429⑶差示扫描量热仪测定，测定过程用红宝石作为标准样品；室温下PZNT单晶的质量比热随组成变化不大，约为0. 30 J/g ·Κ，室温下 PZNT单晶的密度约为8. 0 g/cm3，计算可得PZNT单晶粉末的体积比热约为2. 40-2. IO6 J/m3· K。PZNT单晶的热释电系数用电荷积分法测量；图2示例给出了 <001>切型PZNT单晶的热释电系数与温度的关系，室温下0. 95PZN-0. 05PT、0. 9IPZN-0. 09ΡΤ、0. 85ΡΖΝ-0. 15ΡΤ 单晶的热释电系数分别为458、1713、460 ^ C/ m2 ·Κ，数值较大，随着温度的升高，当温度从 20°C增加 40°C 时，0. 95PZN-0. 05PT、0. 9IPZN-0. 09ΡΤ、0. 85ΡΖΝ-0. 15ΡΤ 单晶的热释电系数分别增加31. 8%、18· 9%,24. 9%，增加较平缓。(3) PZNT单晶的热释电性能指标
热释电材料的性能好坏通常用电流响应优值巧T/C；、电压响应优值GT/(Cv εο ；
)、探测优值^o ^ tm )]来评价，其中/7为热释电系数，C；为体积比热(J/ m3 · K), Α丨=8. 854 x 10_12 F/m为真空电容率， 为相对介电常数。表1给出PZNT单晶的热释电性能指标；当化学组成χ处于0. 05-0. 15之间、晶体学方向为<001>、<110>、<111>时，PZNT单晶的热释电系数达到18,0 C/K · m2、电流响应优值达到0. 0656 m2/C、探测优值达到55. 05 ^ Pa1/2 ；PZNT单晶室温性能稳定，易于加工，作为热释电材料使用时最高使用温度可以达到100°C ；利用PZNT单晶作为热-电转换的响应元可以制备高性能的热释电探测器，在便携式、非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。
为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下 图1 <001>切型PZNT单晶的介电常数、介电损耗与温度的关系； 图2 <001>切型PZNT单晶的热释电系数与温度的关系。
具体实施例方式实施例1
用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料；原料按照化学式 0. 95Pb (Znl73Nb273) O3-O. 05PbTi03 (0. 95PZN-0. 05PT)配比，将纯度大于 99. 9% 的的 ZnO、 Nb2O5, TiO2氧化物原料，用湿法球磨混合均勻，所得浆料干燥后置于加盖的钼金坩埚中，在 950°C热处理2小时，得到主成分为铌铁矿结构的铌酸锌(ZnNb2O6)；上述粉料加入计量比的氧化铅，湿法球磨混合均勻，所得浆料干燥后置于加盖的钼金坩埚中，在750°C热处理2小时，得到主成分为钙钛矿结构的铌锌酸铅-钛酸铅0. 95PZN-0. 05PT ；用改进的Bridgman法进行0. 95PZN-0. 05PT单晶的生长，采用异质同构的0. 69Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-O. 31PbTi03(P丽Τ) 单晶作为籽晶，晶体生长沿籽晶的(111)面。晶体生长炉的炉温控制在1235-1245°C，PbO 作为助熔剂，0. 95ΡΖΝ-0. 05ΡΤ与助熔剂的物质的量比为45:55，保温6小时后，以0. 25-0. 40 mm/h的速率下降坩埚，生长PZNT单晶；晶体生长阶段，沿坩埚下降方向的固液生长界面的温度梯度维持在35-45°C /cm ；晶体生长结束后，以15_25°C /h的速率降温，为防止晶体开裂，在700°C保温4小时进行退火，然后，以55-75°C /h的速率降至室温。用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料；单晶样品极化后，可以制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备非制冷红外探测和成像器件，其性能如表1所示。实施例2:
0. 9IPb (Znl73Nb273) O3-O. 09PbTi03 (0. 9IPZN-0. 09PT)单晶的改进的 Bridgman 法生长， ZnO,Nb205>TiO2混合原料在950°C热处理1. 5小时，添加计量比的氧化铅后在750°C热处理 1. 5小时，晶体生长炉的炉温控制在1M5-1255°C，坩埚下降速率0. 35-0. 45 mm/h,固液生长界面的温度梯度维持在40-50°C /cm，其余条件同实施例1 ；用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料；单晶样品极化后，可以制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备非制冷红外探测和成像器件，其性能如表1所示。实施例3
0. 85Pb (Znl73Nb273) O3-O. 15PbTi03 (0· 85PZN-0. 15PT)单晶的改进的 Bridgman 法生长， ZnO, Nb2O5, TiO2混合原料在1000°C热处理4小时，添加计量比的氧化铅后在775°C热处理 1小时，晶体生长炉的炉温控制在1250-U65°C，坩埚下降速率0. 30-0. 45 mm/h,固液生长界面的温度梯度维持在45-60°C/cm，其余条件同实施例1 ；用X射线衍射定向仪进行定向， 选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料；单晶样品极化后，可以制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备非制冷红外探测和成像器件，其性能如表1所示。实施例4
用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料；原料按照化学式0. 91PZN-0. 09PT 配比，将纯度大于99. 9%的的&ι0、Nb2O5, TiO2氧化物原料，用湿法球磨混合均勻，所得浆料干燥后置于加盖的钼金坩埚中，在950°C热处理1. 5小时，得到主成分为铌铁矿结构的铌酸锌(ZnNb2O6)；上述粉料加入计量比的氧化铅，湿法球磨混合均勻，所得浆料干燥后置于加盖的钼金坩埚中，在750°C热处理1. 5小时，得到主成分为钙钛矿结构的铌锌酸铅-钛酸铅 0. 91PZN-0. 09PT ；上述粉料用冷等静压法压成料块。用坩埚下降法进行0. 91PZN-0. 09PT单晶的熔体法生长，采用异质同构的0. 69Pb (Mgl73Nb273)O3-O. 31PbTiOs (PMNT)单晶作为籽晶， 晶体生长沿籽晶的(111)或(110)面，籽晶的横截面积与生长晶体的横截面积之比为80% 以实现晶体尺寸的连续放大；单晶炉的炉温升至1380°C熔化料块和籽晶顶部的小部分，保温6小时后，以0. 65 mm/h速率下降坩埚，生长PZNT晶体；随着生长的进行，单晶炉的炉温以6°C /24h速率升温，生长结束时炉温最高可达1420°C;晶体生长阶段，沿坩埚下降方向的最大温度梯度可达80°C /cm，稳态生长阶段固液生长界面的温度梯度维持在50°C /cm ；晶体生长结束后，用降温马达降温，降温速率为10-20°C /h ；在晶体生长降温阶段，在700°C时所
权利要求
1.一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料，其特征在于该单晶材料的化学组成为(I-X) Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3, 其中0<x -()!0 ；单晶的晶体学方向为<001>、<110>或<111>方向。
2.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料，其特征在于X为0.05-0.15。
3.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)按化学式组成(1-x) Pb (ai1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 配比，其中 0<x s 0. 20 ；通过B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料将混合均勻的氧化锌、五氧化二铌和二氧化钛混合原料，在850-1150°C煅烧1-4小时，然后加入计量比的氧化铅在 700-800°C热处理1-2小时；利用异质同构的铌镁酸铅-钛酸铅0. 69Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 31PbTi0s (PMNT)单晶做籽晶，PbO做助熔剂，采用改进的Bridgman法生长PZNT单晶，PZNT单晶的生长沿PMNT籽晶的 <110>或<111>方向，晶体生长过程晶体生长炉的炉温控制在1225-1275 ，固液生长界面的温度梯度为30-60°C /cm，下降速度为0. 2-0. 6 mm/h。
4.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)按化学式组成(1-x) Pb (ai1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 配比，其中 0<x < 0. 20 ；通过B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料将混合均勻的氧化锌、五氧化二铌和二氧化钛混合原料，在850-1150°C煅烧1-4小时，然后加入计量比的氧化铅在 700-800°C热处理1-2小时；利用异质同构的铌镁酸铅-钛酸铅0. 69Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 31PbTi0s (PMNT)单晶做籽晶，不加助熔剂，用坩埚下降法进行PZNT单晶的熔体法生长，PZNT单晶的生长沿PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶体生长炉的炉温控制在1380-1420°C，固液生长界面的温度梯度为 40-800C /cm，下降速度为 0. 5-1. 0 mm/h。
5.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料，其特征在于所述单晶的晶体学方向为<001>或<111>方向，三方相PZNT单晶为<111>方向、四方相PZNT单晶为<001> 方向。
6.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料作为热-电响应元在非制冷红外探测和成像器件的应用。
全文摘要
本发明涉及一种铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)热释电单晶材料及其应用，属于热释电单晶领域。该单晶材料的化学组成为(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(0<x≤0.20)，分别利用异质同构的0.69Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.31PbTiO3(PMNT)单晶做籽晶、PbO做助熔剂、采用改进的Bridgman法和熔体法生长获得。当化学组成x≤0.20、晶体学方向为、、时，PZNT单晶的热释电系数达到1875≤C/m2·K、电流响应优值达到781.3pm/V、探测优值达到55.05≤Pa-1/2。PZNT单晶室温性能稳定，易于加工，作为热释电材料使用时使用温度可以达到100℃。利用PZNT单晶作为热-电转换的响应元可以制备高性能的热释电探测器，在便携式、非制冷红外探测和成像器件方面能够获得应用。
文档编号C30B11/00GK102492991SQ20111041776
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者丁建宁, 方必军, 潘姗姗, 罗豪甦 申请人:常州大学