钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛由于其具有优越的催化活性，化学稳定性和寿命较长的光生电子空穴对，在催化领域得到了最为广泛的研宄。但是，较大的禁带宽度限制了二氧化钛对太阳能的有效利用，而且光生电子空穴对的迅速复合和背向反应严重影响了二氧化钛的催化效率。针对以上问题，人们提出了多种解决措施，比如掺杂来改变二氧化钛的禁带宽度，增大其可见光利用效率；负载贵金属纳米粒子来改善电子空穴对的分离，减小复合；加入牺牲剂来改善电子或空穴的利用效率等等。但是，当这些材料用于光解水时会存在一个严重问题，产氢和产氧的位置是随机分布的，这大大增加了背向反应的几率，严重限制了光解水的效率。另外，能够同时改善二氧化钛所存在问题的材料目前还不多见。
[0003]钙钛矿型材料及其复合材料由于具有优异的化学稳定性和可调禁带宽度，明显增加了太阳光的有效利用，近年来在光伏电池、有机污染物催化和光解水制氢领域受到广泛关注。钙钛矿型钛酸铅由于其具有较强的自发极化，从而表现出优异的压电、铁电性能。贵金属纳米粒子不论是作为等离子体增强体还是作为复合材料的载体，由于其特殊的电子状态，在表征手段和催化领域已经取得较大影响。
[0004]因此研宄贵金属与单晶单畴的钙钛矿型钛酸铅的相互作用具有重要的指导意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种有利于增加太阳光利用效率的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料及其制备方法。
[0006]本发明的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料由钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片和沉积在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面的银纳米粒子组成。
[0007]本发明的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将1~1.5mmol钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到40~50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；
2)暗室条件下，在步骤(I)所得悬浊液中滴加氨水或醋酸，使其pH=3~12，密封搅拌12~18h后，加入硝酸银溶液，使钛酸铅与硝酸银的摩尔比为10:3~2:1，继续在暗室中搅拌2~8h ；
3)将步骤(2)所得悬浊液置于波长λ> 400nm的氙灯下，搅拌进行光沉积反应，氙灯的底部与悬浊液的距离为10~12cm，首先调节氙灯电流为20~22A，光照反应lh，然后调节氙灯电流为12~15A，光照反应4h ；
4)将步骤(3)所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在60~75°C下保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料。
[0008]本发明中，所述的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片可采用CN 103898607 A，《一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法》公开的方法获得。
[0009]本发明中，所述的氨水、醋酸均为化学纯，硝酸银为分析纯。
[0010]本发明通过光沉积法制备了负载颗粒状、片状及圆锥形银粒子的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料。通过控制可见光光照强度和时间使硝酸银溶液在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的一面发生还原沉积，同时，通过氨水或醋酸调控反应的pH值，控制所沉积纳米银粒子的形貌。
[0011]由于钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片具有单畴结构和较强的自发极化，可以有效分离光生电子空穴对，在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片单面沉积颗粒状、片状、圆锥形纳米银粒子，可以实现产氢和产氧区域的分割，从而减少背向反应。因此，本发明的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料可以增加太阳光的利用效率，有望用于光解水制氢。
[0012]本发明制备方法操作简便，成本低廉，负载银的形貌具有可控性。
【附图说明】
[0013]图1是PH=12时的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料的SEM照片；
图2是pH=10时的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料的SEM照片；
图3是pH=5时的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0014]以下结合实施例进一步说明本发明方法。
[0015]实施例1
1)将1.2mmol钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到45mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；
2)暗室条件下，在步骤(I)所得悬浊液中滴加氨水，使其pH=12，密封搅拌18h后，加入15mL、40mmol/L的硝酸银溶液，继续在暗室中搅拌8h ；
3)将步骤(2)所得悬浊液置于波长λ> 400nm的氙灯下，搅拌进行光沉积反应，氙灯的底部与悬浊液的距离为10cm，首先调节氙灯电流为22A，光照反应lh，然后调节氙灯电流为12A，光照反应4h ；
4)将步骤(3)所得产物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤I次，在60°C下保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料。本例制得的负载在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面的银纳米粒子呈圆锥形(见图1)。
[0016]实施例2
1)将Immol钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；
2)暗室条件下，在步骤(I)所得悬浊液中滴加氨水，使其pH=10，密封搅拌12h后，加入10mL、40mmol/L的硝酸银溶液，继续在暗室中搅拌2h ；
3)将步骤(2)所得悬浊液置于波长λ> 400nm的氙灯下，搅拌进行光沉积反应，氙灯的底部与悬浊液的距离为I lcm，首先调节氙灯电流为22A，光照反应lh，然后调节氙灯电流为15A，光照反应4h ；
4)将步骤(3)所得产物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤I次，在70°C下保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料，本例制得的负载在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面的银纳米粒子呈片状(见图2)。
[0017]实施例3
1)将1.5mmol钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到40mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；
2)暗室条件下，在步骤(I)所得悬浊液中滴加氨水，使其pH=5，密封搅拌15h后，加入18mL、40mmol/L的硝酸银溶液，继续在暗室中搅拌5h ；
3)将步骤(2)所得悬浊液置于波长λ> 400nm的氙灯下，搅拌进行光沉积反应，氙灯的底部与悬浊液的距离为10cm，首先调节氙灯电流为20A，光照反应lh，然后调节氙灯电流为15A，光照反应4h ；
4)将步骤(3)所得产物用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤2次，在75°C下保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料，本例制得的负载在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面的银纳米粒子呈颗粒状(见图3)。
【主权项】
1.钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料，其特征是由钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片和沉积在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面的银纳米粒子组成。
2.制备权利要求1所述的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料的方法，包括以下步骤: 1)将1~1.5mmol钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到40~50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液； 2)暗室条件下，在步骤(I)所得悬浊液中滴加氨水或醋酸，使其pH=3~12，密封搅拌12~18h后，加入硝酸银溶液，使钛酸铅与硝酸银的摩尔比为10:3~2:1，继续在暗室中搅拌2~8h ； 3)将步骤(2)所得悬浊液置于波长λ > 400nm的氙灯下，搅拌进行光沉积反应，氙灯的底部与悬浊液的距离为10~12cm，首先调节氙灯电流为20~22A，光照反应lh，然后调节氙灯电流为12~15A，光照反应4h ； 4)将步骤(3)所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在60~75°C下保温烘干，得到钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的氨水、醋酸均为化学纯，硝酸银为分析纯。
【专利摘要】本发明涉及钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料及其制备方法，该复合材料由钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片和沉积在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面的银纳米粒子组成。采用光沉积法制备，通过控制可见光光照强度和时间使硝酸银溶液在钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片一面还原沉积，同时，通过氨水或醋酸调控反应pH值，控制所沉积纳米银粒子的形貌，得到负载纳米银粒子为颗粒状、片状及圆锥形的钙钛矿型钛酸铅/银纳米复合材料。该复合材料可以有效增加太阳光的利用效率，有望用于光解水制氢。
【IPC分类】C30B33-00, C30B29-32
【公开号】CN104805503
【申请号】CN201510123312
【发明人】任召辉, 陈芳, 韩高荣, 钞春英, 沈鸽
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月20日