数
[0041]
[0043] [7] S. Fushimi 和 Τ· I keda，" Phase Equi I ibr ium in the Sy s t em PbO-TiO2-ZrO2 "，J. Am. Ceram. Soc. 50:119 (1967)。
[0044] [8] R. Clarke 和 R. W. Whatmore，"The Growth and Characterization of PbZrxTihO3Single Crystals"，J.Cryst. Growth 33:29(1976)〇
[0045] [9]T. Hatanaka 和 H. Hasegawa，"Observation of Domain Structures in Tetragonal Pb (ZrxTi1J O3Single Crystals by Chemical Etching Method"，Jpn. J. App. Phys. 31:3245(1992)〇
[0046] [10]S. Fushimi 和 T. Ikeda，"Single Crystals of Lead Zirconate-Titanate Solid Solutions"，Japan. J. Appl. Phys. 3:171 (1964) 〇
[0047] [11] S. Fushimi 和 T. Ikeda，"Optical Study of Lead Zirconate-Titanate"，J. Phys.Soc. Japan 20:2007 (1965)〇
[0048] [12] K. Tsuzuki 等人，"Growth of Pb (Zr-Ti) O3Single Crystal by Flux Method"，Japan. J. Appl. Phys. 7:953 (1968) 〇
[0049] [13]K. Tsuzuki 等人，"The Growth of Ferroelectric Pb (ZrxTih) O3Single Crystals"，Japan. J. Appl. Phys. 12:1500 (1973) 〇
[0050] 不同的作者还采用了称为熔剂生长的技术，这种技术与溶液生长不同，在于成分 不完全溶解。在熔剂法中，晶体生长并不是通过成核和生长进行，而是通过颗粒之间各种养 分的输送，由此以较小晶粒为代价生长更大的晶粒。用于这种应用的PbO-KF-PbCl 2熔剂在 生长温度下具有非常高的蒸气压，并且在生长运行过程中高达2/3的助熔剂可蒸发。
[0051] 这些结果均未达到作为PZT晶体生长的可行方法的水平。
[0052] ?由于这些晶体生长技术的固有限制，所得晶体在一侧上至多为几毫米并且 通常是薄片。点播种法必须在三维上长出，与常见的块体结晶法例如Bridgman法和 Czochralski法（其中存在平面晶体生长前沿）相比这是非常耗时的方法。这样的点播种 法固有地制备具有良好发展的刻面。这样的刻面是最慢的生长方向，并通常仅通过一些种 类的逐步繁殖（step propagation)或位错模型而增长。
[0053] · >900°C的高温尤其导致PbF2、Pb0、KF、NaF和PbCl2物质的高蒸发。一种或多种 物质的蒸发给予了连续变化的化学环境和不稳定的生长条件。
[0054] ?在温度范围内的缓慢冷却固有地给出了多种生长条件，这些生长条件无疑是组 成改变的来源。未报道组成变化的那些作者可能仅就有限的晶体样品或由表征方法（例如 X射线粉末衍射）产生的平均值进行报道。
[0055] ?没有作者测量过PZ和PT，或ZrOjP TiO 2在生长条件下的溶解度。因此，并不知 道在怎样的饱和（液相线）温度下任何给定的熔体组成可实际产生晶体。事实上，完全有 可能的是在一些情况下并非所有的氧化锆或PZ溶解在熔体中，并且可通过该熔剂法而非 真正的THS生长来发生任何晶体生长。
[0056] ?取决于溶剂的选择、恪体中相对于1102的ZrO 2分数X以及尚未恰当记录的其它 因素（包括实际生长温度），存在高于和低于一致性所观察到的Zr/Ti分布系数的多样性。
[0057] ?在一些情况下，可以观察到相分离为富Zr和富Ti相。一组观察到在3Na20_4Mo0 4 溶液中PZT的正混合热。在固相烧结中未观察到这样的相分离。
[0058] 因此需要可以维持均匀的MPB组成并制备平面晶体生长前沿以生长大晶体的发 明方法。
[0059] 凝固点降低（冰点降低测宙法）
[0060] 冰点降低测定法是通过降低一种或多种组分的凝固点来研宄多组分溶液的性质。 通常其用于测量溶解在一种组分的块体液体中的少量的另一种组分的解离程度或分子量。 [0061] 如果二元熔体中两种熔体成分C和D不形成固溶体（至少没有以显著的程度）， 由于在C-D液体溶液中的混合熵，将C加入液体形式的D中降低了纯C的固体（假定为晶 体）的凝固点。如果假设这是理想溶液，并且在相同与不同原子之间的吸引力相同，可以由 拉乌尔定律和克劳修斯-克拉珀龙方程进行推导，获得：
[0063] 其中X。是C的摩尔分数，Λ H ,是C的熔化焓，η是范特霍夫因子，R是气体常数，T μ 是纯C熔体的熔化温度，T是以K计的首次出现固相时稀释溶液的液相线温度。
[0064] 范特霍夫因子η名义上是D溶解于C的理想溶液时的粒子数目，其不同于C熔化 为溶液时的粒子数目。在非理想溶液中，根据D的原子或络合物是否彼此吸引（较小的η) 或排斥（较大的η)，η可以呈现较宽范围的值。根据液体性质，对于不同的C组分，D的η 可为不同的。
[0065] 液相外延
[0066] 外延是当一种材料的晶体在另一种材料顶部生长并与另一种材料叠合时。液相外 延（LPE)以原子显示在图6中并绘图显示在图7中。其它HTS技术例如缓慢冷却、局部冷 却、溶剂蒸发和顶部播种溶液生长需要高溶质浓度，并通常涉及在宽温度范围内冷却，使得 热力学条件明显变化，通常的结果是晶体组成也变化。LPE的独特之处在于其是一种接近平 衡的高温溶液生长技术，在接近恒定的生长条件下由相对稀的熔体进行该技术。因此，采用 膜与衬底之间的适当匹配可以实现在恒定目标化学计量下的高晶体品质。
[0067] 为了生长品质晶体，膜和衬底必须在结构、晶格参数和热膨胀系数方面具有可接 受的匹配。可以通过一些块体法生长的同成分熔化的衬底晶体可以与必须通过HTS技术生 长的非同成分的膜匹配以制备具有有效复合性质的膜/衬底组合。该衬底必须具有良好的 晶体品质，因为任何缺陷将繁殖到膜中。与点播种方法相比，LPE具有高体积生长速率，因为 该晶体仅需要在具有平面生长前沿的一个维度上扩张。与气相法相比，存在高得多的养分 流动，因此，在较高的生长速率下较厚的膜是实际的，事实上，对于足够好的热膨胀系数匹 配，可以实现具有类似于衬底厚度量级的膜厚度，有效地生长块体晶体板，该块体晶体板可 以通过经研磨和抛光移除衬底而制成独立的。最好由较稀的熔体进行LPE，由此避免晶粒的 均匀成核，并可以在各种过冷下控制晶体生长。此外最好在可能的最低温度下实施LPE以 尽可能接近平衡地获得所需相。特别地，在较低的生长温度下避免反位缺陷。为了良好的 生长，该溶剂必须润湿该衬底。
[0068] 迄今为止LPE已经在用于薄膜磁泡和厚膜磁光应用的在直拉生长的非磁性石榴 石衬底上的HTS生长磁性石榴石方面达到其顶峰。已显示LPE是用于生长仅含有~1摩 尔％限制性稀土氧化物的厚膜石榴石法拉第旋转器材料（~500微米膜）的实用的高产技 术。石榴石体系类似于钙钛矿，类似之处在于该材料适应性强，因为晶体结构由氧原子的网 络限定。
[0069] 发明概沐
[0070] 提供本概述以便以介绍将在下文在发明详述中进一步描述的简化形式的概念选 择。本概述并非意在确定要求保护的主题的关键特征，也非意在用于帮助确定所要求保护 的主题的范围。
[0071] 在一方面，提供使用液相外延来生长锆钛酸铅（PZT)单晶的方法，该锆 钛酸铅（PZT)单晶具有包含a = 4. 03 ± 0. 02 A，c = 4. 15 ± 0. 02 A和 b = 4. 08 ± 0. 02 A或b = a的室温ρζτ晶格参数，该方法包括：
[0072] 在溶液中提供衬底，其中该衬底具有钙钛矿晶体结构和生长平面中的一个或多 个周期性重复距离，所述周期性重复距离是2%以内的相同晶体取向的PZT周期性重复距 离的整数倍，并且其中该溶液包含溶剂和溶质，并且其中该溶质包含PZT或PZT前体PbO、 TiO2、ZrO2、PbZrO3 (PZ)和 PbTiO3 (PT);和
[0073] 采用液相外延由该溶液使PZT单晶生长到该衬底上，其中该溶液的温度保持在恒 定生长温度的25 °C内。
[0074] 在另一方面，提供生长外延钙钛矿单晶的方法，其包括在溶液中提供衬底，其中该 衬底包含选自弛豫组合物和铁电组合物的组合物。
[0075] 在另一方面，提供压电装置，其包含根据所公开的方法形成的PZT单晶。这样的压 电装置包括换能器、接收器、传感器和致动器。
[0076] 附图描沐
[0077] 当结合附图时本发明的前述方面和许多附带优点将变得更好理解，如同参考下列 详述变得更容易理解那样，其中：
[0078] 图1 :显示在温度最大值下同成分熔化的PbTiOj^ PbO-TiO 2相图。
[0079] 图2 :显示非同成分熔化的PbZrO^ PbO-ZrO 2相图。
[0080] 图3 :过量PbO的溶液中的PZT的数据。晶体组成由晶格参数和铁电转变温度来 确定，并因此可以是多种组成或组成梯度的平均值。富Ti和富Zr区域之间的转变非常接 近于PbTiO3端。
[0081] 图4:在？13(?^72溶液中并由1200°〇冷却至800°〇的？2了（15摩尔％)的数据。初 始的溶剂组成为50-50,但是通过PbF 2的优先蒸发，在试验结束时溶剂组成为60-40。由铁 电转变温度的光学观察确定晶体组成，因此一系列温度指示在本文中通过观察到的最小值 和最大值所显示的一系列组成。在X = 〇. 5的等摩尔熔体浓度下观察到相分离为富Ti和 富Zr相以及在区域之间的转变。
[0082] 图5 :在KF-PbF2溶液中并由1200°C冷却至800°C的PZT(15摩尔％ )的数据。初 始的溶剂组成为50-50,但是通过PbF2的优先蒸发，在试验结束时溶剂组成变成70-30。由 铁电转变温度的光学观察确定晶体组成，因此一系列温度指示通过观察到的最小值和最大 值所显示的一系列组成。在X = 〇. 55-0. 6的熔体浓度下观察到相分离为富Ti和富Zr相。 该组成范围还具有一些差品质的晶体（标记为X)，这些晶体似乎具有介于富Ti和富Zr领 域之间的中间组成。这些可以在允许更完整的固溶体的临时条件下从熔体中沉淀。
[0083] 图6 :描述原子尺度上的LPE的示意图。
[0084] 图7 :液相外延晶体生长炉的剖视图。
[0085] 图8 :所需的外延膜钙钛矿（上）和目前可用的衬底材料（下）的晶格参数（在 Schlom 后）。
[0086] 图9 :根据公式⑶在任意单个粒子（n = 1)溶剂D中ZrOdP TiO 2的经计算的液 相线曲线。
[0087] 图10 :与η = 1、2和3的公式（3)(线）比较的C = TiO2的共晶数据（点）。通 过预期的η将数据点分组。
[0088] 图11 :与η = 1、2和3的公式（3)(线）比较的C = ZrO2的共晶数据（点）。通 过预期的η将数据点分组。
[0089] 图12 :与理想溶液的冰点理论比较的TiO2-D相图的共晶数据。
[0090] 图13 :与理想溶液的冰点理论比较的ZrO2-D相图的共晶数据。
[0091] 图14 :根据公式（3)在任意单一粒子溶剂D中C = Zr(VFP TiO 2的经计算的液相 线曲线，n(ZrO2) = L 45, n(TiO2) =0· 63。
[0092] 图15 :图14中曲线图的低浓度区域的详图。
[0093] 发明详述
[0094] 通过液相外延到具有合适的结构与晶格参数匹配的衬底上来实现锆钛酸铅（PZT) 和其它钙钛矿的单晶生长。需要用于稳定生长的溶剂和特定生长条件。
[0095] 在一方面，提供使用液相外延来生长锆钛酸铅（PZT)单晶的方法，该锆 钛酸铅（PZT)单晶具有包含a = 4. 03 ± 0. 02 A, c = 4. 15 ± 0. 02 A和 b = 4. 08 ± 0. 02 A或b = a的室温ρζτ晶格参数，该方法包括：
[0096] 在溶液中提供衬底，其中该衬底具有钙钛矿晶体结构和生长平面中的一个或多 个周期性重复距离，所述周期性重复距离是2%以内的相同晶体取向的PZT周期性重复距 离的整数倍，并且其中该溶液包含溶剂和溶质，并且其中该溶质包含PZT或PZT前体PbO、 TiO2、ZrO2、PbZrO3 (PZ)和 PbTiO3 (PT);和
[0097] 采用液相外延由该溶液使PZT单晶生长到该衬底上，其中该溶液的温度保持在恒 定生长温度的25 °C内。
[0098] 该方