碱金属阻挡层形成用涂布液及物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱金属阻挡层形成用涂布液、及在玻璃基板上具有碱金属阻挡层的物 品。
【背景技术】
[0002] 如果将烷氧基硅烷水解而得的溶胶凝胶二氧化硅液涂布在基板上、经干燥，则通 过烷氧基硅烷的水解产物的缩合，形成以二氧化硅为主成分的膜。在溶胶凝胶二氧化硅液 中添加各种功能性微粒而得的涂布液被用于赋予涂布了该涂布液的基板以各种特性（例 如防静电功能及低反射功能）。此外，溶胶凝胶二氧化硅液本身也可作为涂布液用于在玻璃 基板表面形成碱金属阻挡层。
[0003] 在例如太阳能发电模块的情况下，为了保护太阳能电池，在太阳能电池的正面及 背面配置覆盖玻璃，作为覆盖玻璃，为了提高发电效率，大多使用将低反射膜（AR膜）设置 在玻璃基板的表面的太阳能发电模块。该情况下，为了提高AR膜的耐久性，有时在AR膜和 玻璃基板之间的界面设置碱金属阻挡层。在该碱金属阻挡层的形成中，大多使用上述的溶 胶凝胶二氧化硅液作为主涂布液。此外，在AR膜的形成中，也通常使用添加了功能性微粒 的溶胶凝胶二氧化硅液。
[0004] 但是，在将溶胶凝胶二氧化硅液涂布在基板上的情况下，在涂布后的干燥工序中 膜收缩，由此，基板有时会发生翘曲的问题。该膜的收缩量在涂层膜厚越厚、或膜的干燥 (烧成）温度越高时，越有增大的倾向。尤其在基板是玻璃基板的情况下，根据用途，为了玻 璃基板的强化而在高温（例如600~700°C)下进行加热，但如果在涂布液的涂布后进行高 温下的加热，则膜收缩量进一步增大，玻璃基板的翘曲进一步增大。因此，会发生强化条件 受到较大制约、因翘曲而导致制品成品率下降等的不良情况。此外，玻璃基板的翘曲在玻璃 基板的厚度越薄时越容易发生，翘曲的问题是玻璃基板的轻量化、换言之薄壁化的较大障 碍。
[0005] 在向溶胶凝胶二氧化硅液中添加功能性微粒的情况下也会发生上述的问题。
[0006] 专利文献1公开了一种着色被膜，其形成在钠钙硅类玻璃基板等的透明基板的至 少一面上，且是在由以Si-醇盐为前体的二氧化硅及胶体二氧化硅构成的SiO 2类基质中使 以着色性金属盐为前体的着色金属氧化物析出、分散而得的着色被膜，其中，将Si-醇盐中 的Si (Si-a)和胶体二氧化娃中的Si (Si-c)的各Si摩尔比Si-a/Si-c、及上述Si的总摩 尔数T-Si和着色金属氧化物的金属的总摩尔数ΣΜ?的金属摩尔比2Mi/T-Si分别设定在 特定范围内。此外，作为其制造方法，公开了下述方法：即，将着色被膜形成用涂装液涂布 在基板上、经干燥后在550°C以上进行烧成时，上述着色被膜形成用涂装液包含Si-醇盐、 胶体二氧化硅、着色性金属盐和溶剂，将涂装液中的总Si摩尔浓度调整至特定范围内的方 法。专利文献1中，通过上述构成，可抑制烧成时的透明基板的翘曲。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献I :日本专利特开2001-055527号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 在使用溶胶凝胶二氧化硅液在玻璃基板上形成碱金属阻挡层的情况下，如果使用 现有技术，则难以同时实现玻璃基板的翘曲的抑制和碱金属阻挡性。例如在仅使用溶胶凝 胶二氧化硅液的情况下，所形成的膜的碱金属阻挡性优异，但玻璃基板的翘曲大。
[0012] 在溶胶凝胶二氧化硅液中，如果像专利文献1那样添加胶体二氧化硅等的微粒， 则玻璃基板的翘曲不易发生，但是会因微粒而损害膜的致密性，导致碱金属阻挡性下降。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能够同时实现玻璃基板的 翘曲的抑制和碱金属阻挡性的碱金属阻挡层形成用涂布液、以及在玻璃基板上具有使用该 涂布液而形成的碱金属阻挡层的物品。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明人进行了认真研宄，结果发现，通过在溶胶凝胶二氧化硅液中添加鳞片状 二氧化硅粒子，可获得优异的翘曲抑制效果，而且所形成的膜的碱金属阻挡性与添加胶体 二氧化硅这样的球状二氧化硅粒子的情况不同，能充分发挥作为碱金属阻挡层的功能。
[0016] 本发明是基于上述发现的发明，具有以下的形态。
[0017] [1]碱金属阻挡层形成用涂布液，其含有选自烷氧基硅烷及其水解产物的至少1 种的基质前体（A)、鳞片状二氧化硅粒子（B)、和液体介质（C)，上述鳞片状二氧化硅粒子 (B)的含量（固体成分量）相对于上述基质前体㈧和上述鳞片状二氧化硅粒子⑶的合 计量的比例为5~90质量％。
[0018] [2]如上述[1]所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，上述烷氧基硅烷是以下 述通式表示的化合物， _9] SiXfflY4^ffl
[0020] m是2~4的整数，X是烷氧基，
[0021] Y是非水解性基团。
[0022] [3]如上述[1]或[2]所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，上述鳞片状二氧 化硅粒子（B)的平均长宽比为50~650、平均粒径为0. 08~0. 42 μ m。
[0023] [4]如上述[1]~[3]中任一项所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，上述鳞 片状二氧化硅粒子（B)是厚度为0. 001~0. 1 μ m的薄片状的二氧化硅1次粒子，或厚度为 0. 001~3 μπι的多块薄片状的二氧化硅1次粒子彼此以面间平行的方式取向、重叠而形成 的二氧化硅2次粒子。
[0024] [5]如上述[3]或[4]所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，上述鳞片状二氧 化硅粒子（B)通过包含下述工序的方法制造：对包含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧 化硅凝集体的二氧化硅粉体在ΡΗ2以下进行酸处理的工序；对上述酸处理后的二氧化硅粉 体在ΡΗ8以上进行碱处理，将上述二氧化硅凝集体进行解胶的工序；对上述碱处理后的二 氧化硅粉体进行湿式破碎的工序。
[0025] [6]如上述[1]~[5]中任一项所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，上述液 体介质（C)是选自水、醇类、酮类、醚类、溶纤剂类、酯类、二醇醚类、含氮化合物、及含硫化 合物的至少1种。
[0026] [7]如上述[1]~[6]中任一项所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，基质前 体（A)的含量以固体成分浓度（SiO 2换算）计，相对于碱金属阻挡层形成用涂布液的总质 量为0.03~6. 3质量％。
[0027] [8]如上述[1]~[7]中任一项所述的碱金属阻挡层形成用涂布液，其中，基质前 体（A)和鳞片状二氧化硅粒子（B)的合计量以固体成分浓度（SiO 2换算）计，相对于碱金 属阻挡层形成用涂布液的总质量为0. 3~7质量％。
[0028] [9]物品，其具有玻璃基板和碱金属阻挡层，上述碱金属阻挡层通过利用上述 [1]~[8]中任一项所述的碱金属阻挡层形成用涂布液而形成在上述玻璃基板上。
[0029] [10]如上述[9]所述的物品，其中，上述碱金属阻挡层的膜厚为40~200nm。
[0030] [11]如上述[9]或[10]所述的物品，其中，上述玻璃基板的厚度为15. Omm以下。
[0031] [12]如上述[9]~[11]中任一项所述的物品，其中，在上述碱金属阻挡层上还具 有与该碱金属阻挡层不同的其他层。
[0032] [13]如上述[12]所述的物品，其中，上述其他层包含低反射膜。
[0033] [14]如上述[9]~[13]中任一项所述的物品，其中，通过在上述碱金属阻挡层形 成时或形成后，实施100~700°c下的烧成处理而形成。
[0034] 发明的效果
[0035] 通过本发明，可提供能够同时实现玻璃基板的翘曲的抑制和碱金属阻挡性的碱金 属阻挡层形成用涂布液、以及在玻璃基板上具有使用该涂布液而形成的碱金属阻挡层的物 品。
【附图说明】
[0036] 图1是[实施例]中使用的鳞片状二氧化硅粒子分散液（β )中所含的二氧化硅 凝集体（湿式破碎后）的TEM照片。
【具体实施方式】
[0037]〈碱金属阻挡层形成用涂布液〉
[0038] 本发明的碱金属阻挡层形成用涂布液（以下也简称为"涂布液"）含有选自烷氧 基硅烷及其水解产物的至少1种的基质前体（A)(也称为" (A)成分"）、鳞片状二氧化硅粒 子（B)(以下也称为"（B)成分"）、和液体介质（C)，（B)成分的含量（固体成分量）相对于 ㈧成分和⑶成分的合计量的比例为5~90质量％。
[0039] [ (A)成分]
[0040] 烷氧基硅烷是硅烷（SiH4)的氢原子被取代基取代后的化合物，且是该取代基的至 少1个为烷氧基的化合物。烷氧基硅烷的水解产物是通过水解而使得与烷氧基硅烷的Si 键合的烷氧基变为OH基的结构的化合物。烷氧基硅烷的水解产物通过该水解产物彼此缩 合而能够形成缩合物。
[0041] 作为烷氧基硅烷，可以使用碱金属阻挡层的形成等所使用的公知的烷氧基硅烷， 可例举例如以SiX mY4_m(m为2~4的整数，X为烷氧基，Y为非水解性基团）表示的化合物。
[0042] 作为X的烷氧基，碳数为1~4,更优选碳数为1~3。
[0043] m优选为3或4。
[0044] Y的非水解性基团是指在通过水解而使得Si-X基变为Si-OH基的条件下结构不发 生变化的官能团。作为非水解性基团，没有特别限定，可以是作为硅烷偶联剂等中的非水解 性基团而公知的基团。
[0045] 作为烷氧基硅烷的具体例，可例举四烷氧基硅烷（四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等）、具有烷基的烷氧基硅烷（甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙 氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、 癸基二甲氧基硅烷、癸基二乙氧基硅烷等）、具有芳基的烷氧基硅烷（苯基二甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷等）、具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷（全氟聚醚三乙氧基硅烷等）、具有 全氣烷基的烷氧基硅烷（全氣乙基二乙氧基硅烷等）、具有乙條基的烷氧基硅烷（乙條基二 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等）、具有环氧基的烷氧基硅烷（2- (3, 4-环氧基环己基） 乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等）、具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷（3-丙烯酰氧丙基 二甲氧基硅烷等）等。作为烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷、具有烷基的烷氧基硅烷等。它 们可以单独使用任一种，也可以两种以上并用。
[0046] 烷氧基硅烷的水解可通过常规方法来实施。通常，采用能够将烷氧基硅烷的Si所 键合的烷氧基全部水解的量的水（例如在四烷氧基硅烷的情况下是四烷氧基硅烷的4倍摩 尔以上的水）及作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举HN0 3、H2S04、HC1等无机酸，甲 酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等有机酸。作为酸，优选硝酸、盐酸、草酸等。
[0047] 作为碱，可例举氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为催化剂，从长期保存性的观点考 虑，优选酸。
[0048] 涂布液中所含的（A)成分可以是1种，也可以是2种以上。
[0049] 涂布液中的（A)成分的含量只要是在能涂布涂布液的范围内即可，没有特别限 定，优选固体成分浓度（SiO 2换算）相对于涂布液的总质量为0. 03~6. 3质量％，更优选 0. 05~3. 0质量％。如果（A)成分的固体成分浓度为0. 03质量％以上，则能够减少形成碱 金属阻挡层时的涂布液的使用量。如果（A)成分的固体成分浓度在6. 3质量％以下，则所 形成的碱金属阻挡层的膜厚均匀性提高。
[0050] 另外，㈧成分的固体成分是㈧成分的全部Si转化为SiO2时的量（SiO 2换算固 体成分）。
[0051] [(B)成分]
[0052] (B)成分是鳞片状二氧化硅粒子。
[0053] "鳞片状二氧化硅粒子"是薄片状的二氧化硅1次粒子、或多块薄片状的二氧化硅 1次粒子彼此以面间平行的方式取向、重叠而形成的二氧化硅2次粒子。该二氧化硅2次粒 子通常具有层叠结构的粒子形态。
[0054] 粒子的形状可采用透射型电子显微镜（以下有时称为"TEM"）来确认。
[0055] 上述二氧化硅1次粒子及上述二氧化硅2次粒子的最小长度与厚度的比分别优选 为2以上，更优选为5以上，特别优选10以上。
[0056] 上述二氧化娃1次粒子的厚度优选0· 001~0· 1 μ m，更优选0· 002~0· 1 μ m。这 样的二氧化硅1次粒子可彼此以面间平行的方式取向，形成1块或多块重叠的鳞片状的二 氧化硅2次粒子。
[0057] 上述二氧化硅2次粒子的厚度优选为0. 001~3 μ m，更优选0. 005~2 μ m。
[0058] 上述二氧化硅2次粒子优选以不熔接而是相互独立的方式存在。
[0059] 本发明的涂布液中所含的（B)成分可以是上述二氧化硅1次粒子及上述二氧化硅 2次粒子中的任意一方，也可以是双方。
[0060] (B)成分的平均长宽比优选50~650,更优选100~350,进一步优选170~240。 本发明的涂布液中所含的（B)成分总体的平均长宽比在50以上时，碱金属阻挡性良好，在 650以下时，涂布液的分散稳定性良好。
[0061] 本发明中，"长宽比"表示粒子的最长长度与厚度的比（最长长度/厚度），"平均 长宽比"是随机选取的50个粒子的长宽比的平均值。粒子的厚度可通过AFM(原子间力显 微镜）测定，最长长度可通