预处理用于氯-碱金属-电解质的受污染的盐水溶液的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过以铁(II)-盐作为催化剂和氧气作为氧化剂在170-260℃温度下实施高压-湿式氧化将TOC和AOX从例如在制备环氧氯丙烷的时候产生的盐水中除去的新方法。盐水的pH值被调节到小于2和盐水被置于30-60巴的压力。这种氧化产生醋酸，所述醋酸在第二方法步骤中被从盐水中吸附到合成活性炭上，而催化剂盐则在最后一个方法步骤中再次被分离出来。当pH值提高之后将铁盐分离出来。
【专利说明】预处理用于氯-碱金属-电解质的受污染的盐水溶液的方法
[0001]在皂化-过程中，例如在制备环氧氯丙烷的时候，或多或少地主要产生浓缩的食盐-溶液，即盐水，这种盐水不允许被排入排水槽中，因为其中除了盐含量之外还具有含烃或卤化烃(大多时候是氯化烃)的杂质。另一方面，盐水-溶液常常不含无机杂质，这使得可以将其变成一种用于氯-碱金属-电解质的潜在原料。
[0002]因此，本发明的目的是，对这种类型的盐水进行净化，使得其能够充当用于电解质的原料。
[0003]在制备环氧氯丙烷的时候会产生盐水，所述盐水包含大约20重量％的NaCI并且被由甘油、环氧氯丙烷和二氯丙醇造成的大约8000mg/L TOC污染。由于高的盐含量，盐水只有在被稀释大约20-100倍之后才能排入传统的生物污水净化装置之中。
[0004]在制备环氧树脂的时候也会产生类似的盐水-溶液，其中同样通过氢氧化钠溶液将氯原子从环氧氯丙烷中分裂出来。例如利用过氧化物、次氯酸盐、UV及臭氧执行的传统湿式氧化法以及电解氧化方法由于效率低而被淘汰。在这些方法中，即当应用于盐水的时候，优选产生氯气并且TOC和AOX仅以微弱的程度被分解。
[0005]按照例如DE102006001955的相应于现有技术的压力氧化法是通过固体催化剂工作，对于盐溶液不具备所需的转化率，因为催化剂由于形成的盐酸不能达到使用期限。那些采用过氧化氢作为氧化剂的方法，例如按照EP0680931，也不能在盐水溶液中实现显著的转化率。
[0006]US6139755利用自由基-引发剂、催化剂和氧气在80_140°C的温度下处理社区废水，其中使用金属盐作为催化剂和使用过氧化氢作为自由基-引发剂。在这里明显地涉及一种“Fenton-反应”。这种方法对于盐水无效。但是按照本发明惊讶地发现，铁(II) _盐在较高的温度下(>220°C)通过氧气在盐水中也能够使TOC和Α0Χ，尤其是甘油、环氧氯丙
烷和二氯丙醇氧化。
[0007]按照本发明通过利用至少一种含氧的气体，优选氧气，借助催化的高压氧化将盐水中的烃和氯化烃氧化的方法即可实现这一目的，所述方法的特征在于，通过至少一种酸，优选盐酸将盐水的pH-值调节到pH值小于2，向盐水添加40-400mg/L的氯化铁(II)，将盐水置于30-60巴的压力，通过一个或多个换热器(W1、W2)将盐水预热到170-260°C并且盐水在具有含氧的气体，优选具有氧气的反应器(Rl)中以直流的方式从下向上流动，盐水通过反应被加热到240-275°C和在氧化过程中产生的反应产物(优选醋酸)在换热器(Wl)中冷却之后，优选通过未处理的盐水或原盐水、减压(Vl)和脱气(BI)被吸附在吸附器(All、A12)上，然后在通过添加碱将pH-值提高至10之后，将铁(II)-和铁(III)-盐分离出来。
[0008]在超临界范围内通过添加强氧化剂进行的试验表明，也可以在没有生成氯气的情况下在盐水中分解T0C。但是这种方法的缺点在于，盐在超临界范围不溶解和堵塞反应器并且此外还没有能够满足这些条件的材料。
[0009] 因此，一直在寻找价格适中及在反应之后能够再次被分离出的有效催化剂。其中氯化物形式的铁(II)证明是最好的解决方案。直到反应结束，催化剂本身大部分被转化成铁(III)。在任何一种情况下通过添加氯化铁(II)可以根据组分将反应器中的反应结束温度下降至240-275°C。因为在分解TOC和AOX时的反应热会将反应器内的温度提高IO-1OO0C (视盐水的污染程度而定)，所以进入反应器中的输入温度必须仅在170-250°C之间。
[0010]对于来自环氧氯丙烷制备过程的盐水，在反应器进口的最佳温度状况为200°C和在反应器出口则为260°C。催化剂的浓度最佳为大约100mg/L氯化铁(II)。更高的浓度不会带来明显更高的转化率。
[0011]不能将反应器内的温度提高到270°C以上，因为当超过该温度时即使最好的钛合金也会失效。
[0012]在这些试验中AOX的转化率实际为100%，而TOC则只有90%被分解。这是因为氧化过程是通过不同的中间阶段和途径在大多数情况下通过醋酸进行，而醋酸由于分子的稳定性在既定的条件下只是部分地发生氧化。在反应之后，更多地只能微量地检测到起始组分，例如甘油、环氧氯丙烷及二氯丙醇。[0013]公知的湿式氧化法中没有一种方法能够使盐水中的醋酸氧化。
[0014]通过液体-液体-萃取法分离醋酸可以进一步将90%的醋酸分离。将99%的TOC分离出来仍然还是太少，因为现今的氯-碱金属-电解质的膜片最多只能承受5-10mg/LTOC。
[0015]因此，尝试了各种不同的商用吸附剂，但是它们不能经济地实现这一目的。因此令人惊讶的是，合成“活性炭”，尤其是以热焦化离子交换剂LewatitAF5为基础的合成活性炭通过吸附能够使醋酸的含量达到最多3重量％。这是由于其合成的制备、均匀的孔结构和高的内表面积所致。其中吸附必须是在酸性范围中进行和再生是通过稀释的氢氧化钠溶液按照常用的吸附方法进行，例如本领域技术人员熟悉的2-床-交换法或具有吸附器、抛光器、再生器的3-床-方法。
[0016]按照本发明或是通过离子交换剂或是通过过滤将铁分离出来。在这两种情况下，为了使铁(II)完全分离出来必须将pH-值提高至7.5-8。
[0017]按照本发明方法的优点在于，除了铁-离子之外没于杂离子进入系统之中，从而能够大大地简化在氯-碱金属-电解质中的盐水预处理(Soleaufbereitung)。
[0018]对于只需要对90%的盐水进行净化的应用，例如当不能使用盐水和例如将盐水排入海水中的时候，可以取消醋酸的吸附阶段。
[0019]在本发明范围内优选向盐水中添加80_100mg/L氯化铁(II)。
[0020]此外可以通过与氧气的反应将盐水加热到250_270°C，优选260°C。
[0021]如上所述，有利的是使用合成活性炭，尤其是以热焦化离子交换树脂(LewatitAF5)为基础的合成活性炭作为吸附剂。
[0022]此外有利的是，在吸附在吸附剂上之后将盐水的pH-值调节到3-10，尤其是5-10，和优选7.5。
[0023]在氧气-输送方面已经证明有利的是，在将原盐水放入换热器(Wl)之前向原盐水添加少量的、优选总量的最多20%的含氧的气体，优选氧气。
[0024]为了再生吸附剂优选设计，所述盐水在脱气(BI)后冷却至40°C以下，尤其是30°C以下并且交替地通过稀释的氢氧化钠溶液，尤其用1-5重量％的NaOH，优选用4重量％的氢氧化钠溶液使得在吸附器中的吸附剂再生。至于将铁分离出来，有效的是通过交替再生的离子交换剂，例如(Lewatit TP207)进行。
[0025]此外，还有利地设计，将盐水的pH-值提高至1-2.5，优选1.3-1.5，使得在第一离子交换阶段将铁(III)成分从盐水中分离出，之后将盐水的pH-值提高至3.0-5.0，优选
3.3-4并且在第二离子交换阶段将铁(II)从盐水中分离出来。
[0026]作为补充可以在提高盐水的pH-值之后，尤其是在中和之后通过过滤将铁分离出来。
[0027]最后需要指出的是，当盐水是被排放到排水槽并且在高压-氧化过程中实现的转化已经充分的时候，可以取消吸附阶段，尤其是活性炭吸附-阶段。
[0028]应用实例:
[0029]来自环氧树脂制备过程的、盐-含量为21重量％的lm3/h盐水被4000mg/L的TOC污染。TOC是由甘油和环氧氯丙烷各占一半形成的。向盐水掺加100mg/L的氯化铁(II)并且调节pH〈2。高压-泵Pl将压力提高至50巴并且在逆流换热器Wl之前在55巴的压力下以5Nm3/h的流量添加含量达98%的氧气。在换热器Wl中盐水的温度被从40°C提高至210°C和在具有40巴的饱和蒸气的加热器W2中盐水的温度被提高至215°C。加热后的盐水现在进入反应器中，在反应器的进口处再以15Nm3/h的流量添加含量达98%的氧气。反应器的高度为9米和停留时间为2.8小时。盐水通过反应热加热至260°C。在这时转化的TOC达89 %，而转化的AOX达>99.9 %。
[0030]来自反应器的经处理的盐水在换热器Wl中将热量释放给原盐水并且在这个过程中被冷却到小于90°C，包含的气体，例如形成的CO2和过量氧气在减压容器BI中被分离出来，而盐水则进入装填有以热焦化离子交换剂(LewatitAF5)为基础的合成活性炭的吸附器All内。在吸附器All之前TOC(醋酸)为440mg/L和在吸附器之后为3mg/L。当吸附器All运行时，利用4重量％ 的氢氧化钠溶液使得吸附器A12再生。运行8小时之后在吸附器之间进行切换。吸附器All处于再生状态，吸附器A12进行吸附。在吸附器之后通过4重量％的氢氧化钠溶液使PH-值上升至7.5并且将铁-离子从盐水中分离出来，直至其含量达到小于0.3mg/L。分离是在离子交换器(Lewatit TP207)上进行。离子交换器同吸附器一样是以2-床-交换法运行和再生是通过2%的盐酸进行。
【权利要求】
1.通过至少一种含氧的气体，优选氧气，借助催化的高压氧化将盐水中的烃和氯化烃氧化的方法，其特征在于，通过至少一种酸，优选盐酸，将所述盐水的PH-值调节到小于2的pH-值，向所述盐水添加40-400mg/L的氯化铁(II)，将所述盐水置于30-60巴的压力，将其通过一个或多个换热器(W1、W2)预热到170-260°C并且在具有含氧的气体，优选氧气的反应器(Rl)中以从下向上的直流流动，通过所述反应加热到240-275?并且将在氧化中产生的反应产物，优选醋酸，优选通过未处理的盐水或原盐水、减压(Vl)和脱气(BI)在换热器(Wl)中冷却之后被吸附在吸附器(A11、A12)上，和然后在通过添加碱将pH-值提高至10之后，将铁(II)-和铁(III)-盐分离出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述盐水添加80-100mg/L氯化铁(II)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过与氧气的反应将所述盐水加热到250-270°C，优选 260°C。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使用合成活性炭，尤其是以热焦化离子交换树脂(LewatitAF5)为基础的合成活性炭作为吸附剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在吸附到吸附剂上之后将所述盐水的pH-值调节到3-10，尤其是5-10，和优选7.5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在将原盐水放入换热器(Wl)之前向原盐水添加少量的、优选总量的最多20%的含氧气体，优选氧气。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述盐水在所述脱气(BI)后冷却至小于40°C，尤其是小于30°C并且交替地通过稀释的氢氧化钠溶液，尤其是1-5重量％的氢氧化钠溶液，优选4重 量％的氢氧化钠溶液使得在吸附器中的吸附剂再生。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，通过交替地再生的离子交换剂，例如Lewatit TP207将铁(铁-11、铁-HI)分离出来。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，将所述盐水的pH-值提高至1-2.5，优选1.3-1.5，使得在第一离子交换阶段将铁(III)成分从盐水中分离出来，之后将所述盐水的PH-值提高至3.0-5.0，优选3.3-4，并且在第二离子交换阶段将铁(II)从所述盐水中分离出来。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在提高所述盐水的pH-值之后，尤其是在中和所述盐水之后通过过滤将铁分离出来。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，当将所述盐水排放到排水槽并且在高压-氧化过程中实现的转化已经充分的时候，取消吸附阶段，尤其是活性炭-阶段。
【文档编号】C02F1/66GK103889906SQ201280028114
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2011年6月7日
【发明者】沃尔特·坎茨勒 申请人:沃尔特·坎茨勒