+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍基二次电池正极材料，为复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢 氧化镍，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 镍基二次电池尤其是金属氢化物镍氢二次电池 （Ni / MH)以其高比能量、高比功 率、长寿命、安全性好等优异的综合性能，依然是混合动力汽车（HEV)的最佳动力电源。目 前，其发展的瓶颈主要在于大电流充放电性能、快速充放电性能及高温性能的欠缺。球形氢 氧化镍作为镍基二次电池的正极材料，对电池性能的优劣起到至关重要的作用，提高氢氧 化镍正极材料的综合性能依然是目前亟待解决的问题。
[0003] 研究表明Ni (OH)2体相掺杂、颗粒表面包覆Co化合物，可有效提升氢氧化镍的综 合性能。尤其是颗粒表面包覆Co化合物，已成为提升氢氧化镍电性能的主要工业化手段。 但目前的工业化包覆Co化合物方法依然存在一些问题，主要表现在于：
[0004] 第一、包覆技术过于简单。生产中常采用普通化学沉积的包覆方式，包覆层简单 "堆积"在颗粒表面，在反应过程中容易与基体脱离，影响电极材料的性能发挥；虽然有采用 积分进料方式的包覆钴专利（中国专利99107434. 3)，但因其工艺有些复杂，尚未在工业中 应用；
[0005] 第二、包覆钴的量过高。一般达到5% (wt)以上，一方面增加氢氧化镍的成本，另 一方面也致使包覆层"过厚"，所以致密度较差，在充放电循环过程中，也容易导致包覆层的 脱落，影响性能发挥；
[0006] 第三、包覆层成分单一。目前，生产上主要包覆Co (OH)2或CoOOH，最多会有渗Li 处理，包覆层成分过于单一，因而电极性能改善的余地小。
【发明内容】
[0007] 本发明针对以上存在的问题，提供一种复合包覆Co(OH)2+碱金属离子球形氢氧化 镍正极材料及其制备方法，采用易于操作及控制的梯度包覆技术，将包覆钴含量控制在3% 以下，同时在包覆层中复合包覆碱金属离子如Na+、K +等，可以很好地解决包覆成分单一、包 覆不够紧密等问题，明显提高球形氢氧化镍正极材料的大电流充放电及高温特性，有利于 解决镍氢动力电池的发展瓶颈问题。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0010] E.配制原料液
[0011] 配制硫酸钴溶液，钴浓度在〇.〇l-1.5mol / L;
[0012] 配制碱金属氢氧化物溶液，其中碱金属为Na或K，碱浓度0. 2_8mol / L ;
[0013] 配制络合剂溶液，络合剂是柠檬酸、NH3·H20或EDTA，络合剂浓度0.01-2m Ol/L;
[0014] F.配制反应釜中底液
[0015] 将待包覆的球形Ni (OH)2加入到反应釜中，加入去离子水，球形氢氧化镍与去离子 水的质量比在I :2-12之间；把碱金属的可溶性盐加入到反应釜中，与氢氧化镍混合形成料 液，以碱金属离子/ Ni(OH)2O. 1~2. Owt%确定加入量；加入碱液，调底液PH值在9-13. 5 之间；再加入部分络合剂，络合剂在底液中的浓度在>〇_〇. 〇2mol / L的范围；
[0016] G.包覆钴反应
[0017] 底液配制好后，开启搅拌，底液在反应釜中连续搅拌2h以上，温度20-30°C ;底液 搅拌均匀后边搅拌边升温，反应温度控制在40-80°C，保持搅拌转速为100~250r / min ; 开启硫酸钴溶液计量泵、络合剂计量泵和碱液计量泵，将各原料液分别输入底液中进行反 应；其中，硫酸钴溶液初始加入速度为5~IOmL / min，反应30~60分钟后，调整硫酸钴溶 液进液量，以〇. 05~0. 5mL / min的流量递增，至硫酸钴溶液流量达到10~30mL / min ; 络合剂溶液以5~IOmL / min的加入速度持续进料，形成"梯度包覆"；断续泵入碱液，反 应体系PH值控制在9-13. 5之间；反应时间控制在2-5小时；硫酸钴的进样量按照Co / Ni(OH)2 为 1 ~3wt% ;
[0018] Η·后处理
[0019] 将步骤C制备的复合包覆球形氢氧化镍与母液陈化2h以上，随后进行固液分离， 用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中70~90°C干燥3~5h，筛分得复合包覆Co(OH) 2+碱 金属离子氢氧化镍产品。
[0020] 如上所述的制备方法，优选地，所述碱金属的可溶性盐为Na或K的硫酸盐、硝酸盐 或盐酸盐。
[0021] 一种复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料，其是采用如上所述的 方法制备的。
[0022] 本发明所述的球形氢氧化镍可以为市售的球形氢氧化镍。
[0023] 本发明的"梯度共晶包覆"机理依据非均相成核理论，在非均相体系的晶体成核与 生长过程中，新相在已有的固相上形成或生长，其体系表面Gibbs自由能的增加量小于自 身成核（均相成核）体系表面Gibbs自由能的增加量，所以异相成核优先于体系中的均相 成核。可以通过控制体系的PH值、过饱和度及搅拌状态等实现非均相包覆。初始慢反应以 保证包覆界面处紧密牢固，形成紧密包覆层后，逐渐增加进料量，在紧密包覆层表面继续梯 度生长。由于包覆层Co(OH) 2为层状结构，可以插入少量的碱金属离子如Na+等，这些离子 可以作为电荷传递的载体，有利于晶粒内部的离子导电和质子扩散，从而提高了高温下活 性物质的充放电性能。
[0024] 本发明的有益效果在于：第一、梯度包覆制备方法易于控制，所得包覆层紧密；第 二、复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍可有效降低包覆钴量，从而降低覆钴氢氧 化镍的成本；第三、复合包覆Co(OH) 2+碱金属离子球形氢氧化镍，具有优异的大电流充放电 性能和高温特性，可有效提升镍基二次电池的动力特性。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1-3制备的样品在25°C下IC充放电曲线；
[0026] 图2为实施例1-3制备的样品在25°C下2C充放电曲线；
[0027] 图3为实施例1-3制备的样品在25°C下3C充放电曲线；
[0028] 图4为实施例1-3制备的样品在65°C下0. 2C充放电曲线；
[0029] 图5为实施例1-3制备的样品在65°C下2C充放电曲线；
[0030] 图6为实施例3制备的样品复合含碱金属离子包覆Co (OH) 2球形氢氧化镍SEM图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0032] 以下实施例中球形氢氧化镍为含Zn3wt%、Col. 2wt%市售球形Ni(0H)2。
[0033] 实施例1 :