氧化锆陶瓷的着色的制作方法
【专利说明】氧化锆陶瓷的着色
【发明内容】
[0001] 本发明涉及一种部件套件，该部件套件包括含有着色离子的着色溶液和多孔牙科 氧化锆材料。溶液可用于使多孔牙科氧化锆材料着色而不会降低烧结之后获得的牙科陶瓷 材料的半透明性。
【背景技术】
[0002] 自然牙齿示出复杂的半透明性梯度，从外区向内区为半透明（釉质）到几乎不透 明（牙质）。因此半透明性是牙科材料的重要特性，这事关美观。
[0003] 数年以来，尤其是在颁部的高负载区中，现有技术使用氧化锆材料用于牙科应用。 氧化锆满足专业人员对于牙科应用的要求，尤其是关于高强度与类牙齿外观的组合的要 求。
[0004] 然而，通常认为氧化锆的半透明性不够高。因此，常常将更加半透明的玻璃态镶面 材料施用到氧化锆牙科修复物的外表面，以试图模仿釉质颜色和半透明性。遗憾的是，镶面 材料的强度比氧化锆的强度低超过十倍。因此，在临床病例中，有时观察到断裂如镶面破 裂。此外，镶面技术通常是费时且耗费成本的。
[0005] 近来，已开发出半透明性较高的氧化锆材料，这些材料可在无镶面材料的情况下 使用，即单块地使用。这种技术通常避免破裂、节省时间，但即使利用这种半透明性较高的 氧化锆材料，仍认为半透明性不够高，不足以满足现代牙科材料的高端审美需求。
[0006] 除了高半透明性，氧化锆材料应具有牙齿颜色。为了实现这个目的，通常将预烧结 的氧化锆材料在其预烧结和吸收状态下用着色溶液处理。着色溶液通常含有溶解于溶剂中 的着色离子，其可施用于预烧结的氧化锆材料，以实现类似牙齿的颜色。然而，掺入着色组 分伴随有另外的光吸收。因此，烧结之后着色的氧化锆材料不如着色的氧化锆材料透明。
[0007] 因此，为实现所需的美观常常仍需要在烧结之后对着色的氧化锆材料进行镶面。 除了氧化锆材料，玻璃陶瓷材料也存在于牙科市场。
[0008] 然而，这些材料的强度通常比氧化锆材料的强度低三至十倍。另外，玻璃陶瓷材料 通常以预着色的状态提供，使得仅可通过施用如上文所述的镶面材料而不能通过使用着色 溶液来实现个性化。玻璃陶瓷材料的镶面常常引起与氧化锆材料类似的破裂问题。因此， 当前似乎可通过用低强度半透明性高的且基于玻璃的镶面陶瓷对高强度着色的氧化锆陶 瓷材料进行镶面来实现最佳美观。
[0009] WO 2004/110959涉及一种用于陶瓷框架的着色溶液。该溶液包含溶剂（例如水）、 金属盐和具有在1，000至200, 000范围内的Mn的聚乙二醇。WO 00/46168 Al (对应于US 6, 709, 694 BI)提到借助于含离子或络合物的溶液给陶瓷着色，这些溶液含有规定浓度的 至少一种稀土元素或副族元素的盐或络合物。该溶液可含有添加剂如稳定剂、络合组分、颜 料和打浆添加剂。
[0010] WO 2008/098157涉及一种用于牙科陶瓷框架的着色溶液，该溶液包含溶剂、包含 金属离子的着色剂、和络合剂，其中络合剂的量足以将着色剂溶解于溶剂中。
[0011] WO 2009/014903涉及一种用于牙科陶瓷制品的着色溶液，该溶液包含溶剂和着色 剂，该着色剂包含稀土元素离子和过渡离子，稀土元素离子以至少约0. 05mol/l溶剂的量 存在于溶液中，过渡离子以约〇. OOOOlmol/Ι溶剂至约0. 05mol/l溶剂的量存在于溶液中。 CN 102344285涉及一种如何改变牙科陶瓷材料的透光率的方法。将预烧结的Y-TZP氧化锆 浸渍于含钇溶液中或用含钇溶液刷拭2min至15min。将氧化锆干燥并且以1400°C至1600°C 烧结2h。
[0012] WO 2012/125885 Al描述一种包含陶瓷组分的牙科陶瓷制品，陶瓷组分包含Zr02 和A1203以及包含Mn、Er、Pr或它们的混合物的至少一种组分，A1203以约0重量％至约 0. 15重量％的量存在。据称，预烧结状态下的陶瓷制品的孔径在约IOnm至约500nm范围 内。陶瓷制品可通过应用技术如单轴压制、冷等静压制、快速成型和粉浆浇铸来制作。这些 参考文献的内容以引用的方式并入本文。
[0013] 着色溶液通常包含水、选自稀土元素、过渡金属以及它们的混合物的金属阳离子、 任选地一种或多种络合剂和/或另外的添加剂如（聚）乙二醇。着色溶液通常用于使多孔 牙科陶瓷均匀着色。
【具体实施方式】
[0014] 然而，有关例如颜色和半透明性的自然牙齿的复杂结构引起对这样一种装置的需 求：该装置使专业人员能够提供具有可单独着色和可调节半透明性的可能性的牙科陶瓷。 如果可以，这种装置应易于施用并且在制作上相当便宜。具体地说，考虑到例如釉质和牙质 的硬牙体组织的单独半透明性程度，需要在牙科修复物中模仿自然牙齿。
[0015] 另选地或除此之外，如果可能，以经济的方式由单块制作牙科修复物而无强度和 耐久性的显著损耗应是可以的。此外，外观从半透明至不透明的平滑过渡常常是所需的。
[0016] 在一个方面，本发明涉及一种部件套件，该部件套件包括：
[0017] ?着色溶液，
[0018] ?多孔氧化锆制品，
[0019] ?任选地施用设备，
[0020] 所述着色溶液包含
[0021] ?量为至少约0. 05mol/l着色溶液的一种或多种着色剂的一种或多种阳离子，一 种或多种阳离子任选地选自Fe离子、Mn离子、Er离子、Pr离子、V离子、Cr离子、Co离子、 Mo离子、Ce离子、Tb离子以及它们的混合物，
[0022] ?用于一种或多种着色离子的一种或多种溶剂，
[0023] ?任选地一种或多种络合剂，
[0024] ?任选地一种或多种增稠剂，
[0025] ?任选地一种或多种有机标记物质，
[0026] ?任选地一种或多种添加剂，
[0027] 多孔的氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和/或解吸，和/或 示出当参照该制品对氮气的吸附/解吸行为进行分析时的滞后回线，尤其是根据IUPAC分 类的具有Hl型滞后回线的IV型N2等温吸附和解吸。
[0028] 本发明的另一方面涉及一种用于增强着色的氧化锆制品的半透明性的方法，该方 法包括以下步骤：
[0029] ?提供如本文中所述的多孔氧化锆制品和着色溶液，
[0030] ?将如本文中所述的着色溶液施用到多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分，
[0031] ?任选地将前述步骤的多孔氧化锆制品干燥，
[0032] ?烧结多孔氧化锆制品以获得至少部分着色且至少半透明的氧化锆陶瓷制品。
[0033] 本发明还涉及一种可通过本文中所述的方法获得的至少部分着色且至少部分半 透明的氧化锆陶瓷制品。在另一个实施例中，本发明涉及如本文中所述的溶液用于增强烧 结之后的着色的氧化锆制品的半透明性的用途。
[0034] 定义
[0035] "溶液"应指含有溶剂和溶解于其中的可溶组分的组合物。溶液在环境条件下是液 体。"溶剂"是能够溶解着色剂的任何溶剂。如果与着色剂组合，溶剂应足够化学稳定。即， 溶剂不应被组合物中存在的其它组分分解。
[0036] "可溶"是指组分（固体）可完全溶解于溶剂中。即，当分散于23°C的水中时，物 质能够形成单独的分子（如葡萄糖）或离子（如钠阳离子或氯阴离子）。然而，溶液过程可 能需要一些时间，例如可能需要在几个小时（例如IOh或20h)内搅拌组合物。
[0037] 溶液可归类为"储存稳定的"，如果该溶液在相当长的时间（在环境条件下至少约 4星期至多于约12个月）内保持稳定。储存稳定的溶液通常在环境条件（约23°C、约1013 毫巴）储存期间不显示任何可见的（对于人眼可见的）着色剂的沉淀并且不显示溶液的分 解或单种或多种组分的沉淀。
[0038] 术语"足以溶解…的量"描述的是在某种溶剂中充分溶解某种物质以获得贮存稳 定的组合物所需的试剂量。对溶解物质所需的时间没有特别的限制，然而，使用常用设备如 机械搅拌器和加热器时，溶解应该在合理的时间内（例如在约IOh至约48h内）发生。
[0039] "固体粒子"应指具有可几何确定的形状的固体物质。其形状可为规则的或不规则 的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对粒子进行分析。"粉末"指由大量的细粒子构成 的干燥、堆积固体，这些细粒子当被振动或倾斜时可自由流动。
[0040] "着色离子"应指在对人眼可见的光谱（例如约380nm至780nm)中具有吸收的离 子，从而在着色离子溶解于水中（例如约〇.6mol/l)时产生着色的溶液（对人眼可见），和 /或引起已用着色溶液处理且然后烧结的氧化锆制品中的着色效应。
[0041] 如果可见光束（约380nm至约780nm)不被溶液散射并且不能通过侧视进行观察 (即无丁达尔效应），则可以将该溶液表征为本发明意义上的"透明的"。然而，由于着色离 子对光的吸收，可见光在光束方向上的穿透光束的强度可能会减弱。
[0042] "非着色剂的阳离子"应指在对人眼可见的光谱（例如约380nm至780nm)中不具有 显著吸收的离子，从而在离子溶解于水中（例如以约〇.6mol/l的量）时产生非着色溶液。
[0043] 如果在约38〇111]1和约78〇111]1之间的光吸收的强度高于约20%或高于约10%，那么 光吸收可表征为"显著的"。
[0044] 如果（CIELAB色彩空间的L*a*b*的）a*和b*值如下，那么将溶液定义为"非着色 的"：a*在0±5或0±3的范围内；b*在0±20或0±10的范围内。
[0045] 如果（CIELAB色彩空间的L*a*b*的）a*和b*值如下，那么将溶液定义为"着色 的"：a*在高于约5的范围内，b*在高于约20的范围内。
[0046] CIELAB的三个坐标表示颜色的明度（L* = 0产生黑色并且L* = 100指示漫射白 色；镜面白色可以更高）；其在红色/品红和绿色之间的位置（a*，负值指示绿色而正值指 示品红）并且其在黄色与蓝色之间的位置（b*，负值指示蓝色并且正值指示黄色）。
[0047] 组合物是"基本上或实质上不含"某种组分，如果组合物不含有所述组分作为基本 特征。因此，不有意地向该组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其它组分 或其它组分的成分组合在一起添加到该组合物中。相对于整体组合物或材料来说，在基本 上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约2重量％或小于约1重量％或小于 约〇· 1重量％或小于约〇· 01重量％ (或小于约〇· 35mol/l溶剂或小于约0· 18mol/l溶剂 或小于约0.02mol/l溶剂）。组合物可完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组 分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
[0048] "氧化错制品"应指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个是至少约5mm，该制品 由至少约80重量％的氧化锆构成。
[0049] "陶瓷"是指通过应用热制作的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且 与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
[0050] "结晶"是指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体（即由X射线衍射 测得，具有长范围晶体结构）。晶体结构包括四方晶型氧化锆、单斜氧化锆、立方晶型氧化锆 以及它们的混合物。
[0051] 术语"牙科制品"是指可用于或待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制作或用作 牙齿修复物、牙齿模型和它们的部件的任何制品。
[0052] 牙科制品的示例包括牙冠（包括单块牙冠）、牙桥、镶体、高嵌体、镶面、牙套、牙内 冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具（例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣）、牙科铣削 块以及它们的部件。不认为牙齿表面是牙科制品。
[0053] 牙科制品不应含有对患者健康有害的组分并且因此不含能够从牙科制品中转移 出来的危险和有毒组分。
[0054] "单块牙齿修复物"应指表面上未附接牙套或镶面的牙科陶瓷制品。即，单块牙齿 修复物基本上仅由一种材料组合物构成。然而，如果需要，可施用薄釉层。
[0055] "密度"意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以 例如通过测定其体积（例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法）并测量其质量来计算。
[0056] 可基于样品的所有外部尺寸确定样品的体积。可利用测量的样品体积和样品质量 计算出样品的密度。可利用样品的质量和所用材料的密度计算出陶瓷材料的总体积。样品 中小孔的总体积设想为样品体积的剩余部分（100%减去材料的总体积）。
[0057] 如果制品能够吸收一定量的液体（可与海棉相比），则将制品分类为"吸收性的"。 可吸收的液体的量取决于例如制品的化学性质、溶剂的粘度和制品的孔隙度和孔体积。例 如，作为尚未烧结至全密度的制品