（121. 2g)、丙烯酸（23. 13g)、HEMA(11. 8g)添加到烧瓶中。将内容物搅 拌过夜，获得半透明的流体溶胶。添加2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）（"￥42〇67"）（1.20， 并且搅拌直至溶解。然后用N 2气将烧瓶内容物吹扫21min。将样品（半透明且低粘度）加 入到圆柱形容器（29_直径）中。每个容器体积为约18mL，并且每个两端密封（顶部与液 体之间留有非常小的气隙）。使样品静置约1小时，然后放入到烘箱中固化（50°C，4h)。这 获得澄清半透明的蓝色凝胶。将凝胶从容器中取出并且置于473ml宽口的广口瓶中（每个 广口瓶三种凝胶）。将广口瓶用乙醇（275g，变性的）填充。使样品浸泡24h，然后用新鲜乙 醇替换该乙醇。使样品浸泡24h，然后用第三批新鲜乙醇替换该乙醇。使样品浸泡，直至完 成超临界提取。进行上述操作，使凝胶暴露于空气中的时间量最小化。
[0333] 表3为以与实例Gl相似方式制得的其灾溶胶的凝胶制作备件的总结。
[0334]
[0335] 表 3
[0336] 提取方法
[0337] 将凝胶加载到超临界提取器中。将ZrO2S湿凝胶单独从乙醇浴中取出，称重，放入 到各个小帆布袋中，然后短暂储存于另一个乙醇浴中，之后载入到IOL提取器容器中。为提 取凝胶，将约3500mL的100%乙醇加入到实验室用超临界流体提取器装置的IOL提取器中。 将包含氧化锆基湿凝胶的帆布袋从乙醇浴转移到IOL提取器中，使得湿凝胶完全浸没于带 夹套提取器容器内的液体乙醇中，将该容器加热并且保持在60°C。在将提取器容器封盖密 封就位后，通过冷冻活塞泵（设定值：-12. 5°C )将液体二氧化碳泵送通过换热器以将CO2 加热至60°C，并且泵送到IOL提取器容器中，直至达到11. OMPa的内部压力。在这些条件 下，二氧化碳是超临界的。当满足IlMPa和60°C的提取器操作条件时，PID控制的针型阀通 过开启和关闭调节提取器容器内部压力，使提取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料（以 型号1100S-5.480DIA-.062-10-A得自莫特公司（Mott Corporation))，然后通过换热器以 将流出物冷却至30°C，并且最后进入到保持在室温和小于5. 5MPa压力下的5L旋风分离器 容器中，其中提取出的乙醇和气相CO2分离，并且在提取循环期间收集，以供再循环和再利 用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳（ScCO 2)连续7小时泵送通过IOL提取器容 器。7小时提取循环后，在60°C下将提取器容器在16小时内自IlMPa至大气压缓慢排放至 旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出包含气凝胶的干燥帆布袋。将干燥气凝胶从它们的 帆布袋中取出，称重，并且转移到填充薄页纸的237mL玻璃广口瓶中以供储存。
[0338] 烧尽/去粘合剂讨稈
[0339] 将上文实例G2的所提取的气凝胶样品从它们的密闭容器中取出并且设置在氧化 铝板上，用氧化铝圆筒覆盖并且根据以下方案在箱式炉（"Nabertherm 60升"）中在空气 中焙烧以18°C /h速率从20°C加热至220°C;ii-以1°C /h速率从220°C加热至244°C; iii-以6°C /h速率从244°C加热至400°C;iv-以60°C /h速率从400°C加热至900°C;v-在 900°C下保持2h ;以及vi-以600°C /h速率从900°C冷却至20°C。
[0340] 在烧尽过程之后，样品无裂纹。
[0341] 预烧结讨稈
[0342] 将实例G2的去粘合剂的圆盘设置在氧化铝板上并且根据以下方案在箱式炉 (Nabertherm 1升）中在空气中焙烧：i-以10°C/min速率从20°C加热至900°C;ii_以 2°C /min从900°C加热至1020°C。iii-在1020°C下保持2小时以及iv-在Ih内从Tx冷 却至600°C。当炉冷却至室温时预烧结步骤完成。将预烧结的块切成1.6_厚的圆盘并且 然后在120°C干燥2h。
[0343] 着色溶液
[0344] 为了制备着色溶液L1，将213. 888g DI水、126. 179g乙酸铒（III)水合物和 159. 975g柠檬酸三铵混合并且在70°C下搅拌几小时直至所有组分完全溶解。
[0345] 测丨试
[0346] 对于比较例 LP，也将标准氧化锆块（Lava?Plus，3M ESPE Dental Division ;3M德 国公司（3M Deutschland GmbH);)切成I. 6mm厚圆盘并且在120°C干燥2h。
[0347] 将两个样品G2和LP浸渍到着色溶液LI (浓度：0. 6mol/l铒）中持续2min，风干 若干小时并且然后烧结至全密度。将本文中所述的多孔氧化锆制品在1300°C烧结2h (加热 速率：2K/min)。将Lava?Plus材料根据标准方案（1450°C，2h，ΙΟΚ/min速率）根据制造商 所提供的信息进行烧结。这两种材料的烧结方案由于不同的材料特性而不同。然后将这两 种材料用20 μ m 20和9 μ m抛光糊剂抛光至Imm厚度。
[0348] 反射对比率CR-R用分光光度计（Color i7,爱色丽公司（Fa. Xrite))测定。在图 1和图2中示出，在用着色溶液处理可商购获得的氧化锆材料之后，着色的氧化锆材料的 CR-R更高并且因此比之前更加不透明。
[0349] 与此相比，本文中所述的着色的氧化锆材料的CR-R减小并且因此材料变得更加 半透明，尽管材料中着色离子的存在引起光吸收。
【主权项】
1. 部件套件，包括： ?着色溶液， ?多孔氧化错制品， ?任选地施用设备， 所述着色溶液包含 ?量高于约0. 〇5mol/l着色溶液的一种或多种着色剂的一种或多种阳离子， ?用于所述一种或多种离子的一种或多种溶剂， ?任选地一种或多种络合剂， ?任选地一种或多种增稠剂， ?任选地一种或多种有机标记物质， ?任选地一种或多种添加剂， 所述多孔氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和解吸以及约10m2/g至约200m2/g的BET表面。2. 根据前述权利要求所述的部件套件，所述一种或多种着色剂的所述一种或多种阳离 子选自Fe离子、Mn离子、Er离子、Pr离子、V离子、Cr离子、Co离子、Mo离子、Ce离子、Tb 离子以及它们的混合物。3. 根据前述权利要求中任一项所述的部件套件，所述多孔氧化锆制品的特征在于以下 特征中的至少一个： ?示出根据IUPAC分类的具有Hl型滞后回线的N2吸附和解吸行为； ?示出具有在〇. 70至0. 95的p/pO范围内的滞后回线的N2吸附和解吸行为； ?平均相连孔径：约IOnm至约IOOnm或约IOnm至约80nm或约IOnm至约50nm; ?平均晶粒尺寸：小于约IOOnm; ? BET表面：约 15m2/g至约 100m2/g或约 16m2/g至约 60m2/g; ?双轴弯曲强度：约IOMPa至约40MPa或约15MPa至约30MPa; ? x、y、z维度：至少约5mm或至少约IOmm或至少约20mm; ?维氏硬度：约25至约150。4. 根据前述权利要求所述的部件套件，所述多孔氧化锆制品的特征在于以下特征中的 至少一个： ? Zr02含量：约70摩尔％至约98摩尔％ ; ? Hf02含量：约0摩尔％至约2摩尔％ ; ? Y203含量：约1摩尔％至约15摩尔％ ; ? A1203含量：约0摩尔％至约1摩尔％。5. 根据前述权利要求中任一项所述的部件套件，所述多孔氧化锆制品已通过热处理氧 化锆气凝胶而获得。6. 根据前述权利要求中任一项所述的套件，所述着色溶液的特征在于以下特征中的至 少一个： ?所述一种或多种着色剂的所述一种或多种阳离子以约〇. 〇5mol/l溶剂至约5mol/l溶 剂的量存在， ?所述一种或多种络合剂以约Omol/1溶剂至约3mol/l溶剂的量存在， ?所述一种或多种增稠剂以约〇重量％至约〇. 1重量％的量存在， ?所述一种或多种有机标记物质以约〇重量％至约5重量％的量存在， ?所述一种或多种添加剂以约〇重量％至约5重量％的量存在， 重量％是相对于整个组合物的重量而言。7. 根据前述权利要求中任一项所述的套件，所述溶液的特征在于以下特征中的至少一 个： ?所述一种或多种溶剂选自水、醇类、酮类以及它们的混合物， ?当存在时，所述一种或多种络合剂选自乙酰丙酮酸盐、冠醚类、穴状配体类、乙二胺三 乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、三亚乙基四胺、卟 吩、聚丙烯酸盐、聚天冬酰胺、酸性肽、酞菁、水杨酸盐、甘氨酸盐、乳酸盐、丙二胺、抗坏血酸 盐、草酸及其盐以及它们的混合物； ?当存在时，所述一种或多种增稠剂选自一种或多种多元醇、一种或多种乙二醇醚、 一种或多种二醇和多元醇、甘油醚、一种或多种多糖、黄原胶、甲基纤维素以及它们的混合 物； ?当存在时，所述一种或多种有机标记物质选自食品着色剂以及它们的混合物； ?当存在时，所述一种或多种添加剂选自一种或多种缓冲液、一种或多种防腐剂、一种 或多种稳定剂及它们的混合物。8. 根据前述权利要求中任一项所述的套件，所述着色溶液的特征在于以下特征中的至 少一个： ?具有在〇至9范围内的pH值； ?粘度：约lmPa*s至约 10, 000mPa*s; ?在以下范围内的光吸收：约380nm至约740nm; ?示出低于约90%的透射对比率； ?是着色的； ?是储存稳定的。9. 根据前述权利要求中任一项所述的套件，所述着色溶液不包含以下组分中的至少一 种： ?量高于约〇. 2mol/l着色溶液的非着色离子，所述非着色离子选自Y离子、Gd离子、La离子、Yb离子、Tm离子、Mg离子、Ca离子以及它们的混合物， ?在储存超过约2h时从溶液中沉降的固体粒子。10. -种用于使氧化锆制品着色且增强氧化锆制品的半透明性的方法，所述方法包括 以下步骤： ?提供根据前述权利要求中任一项所述的多孔氧化锆制品和根据前述权利要求中任一 项所述的着色溶液， ?将所述着色溶液施用到所述多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分， ?任选地将前述步骤的所述多孔氧化锆制品干燥， ?烧结所述多孔氧化锆制品以获得至少部分着色且至少部分半透明的氧化锆陶瓷制 品。11. 一种氧化锆陶瓷制品，所述氧化锆陶瓷制品可通过前述方法获得。12. 根据前述权利要求所述的氧化锆陶瓷制品，所述氧化锆陶瓷制品具有牙科陶瓷制 品的形状。13. 根据前述权利要求所述的着色的氧化锆陶瓷制品，所述牙科陶瓷制品具有以下形 状：牙冠、牙桥、镶体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器 具、牙科铣削块以及它们的部件。14. 根据前述权利要求所述的着色的氧化锆陶瓷制品，所述着色的氧化锆陶瓷制品具 有至少两个部分A和B，部分A已用根据权利要求1至9中任一项所述的溶液处理，部分B 未用根据权利要求1至9中任一项所述的溶液处理。15. 根据权利要求1至9中任一项所述的着色溶液用于至少部分地使氧化锆制品着色 且至少部分地增强氧化锆制品的半透明性的用途，所述氧化锆制品的特征在于以下特征， 在烧结之前： ?示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附， ?示出根据IUPAC分类的具有尤其在0. 70至0. 95的p/pO范围内的Hl型滞后回线的N2吸附， ?平均相连孔径：约10至约100， ?平均晶粒尺寸：小于约l〇〇nm， ?BET表面：约 10m2/g至约 200m2/g或约 15m2/g至约IOOmVg或约 16m2/g至约 60m2/g， ?双轴弯曲强度：约IOMPa至约40MPa， ?x、y、z维度：至少约5謹， ?维氏硬度：约25至约150， ?密度：理论密度的约40 %至约60%。
【专利摘要】本发明涉及部件套件，所述部件套件包括：着色溶液、多孔氧化锆制品、任选地施用设备，所述溶液包含量高于约0.05mol/l的一种或多种着色剂的一种或多种阳离子、用于一种或多种离子的一种或多种溶剂、任选地一种或多种络合剂、任选地一种或多种增稠剂、任选地一种或多种有机标记物质、任选地一种或多种添加剂，多孔氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和解吸。本发明还涉及一种用于使氧化锆制品着色的方法，该方法包括以下步骤：提供多孔氧化锆制品和着色溶液，将着色溶液施用到多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分，任选地将前述步骤的多孔氧化锆制品干燥，烧结多孔氧化锆制品以获得着色的氧化锆陶瓷制品。
【IPC分类】C04B41/85, A61K6/06
【公开号】CN104918900
【申请号】CN201380049057
【发明人】A·赫尔曼, M·扬斯
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年9月12日
【公告号】EP2897923A1, US20150223917, WO2014046949A1