br>[0274] 通过在900°C下煅烧纯度>99%的成分制备具有组成Pb (Zra 525Tia475) 03的PZT粉 末。以40%和60%的量添加摩尔比为2:1:2的PbO-KF-PbCl2溶剂。将该装料放置在体积 为50立方厘米的铂坩埚中，将铂坩埚放置在立式电炉中。将样品加热至1150-1200°C并保 持5-10小时以溶解该PZT。随后通过缓慢冷却法以10° /小时的速率冷却至950°C来生长 该晶体，随后将其冷却至室温。通过在35%硝酸和65%水的温热混合物中溶解该熔剂来将 该晶体与该熔剂分离。生长过程中熔剂损失为22-32%。
[0275] 确定组成为X = 0. 43、0. 50、0. 49和0. 55的晶体，尺度为1X0. 5X0. 1毫米，但是 没有可重现地获得目标组合物的晶体。对于较低溶剂浓度40%溶剂熔体观察到ZrO2的第 二相晶体。
[0276] 现有技木实施例#4一衬底晶体牛长
[0277] 将由205. 43克碳酸锶SrC03、12. 85克碳酸锂Li2COjP 230. 61克氧化钽Ta2O5组 成的装料在球磨机中混合并在等静压机中压制为固体坯体。将该装料放置在尺度为50毫 米直径X50毫米高的铱坩埚中，并放入RF加热的炉中。该组合物的熔点为1915°C。通过 Czochralski法以1毫米/小时的提拉速率使用相同材料的（100)取向晶种（已经在先前的 生长流程中在铱丝晶种上制得）从该熔体生长SrLia25Taa75O3晶体。该晶体具有4. 01 A 的测量晶格参数。所得晶坯取向至（100)方向，研磨成柱形并横向切割为切片，随后将切片 抛光至外延光洁度。
[0278] 经测定，该材料在室温至900°C之间具有破坏性相变，这阻止其成功地用作衬底材 料。
[0279] 实施例#5-高淵溶液牛长
[0280] 混合由116. 83克氟化铅PbF2、12. 98克氟化钾KF、36. 25克磷酸钾Pb3(P04)2、18. 78 克锆酸铅PbZrOjP 15. 16克钛酸铅PbTiO 3组成的装料。将该装料放置在100毫升体积 的铂坩埚中，随后放置在图7的具有空气气氛的立式电阻加热管式炉中。将该熔体加热至 900°C，用铂桨搅拌10-16小时以溶解所有成分。将熔体冷却至850°C，并使冷的指状铂（用 室温空气的稳态流冷却）浸入该熔体中。以5°C /小时的速率冷却至800°C。在生长结束 后，从熔体中取出冷的指状物和在其上生长的PZT晶体和多晶，并将该晶体缓慢冷却至室 温。任何残留溶剂可以溶解在50体积％硝酸、5体积％乙酸和45体积％水的混合物中。
[0281] 实施例#6-液相外延
[0282] 混合由116. 83克氟化铅PbF2、12. 98克氟化钾KF、36. 25克磷酸钾Pb3(P04)2、18. 78 克锆酸铅PbZrOjP 15. 16克钛酸铅PbTiO 3组成的装料。将该装料放置在100毫升体积 的铂坩埚中，随后放置在图7的具有空气气氛的立式电阻加热管式炉中。将该熔体加热至 900°C，用铂桨搅拌10-16小时以溶解该PZT。将熔体冷却至825°C，并将水平取向的25毫 米直径的（111)-取向PMN-PT衬底浸入该熔体中。以40rpm搅拌该衬底，每1-5转后反转。 这是稳定过冷熔体，由此晶体可以在恒定温度下生长。在10小时生长后，从熔体中取出该 衬底和在其上生长的PZT晶体，并以1000 rpm旋转以除去残余熔体。将该晶体缓慢冷却至 室温。任何残留溶剂可以溶解在50体积％硝酸、5体积％乙酸和45体积％水的混合物中。 通过背面研磨从该晶体上移除衬底并将该晶体抛光至所需厚度。
[0283] 实施例#7-衬底晶体牛长
[0284] 在空气中在150°C下预先干燥合适量的碳酸钠 Na2CO3，在空气中在600°C下预先干 燥碳酸锶SrCO3并在空气中在1000°C下预先干燥氧化钽Ta 205。在球磨机中混合由180. 81 克碳酸锶SrC03、16. 23克碳酸钠 Na2COjP 202. 96克氧化钽Ta 205组成的装料，在等静压机 中将其压制为固体坯体，并将其放置在尺度为50毫米直径X 50毫米高度的铱坩埚中，并放 入RF加热的炉中。可以通过Czochralski法使用在之前的生长流程中在铱丝晶种上制得 的相同材料的（100)取代晶种以1毫米/小时的提拉速率由该熔体生长BaLi a25Taa75O3晶 体。使用X射线衍射法将所得晶坯取向至（100)方向，研磨成柱体并横向切割为切片，随后 将该切片抛光至外延光洁度。这些衬底可用于晶格参数在±1内匹配的钙钛矿（例如PZT) 的液相外延生长。
[0285] 非PZT钙钛矿晶体牛长
[0286] 在另一方面，提供了生长外延钙钛矿单晶的方法，包括在溶液中提供衬底，其中该 衬底包含选自弛豫组合物和铁电组合物的组合物。
[0287] 虽然PZT晶体生长是本公开的主要焦点，但是本领域技术人员将理解，已经公开 了可应用于生长非同成分熔化的非PZT钙钛矿晶体的方法。由此这类钙钛矿富含作为铁电 体、压电体、磁性体、电光体、多铁性体并具有其它重要性质的化合物，其覆盖了单独化合物 的薄膜和厚膜以及不同化合物的多层。特别地，通过熔剂选择和在现有衬底之间的间隙中 使用新衬底平衡了难熔和非难熔或不太难熔的组分的相对溶解度的本发明是广泛适用的。
[0288] 并入PZT晶体的装詈
[0289] 在另一方面，提供压电装置，包含根据公开的方法形成的PZT单晶。此类压电装置 包括换能器、接收器、传感器和致动器。
[0290] 提供特定系统以便通过在线检查来表征管道，所述系统包含PZT压电装置，该装 置为换能器和/或接收器。在一个实施方案中，所述管道配置为传输选自液体和气体的物 质。
[0291] 基于超声的在线检查（ILI)工具，有时称为"智能猪（smart pigs)"是可商购的， 用于液体管道的壁厚度测量和裂纹检测。这些工具可以以约束或自由流动方式运行。它们 通过用穿过管道液体而耦合的超声信号探询管壁并接收由管内壁和外壁反射的信号来表 征该管壁。
[0292] 但是在气体管道中，在换能器-气体和气体-管道界面处的声学信号对气体或空 气的阻抗匹配不佳，在钢材与气体的阻抗之间具有150,000:1的差异。在没有液体耦合剂 的情况下，难以采用现有技术从管道后壁或管道中裂纹尖端处接收可测量的信号。需要精 确测量壁厚度并最终需要检测气体管道中的裂纹的行业是公知的。
[0293] 几十年来，对于多种换能器应用选择的材料是具有接近准同形相界的组成的锆钛 酸铅（PZT)多晶陶瓷。掺杂并制造"硬"PZT陶瓷以具有高Q值，以便最大化输出效率。但 是陶瓷在晶体学取向方面是固有地不均匀的，导致显著降低的耦合因子k 33。
[0294] 已经由二元固溶体弛豫-PT铁电组合物例如（l-x)Pb(Mg1/3Nb 2/3) O3-XPbTiO3 (PMN-PT或PMNT)制得第一代压电单晶。这些提供了高性能：>0. 9的超高机电耦 合因子k33和改进的频带宽度。但是这些材料在温度和声功率方面受与PZT相比低得多的 运行温度范围的限制。
[0295] 在机电装置（例如高功率超声换能器或致动器）中使用的晶体将经受高电场，这 使得晶体有必要具有低介电/机械损耗和相对高的矫顽场。PMN-PT晶体的介电损耗据报道 为大约< 0. 4%级别，类似于在"硬"PZT基压电体中观察到的值，但是发现它们的机械品质 因数Q小于100,类似于"软" PZT陶瓷。低机械Q因此将单晶限制于以低工作循环操作的 低频致动器或谐振功率换能器。此外，晶体的低矫顽场（E。)，仅为2-3kV/cm，将其用途限制 在低ac电压应用或需要"偏置"驱动电平的装置。在陶瓷中，矫顽力可以通过晶界来提供， 但是在无缺陷单晶中，这必须是材料的固有性质。
[0296] 具有高运行温度、高压电系数、高机电耦合因子、高Q和改进的矫顽力的单晶PZT 体系因此是换能器应用向前迈进的一大步。目前仅以有限和非商业化的尺寸、品质和组成 实现了单晶PZT。PZT晶体将独特地非常适于促进提高的小型化的小尺度阵列。已经证实， 小型化阵列基换能器减少了声场中的固有偏差造成的称为旁瓣的干扰（artifcat)。提出这 一点作为用于更高功率阵列换能器和更高灵敏度的接受器提高来自管道后壁的返回信号 的支持技术。
[0297] 所设想的换能器对于换能中的等效信号水平将需要较低的驱动电压，并且作为接 受器更为灵敏。较低的驱动电压也意味着可以使用较小和较低功率的电子部件。改进的换 能器的小型化将能够用于高密度在线检查（ILI)工具。同样，提高的电子元件小型化将允 许用于相同数量的换能器的较小工具和具有相同工具尺寸的较高密度的工具。
[0298] 虽然已经显示和描述了示例性实施方案，要理解的是可以在不离开本发明的精神 与范围的情况下进行各种改变。
【主权项】
1.使用液相外延来生长锆钛酸铅（PZT)单晶的方法，该锆钛酸铅（PZT)单晶具有包含或b=a 的室温PZT晶格参数，该方法包括： 在溶液中提供衬底，其中该衬底具有钙钛矿晶体结构和生长平面中的一个或多个周期 性重复距离，所述周期性重复距离是2 %以内的相同晶体取向的PZT周期性重复距离的整 数倍，并且其中该溶液包含溶剂和溶质，并且其中该溶质包含PZT或PZT前体PbO、Ti02、 Zr02、PbZr03(PZ)和PbTi03(PT);和 使用液相外延由该溶液使PZT单晶生长到该衬底上，其中该溶液的温度保持在恒定生 长温度的25 °C内。 2?权利要求1的方法，其中该溶剂包含PbF2、LiF、NaF、KF、Na3AlF6、PbO、Pb3(P04)2、PbCl2、B203、W03、M〇03、V205、P205、PbW04、PbMo04、Li2B407、Na2B407、K2B407、Pb2V207〇 3.权利要求1的方法，其中该液相外延在700-900°C的温度下进行。 4?权利要求1的方法，其中该衬底具有至少一个在4. 05 土 0. 04A或 4. 05 ±0. 04A乘以2或V2范围内的室温衬底晶格参数。5. 权利要求1的方法，其中该溶液包含ZrO2或PbZrO3 (PZ)，并且其中21〇2或PZ的溶 解度高于通过理想溶液理论预测的溶解度。6. 权利要求1的方法，其中该溶液包含TiO2或PbTiO3(PT)，并且其中1^02或PT的溶 解度低于通过理想溶液理论预测的溶解度。7. 权利要求1的方法，其中PT和PZ在熔体中的溶解度大致相等。8. 权利要求1的方法，其中氧化钛和氧化锆在熔体中的溶解度大致相等。9. 权利要求1的方法，其中该PZT是Pb(ZrQ.52TiQ.48) 03。10. 权利要求1的方法，其中该PZT包含少于10摩尔％的离子掺杂剂。 11?权利要求 1 的方法，其中该衬底选自NdSc03、PrSc03、Sr(Na1/4Ta3/4)03、Sr(Na1/4Nb3/4) 03、Ba(FeyNbh) 03、Ba(FeyTa^y) 03,Ba(MriyNt^-y) 03、Ba(MnyTa^y) 03、Ba(NiyNbh) 03、Ba(NiyTai-y) 〇3。12. 权利要求1的方法，其中该衬底包含选自弛豫铁电组合物和正常铁电组合物的组 合物。13. 权利要求12的方法，其中通过Bridgman法生长该衬底。14. 权利要求12的方法，其中该正常铁电组合物包含具有PbTiO3的大致组成的钛酸 铅。15. 权利要求12的方法，其中该弛豫铁电组合物包含具有PbMg1/3Nb2/303的大致组成的 铌镁酸铅。16. 权利要求12的方法，其中该弛豫组合物包含具有Pbln1/2Nb1/203的大致组成的铌铟 fe铅。17. 权利要求12的方法，其中该弛豫组合物包含具有PbYb1/2Nb1/203的大致组成的铌酸 铅镜。18. 权利要求12的方法，其中该弛豫组合物包含铌镁酸铅与铌铟酸铅的混合物。19. 权利要求12的方法，其中该弛豫组合物包含铌镁酸铅与铌镱酸铅的混合物。20. 权利要求1的方法，进一步包括从该衬底去除该PZT单晶。21. 权利要求20的方法，其中从该衬底去除该PZT单晶包括研磨和抛光。22. 压电装置，其包含根据权利要求1-21中任一项形成的PZT单晶。23. 权利要求22的压电装置，其中该压电装置选自换能器、接收器、传感器和致动器。24. 用于通过在线检查来表征管道的系统，其包含权利要求23的压电装置，其中该压 电装置是换能器和/或接收器。25. 如权利要求24所述的系统，其中将该管道配置为传输选自液体和气体的物质。26. 生长外延钙钛矿单晶的方法，包括在溶液中提供衬底，其中该衬底包含选自弛豫组 合物和铁电组合物的组合物。
【专利摘要】通过液相外延到具有合适的结构与晶格参数匹配的衬底上来实现锆钛酸铅(PZT)和其它钙钛矿的单晶的生长。需要用于稳定生长的溶剂和特定生长条件以实现Zr与Ti的所需比例。
【IPC分类】C30B7/00
【公开号】CN104919093
【申请号】CN201380067374
【发明人】V·弗拉泰洛
【申请人】奎斯特综合股份有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】EP2925914A2, US20150233015, WO2014130119A2, WO2014130119A3