胀系数。如果在熔体中破损或溶解，那么它们也可污染 熔体。块体晶体生长的可行性尚未确定，但是这被认为是可能的，并且成分是廉价的。这些 材料仅具有中等的用作衬底材料的前景。
[0198] Ba (TM3^M气OJ口 Ba (TM 气 J气(X，M = Nb 和 Ta
[0199] 已知这些类别的化合物在B位点上具有三价（TM3+ = Nb-Ta = 1:1表VI)和二价 (TM2+ = Nb-Ta = 1:2表VII)过渡金属。这些化合物各自以六方、氟化铁铵和立方/四方钙 钛矿结构结晶。如可以数值预测的那样，1:2的B-位点化学计量比更倾向于六方对称性。
[0200] 表 VI :Ba [TM3+1/2Nb1/2] O3和 Ba [TM 3+1/2Ta1/2] O3已报道的化合物
[0201]
[0202] [14]F.Galassoj Perovskites and High TC Superconductors, Gordon and Breach，New York， 1990。
[0203] [17] JCPDS粉末衍射文件。
[0204] 表 VII :Ba (TM2+1/3Nb2/3) O3和 Ba (TM 2+1/3Ta2/3) O3已报道的化合物
[0206] [14]F.Galassoj Perovskites and High TC Superconductors, Gordon and Breach，New York， 1990。
[0207] 过渡金属Mn、Fe、Co、Ni和Cu根据氧分压和温度能够具有多种价态。这使相图复 杂化。Fe (和Mn)显著地以2+和3+两种价态出现。在尖晶石结构Fe3O4中存在这二者的 组合，但是该化合物实际上具有两个不同的对称位点，因此其实际上是Fe3+2Fe2+0 3。钙钛矿 并非如此，但是初步试验表明对于作为过渡金属的Fe与Mn两者，有可能存在介于2+和3+ 钙钛矿之间的连续固溶体，例如Ba (Fe2+xFe3+(1_3x)/2Nb (1+x)/2) O3。作为本研宄的一部分，通过粉 末法制造了 TM = Fe和Mn的Ba(TM2+1/7TM3+2/7Nb4/7)0 3化合物，并且其显示为单一相固溶体。 Fe和Mn的平衡价态随气氛和温度变化。预计Fe2+在低氧气氛下在熔化温度下为稳定价态， 所述低氧气氛例如通常用于由铱坩埚高温晶体生长的97% N2-3% 02。Fe3+在如可用于无坩 埚浮区生长那样在纯O2气氛中是稳定价态，但这还没有确定。这些化合物相对于价态变化、 还原和在较低温度下的蒸发更可能是稳定的。该Nb化合物将具有比Ta化合物低的熔化温 度。它们具有立方晶体结构并因此不经受相变。Ba(Fe 1/2Ta1/2)O3的晶格参数与PZT的平均 a_b晶格参数相同，用于优异的晶格匹配。
[0208] 在文献中没有记录熔化这些化合物或确定它们的相图。此前研宄过含有Ni2+的钙 钛矿，并且Ca (Ni2+1/3Nb2/3) 03在~1650°C同成分熔化，而Sr (Ni 1/2Nb1/2) O3在~1875°C非同成 分熔化。在典型的低氧条件下实现Ni3+或Fe 3+可为有问题的。Cr3+有可能，但是记录的化 合物为六方晶系。Ba化合物预期具有比之前的Ca和Sr工作更高的熔化温度，并更倾向于 还原的Nb和Ta作为结果。由于尤其在低氧分压下铁氧化物的高蒸气压，通过浮区晶体生 长法进行这些材料的初步研宄，并且最有可能需要通过Bridgman法进行的全规模生产。
[0209] 这些化合物具有对PZT的优异的室温晶格匹配和稳定的立方结构，但是可具有略 微不同的热膨胀系数。如果在熔体中破损和溶解，它们也可污染熔体。块体晶体生长的可 行性尚未确定，预期其需要相当大的开发。这些材料因此仅具有低等的作为衬底材料的前 景。
[0210] PZT牛长备件
[0211] 由此测定的对优选PZT组合物Pb (Zra52Tia48) 03的生长条件如下：
[0212] ?选择XzJP XTi·体浓度使得存在其中这两种浓度与过冷的组合产生所需晶体浓 度X的生长温度，其中在MPB处X = 0. 52。
[0213] ?优选的是添加 PZT或PZ与PT的组合，因为已经确定这些材料比ZrOjP TiO 2更 易于溶解。这些材料可为预反应或商购的。
[0214] ?保持生长条件接近恒定，使得在生长过程中平衡X不会显著改变。
[0215] ?保持生长温度接近恒定对于保持分配系数恒定为必要的。
[0216] ?在700-900°C的温度下生长。
[0217] ?显然，PbO、ZrOjP TiO 2的熔体浓度将随着晶体生长和熔体被消耗而改变。这些 成分各自的结晶量因此必须是熔体中总数量的足够小的分数，以便导致饱和温度仅微小的 变化。这可以采用大型深熔体来实现。
[0218] ?饱和温度的略微变化可以通过生长温度的小的倾斜来进行补偿以保持恒定的过 冷。总倾斜不超过25°C以便不会改变分配系数。
[0219] ?任何成分的选择性蒸发将在整个生长过程中系统性地改变熔体组成。虽然密封 系统可以避免这一点，但是还存在其它技术挑战。作为替代，优选的是保持生长温度低于 900°C以便降低蒸发低于显著量。还可以添加 B2O3以减少蒸发，并且V2O5也可以起到类似作 用。用挡板控制该炉抑制气体动力学，使得较少的蒸发材料逸出控制含Pb蒸气所需的排气 系统。
[0220] · LPE技术在一个优化实施方案中独到地提供这些条件。
[0221] ?最需要的是该熔体组成使得Xa= X "且K 1，使得不存在改变熔体组成的熔 体选择性消耗。这通过以下方法来优化。
[0222] ?选择溶剂，该溶剂包含与理想溶液近似相比对ZrO2更高的溶解度。或者可以通 过更高的ZrO 2熔点降低或更高的范特霍夫因子来描述。这样做的溶剂具体包括PbF 2、LiF、 NaF、KF、Na3AlF6、PbO、Pb3 (PO4) 2、PbCl2、B203、W03、M〇0 3、V205、P205、PbW0 4、PbMo04、Li2B407、 Na2B4O7' K2B4O7' Pb2V2O70
[0223] ?氟化物化合物和潜在的其它卤化物化合物
[0224] ?氟化铅PbF^晶体中具有最小的杂质风险
[0225] ?碱金属氟化物LiF、NaF和KF是公知的溶剂；由于Li的离子尺寸和价态组合，其 最不可能被纳入该晶体
[0226] ?冰晶石Na3AlF，是公知的溶剂
[0227] ?其它劍七物，尤其是PbCl2也可以类似地起作用
[0228] ?强路易斯酸
[0229] · ]?〇03、1〇03、￥205、？20 5是显著的例子。
[0230] ?具有这些路易斯酸的铅化合物也是路易斯酸，例如PbMo04、PbWO 4、Pb2V2O^ Pb3(PO4)2
[0231] ?选择溶剂，该溶剂包含与理想溶液近似相比对TiO2更低的溶解度。或者可以通 过更低的TiO 2熔点降低或更低的范特霍夫因子来描述。这样做的溶剂具体包括上面讨论 的氟化物。
[0232] ?选择这些成分的熔体浓度处于或接近该交叉点，该交叉点必须提前确定。
[0233] ?选择生长温度处于或接近该交叉点，该交叉点必须提前确定。
[0234] ?为了稳定的PZT生长，应当存在至少等浓度的PbO Xpb彡X &+XTi。
[0235] 优选的熔体组成实施方案包括下列成分，该组成以摩尔百分比计。
[0236] 1 · PbF2-KF-Pb3 (PO4) 2溶剂
[0237] a.PbF2-58 摩尔 ％
[0238] b. KF - 27 摩尔 ％
[0239] C. Pb3(PO4)2-5 摩尔 ％
[0240] d. PbZr03-5 摩尔 ％
[0241] e. PbTi03-5 摩尔 ％
[0242] 2. PbF2-PbO-B2O3溶剂
[0243] a. PbF2+80 摩尔 ％
[0244] b.PbO-5 摩尔 ％
[0245] c.B203-5 摩尔 ％
[0246] d. PbZrO3+ 5 摩尔 ％
[0247] e. PbTi03-5 摩尔 ％
[0248] 3. LiF-PbO-V2O5溶剂
[0249] a. LiF - 65 摩尔 ％
[0250] b. PbO - 20 摩尔 ％
[0251] c.V205-5 摩尔 ％
[0252] d. PbZr0.52Ti0.4803- 10 摩尔 ％
[0253] 这些溶剂均可溶于50%硝酸、5%乙酸和45%水的混合物中。它们具有对溶质的 合理溶解度，该溶解度大致等于氧化锆和氧化钛的溶解度，并且该溶剂组分不太可能作为 杂质纳入。
[0254] 下面的衬底材料是优选实施方案并具有适于生长PZT的良好的结构与晶格匹配。
[0255] ?菱形或四方相的PMN-PT是优选实施方案。
[0256] ?菱形或四方相的PIN-PMN-PT
[0257] ?菱形 PIN 或 PMN
[0258] ?现有稀土钪酸盐NdScOjP PrScO 3，其还未用于液相外延。
[0259] ?化合物Sr (Na1/4Ta3/4) 03和Sr (Na 1/4Nb3/4) O3，其之前还未被准确表征或生长。
[0260] · Ba(TM2+xTM3+(1_3x)/2B'（ 1+x)/2)03, TM = Fe、Ni 和 Mn，B = Nb 和 Ta 且 X = 0-1/3。
[0261] 在一个实施方案中，该溶液包含21〇2或PbZrO3，并且其中21〇 2或PZ的溶解度高于 通过理想溶液理论预测的溶解度。在一个实施方案中，该溶液包含1102或PbTiO 3，并且其中 1102或PT的溶解度低于通过理想溶液理论预测的溶解度。在一个实施方案中，熔体中PT 和PZ的溶解度大致相等。在一个实施方案中，氧化钛和氧化锆在该熔体中的溶解度大致相 等。
[0262] 之前的工作表明，由其中PZ或PT是强烈优选的体系的生长在热力学上导致从所 需接近等摩尔组合物中显著移除的晶体。因此，溶剂、PZT浓度和其中PZ与PT的溶解度接 近相等的生长条件对PZT的MPB组合物的稳定生长来说是最需要的，由此可以形成具有恒 定组成的大晶体。使用将氧化锆/锆酸铅的溶解度提高至高于使用具有氧化物材料的大部 分相图所观察到的溶解度和通过理想溶液理论预测的溶解度的溶剂组分对实现这一点是 必要的。此外，使用将氧化钛/钛酸铅的溶解度降低至低于使用具有氧化物材料的大部分 相图所观察到的溶解度和通过理想溶液理论预测的溶解度的溶剂组分对进一步改进PZ与 PT的相对溶解度至几乎相等是极为需要的。
[0263] 通常添加相对于块体组合物为供体或受体的在A和B位点上的离子掺杂剂以改 进压电材料的压电性质，最具体为矫顽力和机械品质因数Q。这些可以包含但不限于La 3+、 Bi3+、Na+、W6+和Mn (混合价态）。在一个实施方案中，该PZT包含少于10摩尔％的离子掺杂 剂。
[0264] 在一个实施方案中，该方法进一步包括从衬底上移除PZT单晶的步骤。在一个实 施方案中，从衬底上移除PZT单晶包括研磨和抛光。在衬底上或是从衬底上移除，可该PZT 晶体纳入装置等用于本领域技术人员已知的任何用途。
[0265] 现有抟术实施例#1 一高淵溶液牛长
[0266] 先前的研宄人员配制了具有根据下式的摩尔组成的熔体：
[0267] [(ZrO2) ε (TiO2)1-Jy (PbO、
[0268] ε 值为大约 〇· 1、〇· 15、0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 54、0· 6 和 0· 85。将这些组合物的 50 克装料（其中氧化物均为至少99. 99%纯度）放置在铂坩埚中，用折边的铂盖密封铂坩埚。 将这些放置在氧化铝坩埚中并放在马弗炉中。将样品加热至1170°并通过缓慢冷却法以 3°C /小时的速率进行晶体生长直到熔体达到950°C。在该温度下，使用插入并附着到该氧 化铝坩埚的氧化铝棒将该坩埚翻转，以便从铂坩埚侧壁上生长的晶体中除去大部分残留的 熔体。在冷却至室温后，用50%硝酸和50%水的混合物进一步清洁该晶体。该混合物充分 溶解氧化铅，但是也从PZT晶体表面上蚀刻一些氧化铅。所得晶体在它们最长的尺度上仅 具有1 _米的尺寸。
[0269] 经测定，Pb(ZrxIVx)O^晶体可以仅以0. 84彡X彡1和0彡X彡0. 25以良好的 品质生长，并且完全没有晶体可以以0. 25〈x〈0. 68生长，包括在技术上重要的值0. 52。
[0270] 现有抟术实施例#2-高淵溶液牛长
[0271] 先前的研宄人员由摩尔比为1:1:2、1:10:15、1:14:40的PbO-KF-PbF2溶剂生长了 最大尺度为1毫米的PZT晶体，最佳结果来自于1:10:15。存在42-50%的溶剂损失。未测 量晶体的组成。
[0272] 现有抟术实施例#3-高淵溶液牛长
[0273] 先前的研宄人员使用以下熔剂晶体生长方法。<