数 据。通过预期的η将该数据分组，但是散点表明实际的η变化相当大。下面显示了这是系 统性的并可以得到创造性地使用。
[0152] 图12将TiO2-D熔体1/T对ln(Xc)/n的共晶数据拟合至公式（2)，其中将η取为 对给定溶剂D的唯一粒子的预期数。如预期那样存在数据的相当多的散布，因为η在真实 溶液中由于组分彼此有利或不利地相互作用而将偏离理论。然而D =氧化物的数据块合理 地接近理想溶液的理论曲线。出乎预料地，与对氧化物相比，D =氟化物的数据系统性拟合 至更低的恪化曲线，η氟化物/n氧化物0. 63。
[0153] 图13拟合了 ZrO2-D熔体的类似数据。对于氧化错，存在较少的可用点。大部分氧 化物数据与理论相符。然而在这种情况下，对氟化物的数据和对强路易斯酸例如V 2O5和WO 3 的数据，η在相反方向上偏尚，斯/n胃#物~ 1. 45。这对应于洛剂的提尚的缔合和 ZrO2的较高溶解度，可能是由于这些溶质在熔体中缔合以产生络合物例如低熔点ZrF4。对 于TiO 2在任一方向上均未观察到路易斯酸偏离。采用这样的少量具有不确定的精确度的 数据，这些数字并非定量的，但是显示出定性的趋势。
[0154] 已经通过密封坩埚以相对低的溶剂蒸发速率由PbF2、Na2B 4C^P Na J4O7-NaF 混合物生长ZrO2。有些人已经发现在接近1000 °C的各种溶剂中21〇2的各种溶解度； 在似?78%-似2840 722 %中为11.5摩尔％，在肝78%-820322 %中为15.6摩尔％，在 KF62. 5% -V20537. 5%中为20摩尔％和在PbF2S 7摩尔％中。这些大部分良好地符合现有 模型，但是对于PbFj^后一数据与图13不一致。PbFjP KF78% B 20322%具有过度挥发，这 可能是问题的原因。常规已知路易斯酸例如V2O 5提高溶解度。
[0155] 图14描绘了 n (ZrO2) = 1. 45和n(Ti02) = 0 . 63的公式（3)。这导致两条液相线 曲线相交。对于二-或三-粒子溶剂，n(ZrO2) =2X1. 45, n(TiO2) =2X0. 63 和 n(ZrO2) =3X1. 45，n(Ti02) = 3X0. 63的情况出现了类似的相交曲线。这些关系将导致大于相交 浓度的等摩尔浓度使富氧化锆相首先结晶（如在前一种情况中的那样）和小于相交浓度的 等摩尔浓度使富氧化钛（TiO 2-钛氧化物）相在熔体冷却时首先结晶。如果溶体组成仅高 于相交浓度，结晶的第一相将是富氧化锆，直到熔体充分消耗而进入富氧化钛区域，在冷却 后导致两种相。图15更详细地显示了图14的低浓度区域。这种新的模型允许解释先前的 结果。两种固相的表观不混溶性事实上并非由固体热力学所致，而是由溶液热力学所致。
[0156] 在通过曲线相交给出的生长温度下，如图14和15中所示，仅仅在非常特别的相交 组成下出现特殊情况K &= 1，且X Zl= X Ti。
[0157] 用于导出图14和15的数据的不确定品质以及它们是针对ZrO2-TiO 2而不是针对 PZ-PT的事实意味着这些图不足以预测最佳生长条件，但是它们给出了对任何给定溶剂确 定这样的条件的形式体系（formalism)。
[0158] 优选的溶剂将包含低熔化温度的氟化物化合物例如PbF2 (Tm= 830°C )，碱金属卤 化物1^?(1"= 848°〇、似？(1\= 956°〇或肝(1\= 858°〇或其一些混合物，因为这样的 化合物既影响n (TiO2)又影响n (ZrO2)。
[0159] 不那么优选但是也可能的溶剂将包含强路易斯酸例如Mo03、W03、V 2O5或P 205。等 摩尔盐化合物例如Li2MoO3不是路易斯酸，而是相当温和的路易斯碱。然而，当较高级的路 易斯酸盐例如Li 2Mo2O7在溶液中离解时，它们可为酸性的。同样，铅化合物例如PbMoO 3和 Pb3 (PO4)2是路易斯酸，因为它们溶解到路易斯中性PbO和路易斯酸MoO 3和P 205中。
[0160] 所有这些化合物在高温下具有显著的蒸气压。强路易斯碱氧化物M〇03、W0 3、V2O5 或P2O5自身具有比化合物形式高得多的蒸气压，但是它们以其各自氧化物的形式更有效地 作为溶剂，例如1^^〇04具有差的氧化锆溶解度。离子在熔体中的重新排列可导致形成具有 较高或较低蒸气压的化合物。
[0161] 作为熔体成分的PbO在高温下还具有显著的蒸气压。已经表明，PZ不能从纯 PbF2-ZrO2熔体中沉淀，但是PbO必须存在。因此清楚的是，使其浓度低于ZrO 2和TiO 2的组 合浓度的PbO蒸发对于PZT的结晶将是不利的。因此必须向溶剂中添加过量的PbO以确保 这不会发生。已经发现，如果添加 PbO,那么PZ生长得更好；Pb064% -PbF236%溶剂用于生 长PZ。如果6%的B2O3用作熔体添加剂以减少溶剂蒸发，那么生长改进。
[0162] LPE的附加衬底考虎闵素
[0163] 成功的液相外延需要选择良好匹配于所需PZT组合物的结构、化学、晶格参数和 热膨胀的衬底。其优选为在PZT晶格参数的2%或〇. 08A以内的立方、菱形或四方钙钛矿 以防止形成失配位错。
[0164] C-取向的PZT膜因此预期需要接近该范围内a和b的平均值的衬底晶格参数，其 为4. 055 A或8.11 如果发生有序化使得晶胞的晶格参数加倍。本领域技术人员将 理解PZT和可能的衬底在生长温度下可具有立方晶体结构，并在生长温度与室温之间存在 非破坏性相变。导致晶体方向的非简并性和非破坏性畴孪晶的相变将根据冷却程序、盘的 各向异性应力场和膜与衬底之间的应力而在冷却时发生。后者将演变以使应力能最小化并 给出可能的最好匹配。在生长后，在电场中的极性调整可用于改进或施加特定匹配。
[0165] 钙钛矿的刻面方向为原始钙钛矿晶胞的（001)、（010)和（100)方向。存在最缓慢 的生长方向，并且生长通常通过在台阶和位错处的生长来进行，这产生了具有成束大台阶 (macro-steo)、生长小丘和在台阶与位错处的可能的杂质偏析的生长状态表面。这对其中 需要垂直于衬底的快速生长方向和光滑均匀的生长表面的LPE而言是不需要的。这最好发 生在其中几乎所有表面位点都是生长位点的原子级粗糙的非刻面生长方向。
[0166] 可以通过在与结晶学取向刻面有意的错取向（通常偏离该刻面例如（001)方向 0.5-2.0° )处切割的衬底上生长来实现非刻面表面。如果该刻面方向的结晶学性质在最 终晶体中是所需的，那么这可为是所需的。或者可以在并非刻面的结晶学取向上进行生长， 例如如在石榴石的LPE中所用的（111)。这使得通过X射线衍射表征所得膜与错取向的衬 底相比更为实用。
[0167] 如果在生长平面中存在晶格参数的不对称，那么这可用于通过将较小的衬底晶格 参数对齐a (PZT) = 4. 03 A并将较大的衬底晶格参数对齐b (PZT) = 4. 08 A以 便在生长平面中使正交PZT晶体取向。
[0168] 最重要地，该衬底必须可生长至大尺寸。潜在的衬底包括现有衬底材料、此前并未 以晶体形式制造的现有材料和化合物的创新性使用。
[0169] 现有衬底材料
[0170] 某些已知衬底材料可能可以用于通过LPE生长PZT。钛酸锶最通常用于压电钙钛 矿薄膜的气相外延（VPE)，该薄膜通常具有一个或多个缓冲/晶格匹配层。然而，其具有对 PZT和PMN-PT的高晶格错配（3-6. 5% )，这种错配是VPE薄膜所容许的，但不是LPE厚膜所 容许的。这种材料还难以生长，并且被认为不是作为用于PZT的LPE的衬底材料所需的。
[0171] 钪酸钕（平均晶格参数4. 014人，平均a-b错配1%)是可商购的，可以制备钪 酸镨（平均晶格参数4. 027 A，平均a-b错配0.7%)，并其可以以试验数量获得。这些 晶格匹配可为可行的，但是这些材料昂贵，难以生长并具有受限的可获得性。根据其良好的 晶格匹配和现有供应，这种材料具有低至中等的用作衬底材料的前景。
[0172] 铌镁酸铅-钛酸铅（P丽-PT)和铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PIN-P^-PT)
[0173] 由图8将要注意的是，根据MPB组成的膜的所需的外延生长，PMN-PT目前在现有技 术中分类为外延材料。作为衬底材料其还是未知的。通过Br i dgman法成功地将块体PMN-PT 和含有铌铟酸铅的三元固溶体（例如PIN-PMN-PT)生长至最大3"的直径。然而，非同一偏 析系数KPT~ 0. 85导致由更难熔的相的选择性消耗所造成的组成梯度。因此，PMN-PT的商 业晶体生长由将在晶体主体中产生所需相的组成的熔体开始，但是事实上两端具有不同的 晶体结构，富PMN的底部（首先结晶）为菱形晶系，中间是具有与菱形晶系或四方晶系共存 的单斜晶系结构的MPB，富PT顶部（最后结晶）为四方晶系。仅中央MPB区域用于装置用 途，并且将菱形晶系底部和四方晶系顶部作为废料切除。
[0174] 出于以下原因，这些材料用作用于PZT的LPE的衬底是最需要的：
[0175] · PMN-PT具有对PZT的完美的结构匹配。
[0176] · PMN-PT和PIN-PMN-PT具有可块体生长的钙钛矿中对PZT的最密切的晶格参数 匹配。
[0177] · PMN-PT和PIN-PMN-PT具有与PZT的共同成分氧化铅和氧化钛。
[0178] ?因此PMN-PT和PIN-PMN-PT即使溶解了一定数量也不太可能污染熔体。
[0179] · PMN-PT和PIN-PMN-PT最有可能具有匹配PZT的恰当热膨胀系数。
[0180] ?已经以大尺寸工业制备PMN-PT和PIN-PMN-PT。提出的衬底材料是该工艺的废 料副产物。
[0181] 铌镁酸铅（PMN)和铌铟酸铅（PIN)
[0182] 块体弛豫铁电PMN和PIN不是固溶体，而是在室温下具有菱形结构的化学计量化 合物。因此，通过Bridgman法和顶部播种溶液生长法生长它们。将理解的是，这些化合物 是具有等于零的PT浓度的固溶体的一种特例端元。因为这些化合物缺乏固溶体的强压电 性质，所以它们还未商业化。并不已知这些材料作为衬底材料。
[0183] 出于以下原因，这些材料用作用于PZT的LPE的衬底是最需要的：
[0184] · PMN和PIN具有对PZT的完美的结构匹配。
[0185] · PMN和PIN具有可块体生长钙钛矿中对PZT的最密切的晶格参数匹配。
[0186] · PMN和PIN具有与PZT的共同成分氧化铅。
[0187] ?因此PMN和PIN即使溶解了一定数量也不太可能污染熔体。
[0188] · PMN和PIN最有可能具有匹配PZT的恰当热膨胀系数。
[0189] ?可以通过Bridgman法以块体生长PMN和PIN，不具有例如在固溶体中发生的组 成梯度。
[0190] AE (AMiziNb丨)O2和 AE (AM jTaj) 0,
[0191] 这类化合物（表V)以名义上无序的粉末形式报道，其中碱土金属（AE)在钙钛矿A 位点上，碱金属（AM)在1/4的B位点上，铌或钽在3/4的B位点上。报道该化合物具有立方 晶体结构，这已经被发现并非如此。此前如在现有技术实施例#4中所述生长Sr (Li1/4Ta3/4) O3，但是该化合物被证实在重新加热时具有破坏性相变。Ba(Li1/4Ta3/4)O 3在本文中首次报道 为具有代表提高的有序化的双倍晶格参数的四方晶系。
[0192]表 V :现有和预期的 AE (AM1/4Nb3/4) 03与 AE (AM 1/4Ta3/4) O3化合物
[0194] [14]F. Galasso, Perovskites and High TcSuperconductors, Gordon and Breach, New York, 1990。
[0195] [ 15] F. Galasso 和 J. Pinto, "Preparat ion of Ba (Na0.25Ta0.75) 03and Sr (Na0.25Ta0.75) 03with the perovskites structure"，Inorg. Chem. 4:255 (1965) 〇
[0196] [16]V. J. Fratello 等人，"A New Perovskites Substrate Material, Strontium Lithium Tantalate"，在第14届晶体生长国际会议上发表的受邀讲 话，Grenoble, France, 2004 年 8 月 9-13 日。
[0197] Sr (Na1/4Ta3/4)〇jP Sr (Na 1/4Ta3/4)03在本文中首次报道具有恰当的正交结构，如在 钙钛矿中常见的那样晶胞在a-b平面中旋转45°，因此a-b晶格参数为V 2倍不同，c翻 倍，但是这些具有吸引人的相当于~ 8. 075 A的b_c平面平均晶格参数（这是PZT a-b 平均值的大致翻倍，错配仅为~〇. 04% )。基于Sr (Li1/4Ta3/4)O3的经验，这些化合物可能是 同成分熔化的，并可以通过Czochralski法生长。这些化合物具有对PZT的优异的室温晶 格匹配，但是可具有略微不同的热膨