非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池的制作方法

专利名称：非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过控制正极活性物质的颗粒形态而实现了正极活性物质的填充性提高和高温特性的提高、长寿命且负荷特性优异的非水电解液二次电池。
背景技术：
近年来，AV设备及个人电脑等电子机器的便携化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型且具有高能量密度的二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂二次电池备受瞩目。目前，作为对于具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，一般而言，已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、层状岩盐型结构的LiCo02、LiCo1^xNixO2, LiNiO2等，其中LiCoO2在具有高电压和高容量的方面优异，但存在由于钴原料的供给量少引起的制造成本高的问题和废弃电池的环境安全上的问题。因此，以供应量多从而成本低且环境适宜性好的锰作为原料使用的尖晶石结构型的锰酸锂(基本组成=LiMn2O4，以下相同)的研究盛行。另外，Li的扩散路径在层状岩盐型结构中是二维的，与此相对，在尖晶石结构中是三维的，因此，期待其作为用于需要大电流的用途、特别是用于汽车等大型蓄电池用途的正极活性物质材料。众所周知，锰酸锂颗粒粉末能够通过以规定的比例混合锰化合物和锂化合物，以 700 1000°C的温度范围进行烧制而得到。然而，为了得到电池性能方面所优选的结晶结构，如果使结晶性高度发达，则所得到的锰酸锂颗粒粉末具有如图7所示的立方尖晶石结构的自形的八面体结构，由于填充率低，在作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时，存在电池容量低的问题。另外，还存在高温中的充放电循环特性和保存特性差的问题。其原因在于，重复充放电所伴随的结晶结构中的锂离子的脱离、插入行为造成的晶格伸缩，由结晶的体积变化引起晶格破坏、电极集电性下降以及锰在电解液中溶解。在使用了锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，除了需要对电极高度填充正极活性物质以外，现在最为需要的是抑制作为电极时的电阻小或重复充放电造成的充放电容量的劣化，特别需要提高高温中的特性。为了提高高温时的充放电特性，必须使由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质填充性优异，具有适度的大小，并且需要抑制锰的溶出。作为其方法，进行了控制锰酸锂颗粒的粒径和粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶度的锰酸锂颗粒粉末的方法(专利文献1)、添加不同种类的元素而强化结晶的结合力的方法(专利文献2 4)、通过进行表面处理和混合添加物来抑制锰的溶出的方法(专利文献5、6)等。另外，在专利文献7中，记载了通过提高锰酸锂颗粒的结晶性得到八面体形状和大致八面体形状的粉末颗粒，从而实现正极活性物质的电阻的降低的方法。现有技术文献
专利文献
专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
日本特开2001-206722号公报日本特开2000-215892号公报日本特开2002-145617号公报日本特开2008-251390号公报日本特开2000-58055号公报日本特开2002-3086 号公报日本特开2000-113889号公报

发明内容
发明所要解决的课题目前最需要改善作为非水电解液二次电池用的正极活性物质的输出特性和高温特性的锰酸锂，但尚未得到充分满足需要的要求的材料。S卩，即使利用上述专利文献1 6的技术，高填充性或负荷特性、高温特性的改善也不充分。另外，没有任何涉及控制结晶的形状而使这些特性提高的内容。另外，在上述专利文献7中，记载了通过提高锰酸锂颗粒的结晶性而得到作为立方尖晶石的自形的八面体形状和大致八面体形状，降低正极活性物质的电阻和提高容量维持率，但并没有涉及有关锂离子二次电池的正极活性物质的填充性。即，八面体形状和大致八面体形状与相同体积的球状颗粒相比，填充性低。在考虑填充性时，可以认为使颗粒形状为由更多个结晶面构成的多面体颗粒、由更多个多面体构成接近于球体形状是很重要的。另外，立方尖晶石的八面体的各个面由(111)面和与其等价的结晶面构成。另一方面，尖晶石锰结晶内的锂离子的扩散路径为[110]和与其等价的方向。由于锂离子电池能够通过正极活性物质中的锂离子插入、脱离进行充放电，因此可以认为尽量使接近与作为锂离子的扩散路径的[110]方向垂直的面出现在表面，对使伴随插入、脱离的电阻降低是有利的。如果设立方尖晶石结构的[110]和与其等价的方向与特定的结晶面所成的角度为θ，根据从几何学的关系求出(111)面的θ约为Μ. 7度，021)面的θ 约为74. 2度，另外，(110)面的θ约为90度(例如，参照《力U r 4 一 X线回折要论》松村原太郎译，7 >/ +，第六版，p. 466)。因此，在考虑锂离子插入、脱离时，可以认为在正极活性物质的颗粒表面出现的结晶面，尽量减少{111}面而扩大{110}面或{221}面是有利的。另外，在高温电解液中通过如下所述的歧化反应，锰离子从锰尖晶石颗粒中溶出到电解液中，成为劣化的原因之一。2Mn3+(尖晶石中)一Mn4+(尖晶石中)+Μη2+(电解液中)由于可以认为锰的溶出大多发生在颗粒的曲率大的部位，因此可以认为像八面体形状这样的具有尖锐棱和顶点的结构容易发生Mn溶出。在考虑Mn溶出的抑制时，可以认为使构成一次颗粒的结晶面交叉而形成的棱的曲率，即相邻结晶面所成的角为较大的钝角， 或去掉尖锐的顶点是重要的。立方锰尖晶石的结晶容易形成(111)面和与其等价的面所构成的自形的八面体形状，可以认为是由于与(111)面等价的面的表面能相比，这之外的结晶面例如(100)面、(110)面或(221)面和与这些等价的面的表面能较大的缘故。因此，为了使结晶整体的表面能最小，可以认为容易得到由与(111)面等价的面构成的八面体形状的结晶。因此考虑了降低与(111)面等价的面以外的结晶面的表面能的方法，即，如果能够抑制结晶面的生长， 则能够得到具有这些结晶面的结晶。用于解决课题的方法上述技术的课题能够通过如下的本发明实现。S卩，本发明为一种锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，其是以Li 和Mn为主成分、具有立方尖晶石结构(空间群Fd-3m(No.227))的锰酸锂颗粒，一次颗粒的形状为与(111)面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状，该一次颗粒的平均一次粒径为1 μ m以上、20 μ m以下。(本发明 1)。另外，本发明为本发明1所述的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，以可以取代Mn(16d)位点的除了 Li和Mn以外的至少一种以上的金属元素作为取代金属元素时，该正极活性物质中[Li/(Mn+取代金属元素)]比为0.5以上(本发明2)。另外，本发明为本发明1或2所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于，包括混合锰化合物、锂化合物和结晶面生长抑制剂，以800°C 1050°C进行烧制的步骤 (本发明3)。另外，本发明为一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于，在本发明3 所述的制造方法中，在锰化合物中使用具有如下定义的大致八面体形状的Μη304 (四氧化三锰)的一次颗粒凝集得到的二次颗粒(大致八面体形状平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱线的接近正八面体的八面体形状、八面体的4个面交叉而形成的顶点没有完全形成而由面或棱的形式形成的形状、八面体的2个面交叉而形成的棱没有完全形成而由面形成的形状和这些形状的一部分欠缺而成的形状中的任一种形状)(本发明4)。另外，本发明为本发明3所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于， 作为结晶面生长抑制剂使用磷化合物和/或铝化合物(本发明5)。另外，本发明为使用本发明1或2所述的正极活性物质颗粒粉末得到的非水电解液二次电池(本发明6)。发明的效果本发明相关的正极活性物质颗粒粉末填充性优异，并且负荷特性和高温特性也优异，因此适合作为非水电解液二次电池用的正极活性物质。


图1是十二面以上的多面体形状颗粒的模型图。图2是实施例1中得到的正极活性物质颗粒粉末的电子显微镜照片。图3是实施例3中得到的正极活性物质颗粒粉末的电子显微镜照片。图4是本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的电子显微镜照片。图5是本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的电子显微镜照片。图6是实施例1中氧化锰颗粒粉末的电子显微镜照片。图7是八面体形状的锰酸锂的电子显微镜照片。图8是比较例2中得到的正极活性物质颗粒粉末的电子显微镜照片。
具体实施例方式首先，在下面说明本发明相关的正极活性物质颗粒粉末。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末是以Li和Mn为主成分、具有立方尖晶石结构(FcKBm(No. 227))的锰酸锂(化学计量组成LiMn2O4)。但是，本发明的正极活性物质并不限定于具有这样的化学计量组成的物质，只要能够维持结晶结构，阳离子也可以缺失或过量地存在，另一方面，氧离子也可以缺失或过量地存在。另外，在本发明相关的正极活性物质颗粒粉末中，Mn的一部分也可以以其它金属元素部分取代，例如，以选自Li、佝、Mn、Ni、Mg、Si、B、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、V、Sb等的元素中的1种以上的阳离子部分取代。在本发明中，特别作为结晶面生长抑制剂，通过使用磷化合物和/或铝化合物，能够得到具有所需形状的正极活性物质颗粒粉末。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的磷成分的含量以P相对于Mn换算的摩尔比计，优选为0. 0001 0. 05。另外，铝的含量以Al 相对于Mn换算的摩尔比计，优选为0. 01 0. 5。这里，在上述的LiMn2O4中，如果特别使用Li/(Mn+取代金属元素)比为0. 5以上的物质，与使用了上述化学计量学组成的物质的情况相比较，能够得到内部电阻进一步降低的高输出功率电池。作为Li/Mn比大于0. 5的物质的例子，有以Li取代Mn的一部分的 Li (LixMn2_x) O4 (X为取代量)。优选Li/(Mn+取代金属元素)比为0. 5 0. 65。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的一次颗粒的形状为与(111)面等价的面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状。一般正极活性物质通过压制成型法成型为板状，或者在溶解有粘合剂的溶剂中添加正极活物质和导电助剂形成浆料，将该浆料涂敷在金属箔表面而成型，单位体积的正极活性物质量越多则能够进一步增加容量。因此，优选正极活性物质的填充密度高。考虑最密填充结构时，将1个颗粒定义为刚体球时，其填充率为74%。假设以锰酸锂的自形的正八面体颗粒同样地计算填充率时，结果约为67%，可以认为通过使一次颗粒为近似球的多面体结构，能够更加提高填充性。这样，本发明相关的正极活性物质颗粒粉末不显示立方尖晶石结构的自形的八面体和与其近似的形状。锰酸锂的自形的八面体颗粒在结晶生长的过程中{111}面比其它的结晶面的生长速度慢，因此，作为结果，其由{111}面构成。因此，作为进行颗粒形状控制的方法，通过抑制{111}面以外的结晶生长，能够使通常在结晶生长的过程中消失的面残留。在锰酸锂的自形的八面体颗粒中，与(111)面等价的结晶面彼此所成的角为 109. 15度。在本发明中，对(110)面、(111)面和与这些等价的面抑制结晶生长，与(111) 面等价的结晶面彼此不相邻的具有十二个面以上的多面体颗粒的结晶面所成的角均大于 109. 15 度。这里，图1中表示多面体颗粒的模型的一例。另夕卜，图2 5中表示本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的各种形状。该多面体颗粒，相对于锰酸锂的自形的八面体，是具有对(100)面、(110)面、(221)面以及与这些面等价的面抑制了结晶生长的形状，并具有十二个面以上的多面体颗粒。图1表示的多面体颗粒只是一个粒子，也可以由含有{111}面、 {221}面、{110}面、{100}面以外的结晶面的多面体颗粒构成。
另外，预测这样的多面体颗粒具有提高Li离子的插入脱离的效率的作用。由于从锰尖晶石结晶结构来看，若关注于Li原子，可以认为<110>方向是对Li离子的脱离插入效率高的方向，因此能够类推与<110>方向正交的{110}面为Li离子传导最高的面。因此， 期望通过结晶面生长控制，{110}面被棱包围而明确地残留。本发明相关的十二面以上的多面体包括一次颗粒彼此交叉而形成的多面体、共有结晶面或其它一次颗粒从一次颗粒的表面的一部分生长的多面体、形状的一部分欠缺而成的多面体、或一次颗粒彼此复杂地共有结晶面而形成颗粒的多面体。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末是具有本发明1记载的颗粒形状的颗粒粉末，但只要作为二次电池时的容量恢复率、高温循环容量以及倍率特性在优异的范围内，也可以含有具有八面体形状、粒状等的其它的形状的一次颗粒。即，在本发明中，“一次颗粒的形状为与(111)面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成了明确的棱的十二面以上的多面体形状”的规定是指在全部正极活性物质颗粒粉末中含有上述规定的多面体颗粒75%以上，优选95%以上。其中，上述多面体颗粒的含量是指在后述的扫描电子显微镜照片中，对照片上确认的颗粒确认具有上述的多面体形状的颗粒的个数的比例。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的平均一次粒径为1 μ m以上20 μ m以下。优选为1. 2 10 μ m，更优选为1. 3 8 μ m。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径(D50)与作为其前体的锰化合物的平均二次粒径(D50)的比例优选为1. 35以下。该比例大于1. 35时，有时一次颗粒过度生长，输出功率降低。另外，导致一次颗粒彼此凝集，从其凝集部位Mn的溶出变得容易进行，高温特性降低。优选为1. 33以下，更优选为1. 30以下。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的BET比表面积为0. 3m2/g 1. 5m2/g。当小于0. 3m2/g时，颗粒彼此的凝集过度进行，稳定性变差。若超过1. 5m2/g，则颗粒本身变得不稳定。优选为0. 35m2/g 1. 3m2/g，更优选为0. 4m2/g 1. 2m2/g。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的填充密度(500次振实)优选为1. 8g/cm3 以上。填充密度小于1. 8g/cm3时，使用该正极活性物质颗粒粉末制作电极时，优势填充性变低而高容量化变得困难。优选为1.85g/cm3以上。在以3ton/Cm2对本发明相关的正极活性物质颗粒粉末进行加压时的压缩密度优选为2. 85g/cm3以上。压缩密度小于2. 85g/cm3时，有时填充性降低而高容量化变得困难。 优选为2. 90g/cm3以上。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的晶格常数在以Rietveld法计算时为 0.8185 0. 822nm。本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的一次颗粒实质上由单晶构成。在为多晶体时，由于存在大量晶格不匹配面，从而形成对Li的插入脱离的电阻成分，变得难以取得输出功率。接着，说明使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的正极电极的制作。在使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末制造正极时，根据常规方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂优选乙炔黑、炭黑、黑铅等，作为粘合剂优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末所制造的二次电池包括上述正极、负极和电解质。作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨或黑铅等。另外，作为电解液的溶剂，能够使用除了含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的碳酸类、或二甲氧基乙烷等的醚类中的至少一种的有机溶剂。而且，作为电解质，能够使用除了溶解有六氟化磷酸锂以外，还溶解有高氯酸锂、 四氟化硼酸锂等的锂盐中的至少1种。另外，在本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的电池评价中，使用CR2032型的非水电解液二次电池，其使用该正极活性物质颗粒粉末，使用添加有lmol/1的LiPF6的非水电解质溶液(EC DEC = 3 7的比例混合)，负极中使用厚度500 μ m的Li箔。使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末所制造的二次电池的初期放电容量为 80 120mAh/g。在初期放电容量不足80mAh/g时，输出功率低而不实用。在超过120mAh/ g时不能确保充分的稳定性。更优选为90 115mAh/g。使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末所制造的二次电池的高温循环容量维持率优选为90%以上。更优选为93%以上，更加优选为95%以上。使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末所制造的二次电池的容量恢复率优选为95%以上。更加优选为97%以上。使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末所制造的二次电池的倍率特性优选为 90%以上。更优选为93%以上，更加优选为95%以上。接着，说明本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的制造法。本发明相关的正极活性物质粉末可以通过混合锰化合物、锂化合和结晶面生长抑制剂，根据情况还可以混合取代金属元素化合物，以800°C以上、优选以800°C 1050°C的温度范围进行烧制而得到。作为本发明中的锰化合物，可以列举四氧化三锰(Mn3O4)、二氧化锰(Y -MnO2, β -MnO2)、三氧化二锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰，其中优选四氧化三锰(Mn3O4)。四氧化三锰 (Mn3O4)优选平均一次粒径为0. 5 20 μ m、优选为1 10 μ m、BET比表面积为0. 5 15m2/ g且呈八面体形状或大致八面体形状。这里，大致八面体形状是指与平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱线的与正八面体近似的八面体形状、八面体的4面交叉而形成的顶点没有完全形成而以面或棱的形式形成的形状、八面体的两个面交叉而形成的棱没有完全形成而由面形成的形状以及这些形状的一部分欠缺形状中的任一种形状。另外，包括上述形状的一次颗粒彼此共有结晶面或其它的一次颗粒结晶从一次颗粒的表面的一部分生长的情况。 图6表示八面体形状的四氧化三锰颗粒的电子显微镜照片。本发明中的取代金属是可以取代Mn(16d)位点的Li和Mn以外的至少一种以上的金属元素，只要能够通过减少锰尖晶石正极活性物质中的3价的锰(Mn3+)而控制充放电容量，使充放电循环或高温特性良好的元素即可。优选为Al或Mg。优选这些金属元素在本发明相关的正极活性物质颗粒内部均勻分散。在颗粒内部这些元素不均勻存在时，制作非水电解质二次电池时，存在稳定性降低的倾向。作为在本发明中的结晶面生长抑制剂，可以列举磷化合物和铝化合物，作为磷化合物，可以列举磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸锂、磷酸钙、磷酸三钠、磷酸二氢钠，作为铝化合物，可以列举氢氧化铝(Al (OH)2)、氯化铝、硫酸铝。可以组合使用磷化合物和铝化合物。其中，优选使用磷化合物，特别优选为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)15另外，磷化合物优选平均二次粒径(D50)为 1 50 μ m。磷化合物的添加量以P相对于Mn换算计，添加至0. 01 0. 7mol %即可。在磷化合物的添加量相对于Mn不足0. Olmol %时，得不到充分的效果，在超过0. 7m0l%时，过量的P 在颗粒表面形成化合物，形成电阻成分。优选添加量为0. 02 0. 5mol%，更优选为0. 02 0. 3mol%。在本发明中，作为取代金属元素的Al也有作为结晶面抑制剂的效果。含有Al的正极活性物质能够通过混合规定量的锰化合物、锂化合物、锂化合物，以800 1050°C的温度范围进行烧制的方法；预先在锰化合物的颗粒表面包覆铝化合物后，与锂化合物混合，以上述温度范围进行烧制的方法等的制造方法得到。在本发明中，在作为结晶面生长抑制剂仅使用铝化合物制造正极活性物质时，作为起始原料的锰化合物的平均二次粒径优选较小的，例如，为1. 0 2. 5 μ m。< 作用 >在本发明中，通过均勻混合锰化合物、锂化合物和结晶面生长抑制剂，在空气中以 800°C 1050°C进行烧制，能够得到具有上述特性的正极活性物质颗粒粉末。其结果，可以认为使用本发明相关的正极活性物质颗粒粉末的二次电池中，电极填充性提高或防止Mn溶出效果等的高温特性提高，同时还能够改善输出特性。实施例本发明的代表的实施方式如下。平均一次粒径是使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜 SEM-EDX[(株)Hitachi High-Technologies制]进行观察，从其SEM图像读取平均值。平均二次粒径(D50)是使用激光式粒度分布测定装置MicrotrackHRAt日机装 (株)制]通过湿式激光法测得的体积基准的平均粒径。BET比表面积在氮气下对试样以120 °C进行45分钟干燥脱气后，使用 M0N0S0RB[工了寸了]才二 7夕、(株)制]进行测定。对于正极活性物质颗粒粉末的填充密度，称量40g粉末，投入50cm3的量筒中，使用振实密度计((株)Seishin企业制)读取500次振实时的体积，计算填充密度。对于正极活性物质颗粒粉末的压缩密度，在Φ 10的模具中投入Ig粉末，以0. 5t/ cm2逐步从lt/cm2加压至4t/cm2，使用在3t/cm2时的值。试样的X射线衍射使用株式会社Rigaku制RAD-IIA进行测定。晶格常数采用Rietveld法由上述粉末X射线衍射结果算出。通过颗粒截面的EBSD观察取向面确认是否为单晶。<正极活性物质的电池评价>使用本发明相关的正极物质颗粒粉末进行CR2032型扣式电池的电池评价。首先混合作为正极活性物质的Li-Mn复合氧化物92重量％、作为导电材料的乙炔黑2. 5重量％ 和作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯3重量％之后，涂布于Al金属箔面，以110°C干燥。将该片冲裁为16πιπιΦ后，以1. 7t/cm2压接，使电极厚度为50 μ m后作为正极使用。负极为以16πιπιΦ冲裁的厚度500 μ m的金属锂，电解液使用溶解有lmol/1的LiPF6的EC和DEC以体积比3 7混合溶液。使用上述CR2032型扣式电池，对容量恢复率进行评价。以0. ICCC-CV充电至4. 3V, 之后以0. IC放电至3. 0V，以此时的放电容量为a。然后在充电至充电深度50% (S0C50% ) 之后，以60°C放置1周后取出，以0. IC放电至3V，之后进行以0. IC充放电时的放电容量测定(d)，作为容量恢复率(=lOOXd/a)。使用上述CR2032型扣式电池，对高温循环容量维持率进行评价。高温循环容量维持率是以IC从3. OV充放电至4. 3V后(以此时的放电容量为a)，之后进行四次循环以IC 从3. OV至4. 3V的充放电(其中，充电以CC-CV实施，放电以CC-CC实施)，以第四循环的放电容量为b，作为此时的循环容量维持率(b/aX100(% ))。使用上述CR2032型扣式电池，对倍率特性进行评价。以25°C、电压范围3. OV 4. 3V，充电以 0. IC(CC-CV)进行，放电时以 0. 1C、0. 2C、0. 5C、1. OC,2. OC,5. OC 进行放电时， 以0. IC的放电容量为e、5. OC的放电容量为f，求出倍率特性(f/eX100(% ))。实施例1<正极活性物质颗粒粉末的制造> 在通氮气的前提下，在3. 5升的氢氧化钠中加入0. 5摩尔的硫酸锰，使总量为1L， 以90°C使所得的氢氧化锰熟化1小时。熟化后，通空气，以90°C使其氧化，水洗、干燥后，得到氧化锰颗粒粉末。所得的氧化锰颗粒粉末为Mn3O4，颗粒形状为如图6所示的八面体形状，平均二次粒径为5. 2 μ m，BET比表面积为0. 6m2/g。使上述氧化锰(Mn3O4)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)为Li Mn Al = 1.073 1.830 0.096的比例，称量、混合磷酸二氢铵(NH4H2PO4)使其以P相对于Mn换算计为0. 05mol%，以960°C烧制3小时，得到锰酸锂颗粒粉末。所得的锰酸锂颗粒粉末通过XRD衍射(Rigaku制RAD-IIA)确认没有多相。另夕卜， 观察SEM图像((株)Hitachi High-Technologies制]，其结果为如图2所示的多面体形状。即，一次颗粒为不显示为八面体和与其相近的形状，由平坦的结晶面构成，由(111)面、 (221)面、(110)面、(100)面和与这些面等价的结晶面构成，是与(111)面等价的面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱、相邻的任一个结晶面的所成的角为大于与 (111)面等价的面彼此以钝角表示所呈的角时的109. 15度的钝角的结晶面构成的多面体形状。上述多面体颗粒的个数的比例约为98%。所得的锰酸锂颗粒粉末的平均一次粒径为5 μ m，二次颗粒的平均粒径(D50)为 6. 2 μ m，相对于前体的平均二次粒径的比例为1. 19。另外，BET比表面积为0. 74m2/g，填充密度为1. 91g/cm3，压缩密度为2. 96g/cm3。使用这里所得的锰酸锂颗粒粉末构成正极活性物质制作的扣式电池的初期放电容量为105mAh/g，容积恢复率为98%，高温循环容量维持率为97%，倍率特性为96%。比较例1 以MgO为取代金属元素化合物，改变添加量、烧制温度，除此以外，与上述实施例1 相同操作，得到由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质。构成所得的锰酸锂颗粒粉末的一次颗粒为八面体形状，上述的多面体颗粒的个数的比例约为70%。实施例2 3、比较例2:除了使分别使用的取代金属元素、添加元素化合物的种类和添加量以及烧制温度改变以外，与上述实施例1相同操作，得到由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质。在表1 中表示此时的制造条件，在表2中表示所得的锰酸锂颗粒粉末的诸特性。在实施例2和3 中，一次颗粒的形状也具有与实施例1相同的多面体形状。在图3中表示实施例3中所得的锰酸锂颗粒粉末的电子显微镜照片。上述多面体颗粒的个数的比例约为97%。另外，在图8中表示比较例2中所得的锰酸锂颗粒粉末的电子显微镜照片。如图8所示，确认了一次颗粒的形状为周边呈圆形的形状，上述的多面体颗粒的个数的比例约为20%。
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于其是以Li和Mn为主成分、具有立方尖晶石结构(空间群Fd-3m(No. 227))的锰酸锂颗粒，一次颗粒的形状为与(111)面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状，该一次颗粒的平均一次粒径为1 μ m以上、20 μ m 以下。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于以可以取代Mn(16d)位点的除了 Li和Mn以外的至少一种以上的金属元素作为取代金属元素时，该正极活性物质中[Li/(Mn+取代金属元素)]比为0.5以上。
3.一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于包括混合锰化合物、锂化合物和结晶面生长抑制剂，以800°C 1050°C进行烧制的步马聚ο
4.如权利要求3所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于在将大致八面体形状定义为平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱线的接近正八面体的八面体形状、八面体的4个面交叉而形成的顶点没有完全形成而由面或棱的形式形成的形状、八面体的2个面交叉而形成的棱没有完全形成而由面形成的形状和这些形状的一部分欠缺而成的形状中的任一种形状时，作为锰化合物，使用具有大致八面体形状的 Mn3O4(四氧化三锰)的一次颗粒凝集得到的二次颗粒。
5.如权利要求3所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于 作为结晶面生长抑制剂使用磷化合物和/或铝化合物。
6.一种非水电解液二次电池，其特征在于其是使用权利要求1或2所述的正极活性物质颗粒粉末得到的。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于其是以Li和Mn为主要成分，具有立方尖晶石结构(Fd-3m)的锰酸锂颗粒，一次颗粒的形状为与(111)面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状，该一次颗粒的平均一次粒径为1μm以上、20μm以下。本发明的正极活性物质颗粒粉末的填充性、负荷特性和高温稳定性优异。
文档编号C01G45/12GK102282701SQ201080004641
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月20日
发明者上神雅之, 升国广明, 古贺一路, 松本和顺 申请人:户田工业株式会社