正极活性物质、正极及非水二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的正极活性物质具有下述由通式(1)表示的组成，式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。由此，能够实现可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质。LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)。
【专利说明】正极活性物质、正极及非水二次电池
[0001]本申请是申请日为2010年5月20日、申请号为201080022187.5(国际申请号为PCT/JP2010/058559)、发明名称为“正极活性物质、正极及非水二次电池”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)，更具体而言，本发明涉及循环特性优良的非水二次电池。
【背景技术】
[0003]作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或蓄电用等大容量的器件受到关注。因此,对安全性、成本、寿命等的要求更高。
[0004]锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂(binder)构成。
[0005]通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约150°C的较低温度下容易发生脱氧，该脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，可能会发生电 池发热、起火等事故。
[0006]因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。
[0007]另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li (CcvxNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。
[0008]另外，在寿命方面，由于Li伴随充放电而在正极活性物质中嵌入脱嵌，因而存在正极活性物质的结构被破坏的问题。因此，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等从结构上稳定的理由考虑更受期待。
[0009]因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如，上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的问题。
[0010]因此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb (XY4) A (式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY4为PO4等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献I)。
[0011 ] 另外，还提出了由通式LiMPhAxO4 (式中，M为过渡金属、A为氧化数≤+4的元素、0<x< I)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。
[0012]另外，作为大电流下的充放电特性优良的非水电解液二次电池用正极活性物质，提出了由通式LirxAxFe1IzMyMezPnXmCVnZn(式中，A为Na、K，M为Fe、Li及Al以外的金属元素，X为S1、N、As，Z为F、Cl、Br、1、S、N)表示的物质(例如参照专利文献3)，作为制造时经济、充电容量良好、多次循环的再充电性良好的电极活性物质，提出了由AatxMbPhSixO4 (式中，A为K1、Na或K，M为金属)表示的物质(例如参照专利文献4)。
[0013]而且，还公开了含有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两个共存相之间的摩尔体积之差为约5.69的LiFePO4等锂过渡金属磷(例如，参照专利文献5的表2) ο
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本公表特许公报[日本特表2005-522009号公报(2005年7月21
日公表)]
[0017]专利文献2:日本公表特许公报[日本特表2008-506243号公报(2008年2月28日公表)]
[0018]专利文献3:日本公开特许公报[日本特开2002-198050号公报(2002年7月12日公开)]
[0019]专利文献4:日本公表特许公报[日本特表2005-519451号公报(2005年6月30
日公表)]
[0020]专利文献5:国际公开第2008/039170号小册子(2008年4月3日公开)
【发明内容】
[0021]发明所要解决的问题
[0022]但是，利用上述专利文献I?5中记载的结构的活性物质，不能解决所得到的电池寿命短的问题。
[0023]具体而言，在专利文献I?5中记载的活性物质的结构中，由充放电引起的Li的嵌入脱嵌所导致的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此当循环次数增多时，正极活性物质从集电体或导电材料中物理性地缓慢脱落，可能破坏正极活性物质的结构。其原因在于，在由充放电引起的膨胀或收缩大的材料中，发生二次粒子的破坏或正极活性物质与导电材料之间导电通路的破坏，由此电池的内部电阻增大。其结果是，对充放电没有贡献的活性物质增加，引起容量的降低，使电池的寿命缩短。
[0024]如上所述，正在寻求安全性、成本、寿命所有方面均优良的正极活性物质，但上述专利文献I和2记载的结构的活性物质，充放电中的体积膨胀收缩率(体积变化率)高，因此存在寿命缩短的问题。
[0025]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池。
[0026]用于解决问题的方法
[0027]本发明中，通过以磷酸铁锂为基本结构进行元素取代来抑制膨胀收缩，从而实现电池的长寿命化。
[0028]具体而言，为了解决上述问题，本发明的正极活性物质的特征在于，具有由下述通式(I)表示的组成，[0029]LiFehMxPhySiyO4...(I)
[0030]式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少I种，M的价数与Fe的平均价数不同,O < x≤0.5, y = x X (M的价数-2) + (Ι-x) X (Fe的平均价数-2)。
[0031]根据上述结构，将P位的至少一部分由Si取代，并且将Fe位的一部分由能够进行晶体结构内的电荷补偿的元素取代，由此能够抑制Li嵌入脱嵌时产生的体积变化。其结果是，在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制由充放电引起的正极的膨胀收缩。由此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
[0032]进而，Zr、Sn、Y及Al不发生价数变化，能够在还原气氛下合成，此外，不需要控制用于控制取代元素的价数的氧分压，所以合成容易。
[0033]为了解决上述问题，本发明的正极的特征在于，包含上述本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
[0034]根据上述结构，由于包含本发明的上述正极活性物质，因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
[0035]为了解决上述问题，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负极、电解质和隔板。
[0036]根据上述结构，由于包含本发明的上述正极，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。
[0037]本发明的组件，其特征在于，组合有多个本发明的上述非水二次电池。
[0038]根据上述结构，由于包含本发明的上述非水二次电池，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的组件的效果。
[0039]本发明的蓄电系统，其特征在于，包含本发明的上述非水二次电池。
[0040]根据上述结构，由于包含本发明的上述非水二次电池，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的蓄电系统的效果。
[0041]发明效果
[0042]如上所述，本发明的正极活性物质的特征在于，具有由上述通式(I)表示的组成。
[0043]因此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
[0044]另外，如上所述，本发明的正极的特征在于，包含上述本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
[0045]因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
[0046]进而，如上所述，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负极、电解质和隔板。
[0047]因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。
[0048]而且，本发明的组件的特征在于，组合有多个本发明的上述非水二次电池。
[0049]因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的组件的效果。
[0050]此外，本发明的蓄 电系统的特征在于，含有本发明的上述非水二次电池。[0051]因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的蓄电系统的效果。【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1是表示实施例2中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0053]图2是表示实施例3中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0054]图3是表示实施例4中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0055]图4是表示实施例5中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0056]图5是表示实施例6中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0057]图6是表示实施例7中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0058]图7是表示比较例I中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
[0059]图8是表示实施例2中得到的正极活性物质的由穆斯堡尔光谱法测定得到的吸收图谱的图。
[0060]图9是表示实施例3中得到的正极活性物质的由穆斯堡尔光谱法测定得到的吸收图谱的图。
[0061]图10是表示用于实施例中的容量保持率的评价的电池的概略构成的截面图。
[0062]图11是表示实施例9中制作的平板型层叠电池的概略构成的立体图。
[0063]图12是实施例10中制作的层叠方形电池的概略构成的立体图。
[0064]图13是实施例11中制作的卷绕圆筒电池的概略构成的立体图。
【具体实施方式】
[0065]下面，对本发明进行具体说明。另外，本说明书中，表示范围的“A?B”表示“A以上且B以下”。另外，本说明书中列举的各种物性，如果没有特别说明，则表示通过后述的实施例记载的方法测定的值。
[0066](I)正极活性物质
[0067]本实施方式的正极活性物质，具有由下述通式(I)表示的组成，
[0068]LiFehMxPhySiyO4...(I)
[0069]式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少I种，M的价数与Fe的平均价数不同,O < x ( 0.5, y = xX (Μ的价数-2)+ (Ι-x) X (Fe的平均价数-2)。
[0070]此处，上述“Fe的平均价数”是指构成正极活性物质的全部Fe原子的价数的平均值。
[0071]通常在橄榄石型磷酸铁锂的情况下，由充电引起Li从初期的结构中脱嵌时，体积收缩。该结构变化中，a轴和b轴收缩，c轴膨胀。因此，本发明人认为，通过利用某种取代来减小a轴和b轴的收缩率、增大c轴的膨胀率，能够抑制体积变化。
[0072]于是，本发明人发现，通过用Si取代P位的一部分，并且用其它原子取代Fe位的一部分，能够进行晶体结构内的电荷补偿，同时抑制Li脱嵌时产生的体积变化，还能抑制由充放电引起的膨胀收缩。
[0073]另外，具有上述通式(I)的组成的大多数物质具有橄榄石型结构，但本发明的范围不限定于具有橄榄石型结构的构成，即使是不具有橄榄石型结构的构成，也包括在本发明的范围内。
[0074]本实施方式的正极活性物质中，用Si取代P位，由于P与Si的价数不同，因此需要进行晶体结构内的电荷补偿。所以将Fe位用M取代。
[0075]即，由于上述通式(I)中的P的价数为+5，Si的价数为+4，因此，根据结构内的电荷总计为零的原理，Si的取代量y要满足式y = XX (M的价数_2) + (1_Χ) X (Fe的平均价数-2)。
[0076]此处，通式(I)中，y优选在(xX(M的价数-2)) ^ y < (xX (M的价数-2)+0.05)的范围内。
[0077]上述通式(I)中的Fe通常可以取+2价或+3价，优选由穆斯堡尔光谱法计算出的Fe2+的含有比例为95%以上，更加优选Fe的平均价数为+2价，特别优选所有的Fe均为+2价。
[0078]此外，在本实施方式中，优选LixFehMxPhySiyO4的晶胞体积相对于通式(I)的晶胞体积的体积变化率为5%以下，更加优选为4%以下。
[0079]体积变化率更加优选为4%以下是由于:本实施方式的正极活性物质中，以晶胞体积的体积变化率(由充放电引起的体积膨胀收缩率)约4%为界容量维持率相对于体积变化率的斜率发生变化。即，体积变化率如果高于约4%，则相对于体积变化率增加的容量维持率降低程度增大。由此，上述体积变化率为4%以下时，能够进一步抑制容量维持率的降低。 [0080]作为取代Fe位的元素M,是能够得到+2以上的价数的元素,并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少I种。另外,作为取代Fe位的元素M,优选为+3价或+4价的元素。由于体积变化率的抑制效果较大，因此更优选由+4价的元素取代Fe位。
[0081]作为取代Fe位的+3价的元素M，由于合成时不发生价数变化，因此优选Y。由于在合成时不发生价数变化，因此能够稳定地合成正极活性物质。
[0082]作为取代Fe位的+4价的元素M，由于合成时不发生价数变化，因此优选Zr、Sn。由于在合成时不发生价数变化，因此能够稳定地合成正极活性物质。
[0083]通式(I)中的M的价数优选为+3价或+4价，更优选全部M的价数为+3价或全部M的价数为+4价。
[0084]Fe位的取代量X在大于O且0.5以下的范围内。如果在上述范围内，则在制成电池时，能够抑制Li嵌入脱嵌时产生的体积变化，而并不会使放电容量较大地减少。
[0085]Fe位的取代量越多，越能够抑制体积变化率。换言之，Fe位的取代量越多，500循环的容量维持率越提高。体积变化率只要为4%以下，则能够使容量维持率为90%以上。
[0086]相反，Fe位的取代量越多，初期容量越会减少。在用Zr取代Fe时，从得到IOOmAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量X优选为0.35以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量X更加优选为0.3以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量X进一步优选为0.25以下。
[0087]在用Sn取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量X优选为0.3以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.25以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x进一步优选为0.2以下。[0088]在用Y取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x优选为0.35以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.3以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x进一步优选为0.25以下。
[0089]在用Al取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量X优选为0.45以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.4以下,从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发,Fe位的取代量x进一步优选为0.3以下。
[0090]在用+3价的金属原子取代Fe位、且Fe均为+2价时，为了保持电中性，Si与Fe位的取代量为等量。在该情况下，从使体积变化率为5%以下的观点出发，作为取代量，在用Al取代时优选为0.25以上，在用Y取代时优选为0.15以上。此外，从使体积变化率为4%以下的观点出发，作为取代量，在用Al取代时优选为0.35以上，在用Y取代时优选为0.2以上。
[0091]在用+4价的金属原子取代Fe位、且Fe均为+2价时，为了保持电中性，Si为Fe位的取代量的2倍量。在该情况下，从使体积变化率为5%以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.05以上，在用Sn取代时优选为0.15以上。此外，从使体积变化率为4%以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.15以上，在用Sn取代时优选为0.25以上。并且，从使体积变化率为3%以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.2以上，在用Sn取代时优选为0.3以上。进而，从使体积变化率为2%以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.25以上。
[0092]需要说明的是，本发明的一个实施方式中，在用+4价的Zr原子取代Fe位、且Fe均为+2价时，Zr的取代量X也可以为0.05 < X < 0.15。
[0093]上述的本实施方式的正极活性物质，可以通过使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等的任意组合作为原料来制造。作为制造方法，可以使用固相法、溶胶凝胶法、熔融急冷法、机械化学法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法等方法。另外，可以通过在橄榄石型磷酸铁锂的情况下通常实施的、对正极活性物质赋予碳被膜来提高导电性。
[0094]如上所述，本发明的正极活性物质中，优选LixFehMxPhSiyO4的晶胞体积相对于通式(I)的晶胞体积的体积变化率为5%以下。
[0095]根据上述结构，由于上述体积变化率在5%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0096]另外，本发明的正极活性物质中，优选LixFe1JMxPhSiyO4的晶胞体积相对于通式
(I)的晶胞体积的体积变化率为4%以下。
[0097]根据上述结构，由于上述体积变化率在4%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0098]此外，在本发明正极活性物质中，优选M的价数为+4价。
[0099]根据上述结构，由于体积变化率的抑制效果大，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0100]在本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M为Zr，并且0.05≤X≤0.5。
[0101]根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约5%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0102]而且，在本发明的正极活性物质中，优选通式⑴中的M为Zr，并且0.15 ≤ X ≤ 0.5。
[0103]根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0104]进而，在本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M为Zr，并且0.25 ≤ X ≤ 0.5。
[0105]根据上述结 构，由于能够使上述体积变化率为约2%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以更进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0106]此外，在本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M为Sn，并且0.25 ≤ X ≤ 0.5。
[0107]根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0108]而且，本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M的价数为+3价。
[0109]此外，本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M为Y，并且0.2≤X≤0.5。
[0110]根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。此外，由于Y在正极活性物质的合成时不发生价数变化，因此能够稳定地进行合成。
[0111]进而,本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M为Al，并且0.35≤X≤0.5。
[0112]根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4%以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0113]进而，本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的Fe的平均价数为+2价。
[0114]根据上述结构，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0115]此外，本发明的正极活性物质中，优选通式(I)中的M为Zr，并且0.05 ≤ 0.15。
[0116]根据上述结构，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
[0117](II)非水二次电池
[0118]本实施方式的非水二次电池，具有正极、负极、电解质和隔板。下面，对各构成材料进行说明。需要说明的是，本实施方式的非水二次电池优选为层叠电池、层叠方形电池、卷绕方形电池或卷绕圆筒电池。
[0119](a)正极
[0120]上述正极由本实施方式的上述正极活性物质、导电材料和粘合剂构成，例如，可以通过在集电体上涂布将活性物质、导电材料和粘合剂与有机溶剂混合而成的浆料等公知的方法来制作。
[0121]作为上述粘合剂(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。
[0122]作为上述导电材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
[0123]作为上述集电体，可以使用具有连通孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、金属网、无纺布、板、箔、开孔的板、箔等。
[0124]作为上述有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
[0125]电极的厚度优选为约0.0lmm?约20mm。如果过厚则导电性降低，如果过薄则单位面积的容量降低，因而不优选。另外，通过涂布及干燥而得到的电极，为了提高活性物质的填充密度，可以通过辊压等压实。
[0126](b)负极
[0127]上述负极可以通过公知的方法制作。具体而言，可以与正极的制作方法中说明的方法同样操作来制作。即，将正极的制作方法中说明的公知的粘合材料、公知的导电材料与负极活性物质混合后，将该混合粉末成形为片状，并将该成形体压接在不锈钢、铜等的导电体网(集电体)上即可。另外，也可以通过将上述混合粉末与正极制作方法中说明的公知的有机溶剂混合，并将得到的浆料涂布在铜等的金属基板上来制作。
[0128]作为上述负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂插入/脱插的电位接近金属锂的析出/溶解电位。其典型例子是粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。
[0129]作为上述人造石墨，可以列举将中间相碳微球、中间相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附着有非晶态碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉价且接近锂的氧化还原电位，能够构成高能量密度电池，因而更优选。
[0130]另外，也可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等作为负极活性物质。其中，Li4Ti5O12的电位的平坦性高且由充放电引起的体积变化小，因而更优选。
[0131](c)电解质
[0132]作为上述电解质，可以使用例如:有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、溶融盐等。注入电解质后将电池的开口部密封。密封前可以将通电产生的气体除去。
[0133]作为构成上述有机电解液的有机溶剂，可以列举:碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类、Y-丁内酯(GBL)、Y-戊内酯等内酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢
呋喃等呋喃类、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二P恶烷
等醚类、二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用这些溶剂中的一种以上。
[0134]另外，PC、EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，因此，作为与GBL混合的溶剂优选。
[0135]作为构成上述有机电解液的电解质盐，可以列举:四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，可以混合使用这些电解质盐中的一种以上。电解液的盐浓度优选为0.5?3摩尔/I。
[0136](d)隔板
[0137]作为上述隔板，可以列举多孔材料或无纺布等。作为隔板的材质，优选在上述的电解质中含有的有机溶剂中不发生溶解或溶胀的材质。具体可以列举:聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃这样的无机材料等。
[0138]另外，本实施方式的电池中，除了隔板、电池盒之外，对于结构材料等要素，可以使用现有公知的非水电解质二次电池中使用的各种材料，没有特别限制。
[0139](e)非水二次电池的制造方法
[0140]本实施方式的非水二次电池，例如，可以通过将正极和负极在它们之间夹着隔板的状态下进行层叠来制作。层叠而成的电极可以具有例如长条状的平面形状。另外，制作圆筒形或扁平型电池时，可以卷取层叠后的电极。
[0141]层叠后的电极的一个或多个插入电池容器的内部。通常，正极及负极与电池的外部导电端子连接。然后，将电池容器密封，使电极及隔板与外部大气隔绝。
[0142]密封的方法，在圆筒型电池的情况下，通常采用在电池容器的开口部安上具有树脂制的密封垫的盖子并将容器封住(々L.A 3 )的方法。另外，在方型电池的情况下，可以使用在开口部安装金属性的称为封口板的盖子并进行焊接的方法。除这些方法以外，还可以使用以粘合材料密封的方法、隔着衬垫用螺钉固定的方法。另外，也可以使用以在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜来进行密封的方法。另外，密封时可以设置用于注入电解质的开口部。
[0143]如上所述，本发明的正极活性物质，由于充放电时的体积变化少，因此难以发生二次粒子的破坏、正极活性物质与导电材料之间的导电通路的破坏。因此，正极活性物质本身的寿命长。
[0144]对于将现有的正极活性物质涂布到铝箔等金属箔上而制作的电极而言，由于正极活性物质在充放电时的体积变化大，因此具有充放电时电极本身的厚度发生变化的问题。
[0145]电极本身的厚度发生变化时，收纳电极集合体的电池外装反复受到应力。在电池外装使用金属时，由于反复受到的应力，电池外装自身、密封部分可能产生裂缝。使用层压材料等的情况下由反复受到应力导致的疲劳少，但电池本身的厚度发生变化，层叠电池而形成的组件的电池厚度发生变化，因此组件自身受到应力。结果组件的可靠性可能降低。
[0146]与此相对，将本发明的正极活性物质涂布到铝箔等金属箔上而制作的电极，由于正极活性物质在充放电时的体积变化小，因此充放电时电极的厚度变化少。因此，电池的厚度伴随充放电的变化变少，因此在外装使用金属的电池的情况下对外装的应力降低，结果能够提供可靠性高的电池。
[0147]如上所述，使用本发明的正极的电池，由于其长期可靠性优良，因此适用于长期使用的太阳能电池的蓄电、深夜蓄电、风力、地热、波浪等自然能源的蓄电。
[0148]本发明不限定于上述实施方式，可以在请求保护的范围所示的范围内进行各种变更。即，对于将在请求保护的范围所示的范围内适当变更的技术手段组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
[0149]实施例
[0150]以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中使用的试剂等使用々 '> 夕''化学公司制造的特级试剂。
[0151](I)体积变化率及理论放电容量的计算及计算结果的评价
[0152]〔参考例I?4〕
[0153]对于表I中记载的各化合物，基于作为第一原理计算的一般程序的VASP，计算求出该化合物的体积变化率(LixFehMxPpySiyO4的晶胞体积相对于通式(I)的晶胞体积的体积变化率)。
[0154]具体而言，使用Li为4个、Fe为4个、P为4个、O为16个的晶胞实施计算,求出晶胞的体积。作为计算条件,在 ENCUT = 400、IBRION = 1、ISIF = 3、EDIFF = 1.0e_05、EDIFFG = -0.02、ISPIN = 2的条件下进行计算。另外，作为Fe的U的值，使用3.71。
[0155]关于体积变化率，通过下述式求出。
[0156]体积变化率(％) = (V0-V1)A0XlOO
[0157](式中，V。是具有Li时的体积，V1是除去了Li时的体积)
[0158]取代量的研究中，进行晶胞的2倍或4倍的结构的计算，进行元素的取代量为一半、四分之一的计算。由该结果确认了取代量与晶格常数成比例关系，同样操作求出由各取代量引起的体积变化率。
[0159]此外，由放电时Fe的价数从+2价变化为+3价的量与该化合物的分子量计算该化合物的理论放电容量。具体而言，由下述式求出。
[0160]理论放电容量(mAh/g)= F/3600/MwX 1000X (l_x)
[0161](式中，F为法拉第常数，Mw为化合物的分子量，X与通式(I)中的X相同含义，是Fe位的M的取代量)。
[0162]将其结果示于表I。
[0163]需要说明的是，上述体积变化率的计算，即使是由第一原理计算求得的值中，由于晶格常数为计算误差小的值，因而重复性也高，该计算结果以高准确度与实际制作正极活性物质而测得的体积变化率相一致。
[0164]此外，上述理论放电容量的计算，使用通常的理论容量计算式，利用过渡金属元素的价数从+2价变化到+3价的容量计算，是由实际合成的材料得到的容量的最大值。如后述的参考例5所示，在未进行取代的磷酸铁锂的情况下，能够得到与理论容量大致同等程度的容量，因此认为该计算结果以高准确度与实际使用正极活性物质制作电池而测得的放电容量的值相一致。
【权利要求】
1.一种正极活性物质，其特征在于，具有由下述通式(I)表示的组成， LiFeUiyO4…(I) 式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少I种，M的价数与Fe的平均价数不同,O <χ?^0.5,0<y^ 1.0。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，通式(I)中的M为Zr。
3.一种二次电池，其特征在于，具有正极、负极、电解质和隔板，所述正极包含权利要求1或2所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂，该电池的电压为3.9V以上时，所述正极活性物质具有由下述通式(2)表示的组成，
LixFehivyVySiyO4...⑵。
4.如权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池在电池外装使用金属。
5.如权利要求4所 述的二次电池，其特征在于，所述二次电池是层叠方形电池。
【文档编号】H01M10/052GK104022258SQ201410195421
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2010年5月20日 优先权日:2009年5月22日
【发明者】大平耕司, 西岛主明, 末木俊次, 江崎正悟, 田中功, 小山幸典, 田中胜久, 藤田晃司, 村井俊介 申请人:夏普株式会社