电解水产生方法和发生器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解水产生方法和发生器，其稳定地并以高电流效率产生不含具 有高腐蚀性的碱金属氯化物例如盐的高品质的酸性电解水和碱性电解水两者。
[0002] 发明背景
[0003] 近来，电解水发生器已经通过工业中的各种运动成为亮点，例如：JIS在2005年将 电解水发生器确定为家庭用品；在学校午餐卫生管理标准中和教育、文化、体育、科学和技 术部在2009年的相关手册中和在2009年与健康部相关的日本食品卫生协会的教学材料中 涉及电解水利用的条款。
[0004] "电解水"是通过在弱DC电压下电解处理自来水或稀盐水获得的水溶液的总括，并 可以大致分类为在阳极处形成的"酸性电解水"和在阴极处形成的"碱性电解水"。
[0005] 通常，"酸性电解水"表示具有6. 5或更低的pH值的总体酸性的电解水。其显示出 广泛针对各种致病菌或其耐药菌（例如MRSA)的强杀菌力，发现多个应用领域包括医疗护 理、牙科、食品或农业。主要杀菌因素是通过电解形成的次氯酸水。
[0006] 此外，将"酸性电解水"分类为强酸性电解水、微酸性电解水和弱酸性电解水。将 在pH 2. 7或以下具有作为阳性成分的次氯酸的电解水（有效氯浓度：20-60ppm)称为强酸 性电解水（强酸性次氯酸水）。对于强酸性电解水发生器，基于（日本）药事法独立地认可 该应用，并且迄今为止该发生器为下述用途的目的而批准为医疗器械（含药事法修订，医 疗器械生产销售）。
[0007] 强酸性电解水（有效氯40ppm)显示出等同于高浓度（1，OOOppm)次氯酸钠的抗 菌?抗病毒活性（以及高诺罗病毒灭活效果）。这是因为，作为杀菌因素的次氯酸（HClO) 的存在率在强酸性电解水中为大约90 %，而碱性的次氯酸钠保持小于5 %，且95 %或更多 以弱活性的次氯酸离子（CKT)形式存在。然而，次氯酸容易与有机物反应，并因此，如果存 在很多有机物，则强酸电解水的杀菌力显著降低。为了克服这一点，作为有效方式采用一种 方法，该方法在于首先在其中已经显示油、脂肪和蛋白质的去除效果高的强碱性电解水中 处理待杀菌的物体，并随后在强酸性电解水中处理。迄今为止已经进行了关于安全性的各 种测试，由此证实了高水平。
[0008] 微酸性电解水是pH值为5-6. 5且有效氯为10-30ppm的次氯酸水溶液，并且其特 征在于所有产生的水是灭菌水。其显示类似于强酸性电解水的抗菌?抗病毒活性。安全性 测试结果相同。
[0009] 具有落在微酸性电解水与强酸性电解水之间的pH范围的弱酸性电解水已经通过 了食品安全委员会的审议。认为弱酸性电解水具有等同于强酸性电解水或微酸性电解水的 活性和安全性。
[0010] 另一方面，"碱性电解水"主要由电解中同时在阴极侧产生的苛性碱组成。"碱性电 解水"大致分为两种：强碱性电解水（pH 11-11.5)和弱碱性电解水（pH 9-10)，称为碱性离 子水，通过使用家用电解水发生器（别名为碱离子净水器）电解自来水而形成。该家用电 解水发生器列为家用医疗器械，在药事法实施令中分类为"设备83医用材料发生器"。作为 严格的对比临床测试的结果，批准作为医疗器械的例如下文提及的碱性离子水的效果已经 得到证实。更具体地，其对"慢性腹泻、消化不良、在胃和肠中的异常发酵、抗酸以及胃酸过 多"有效。此外，对便秘已经收到改善效果。其现在已经由药事法修订（2005)修订为具有 "胃肠道症状的改善效果"。
[0011] 通过电解在其中溶解含碱金属氯化物的电解质的水溶液例如氯化钠水溶液或氯 化钾水溶液，在该电解水发生器中，在阳极处获得含有次氯酸水的酸性电解水，并在阴极处 获得含有苛性碱的碱性电解水。要施加氯化钠水溶液和氯化钾水溶液作为电解质进行电解 的该电解系统在阳极侧形成了包括对细菌（包括大肠杆菌）具有杀菌效果的次氯酸水的酸 电解水，而在阴极侧形成了包括具有强去污力（例如脱脂和蛋白质去除）的苛性碱的碱性 电解水，并广泛用于食品加工、农业以及医疗?护理领域。
[0012] 对于产生包括次氯酸水的酸性电解水和包括苛性碱的碱性电解水的此类电解系 统，使用两隔室槽和三隔室槽的方法是已知的。
[0013] 在本发明中，将通过电解在阳极处形成的次氯酸水或包括在分离和回收后通过在 溶解水中溶解阳极处产生的氯气所形成的次氯酸水的酸性电解水简单地称为"酸性电解 水"，而将包括苛性碱的碱性电解水简单地称为"碱性电解水"。
[0014] 作为施加两隔室槽的方法，专利文献1描述了实例。所述两隔室槽具有通过隔膜 分隔的阳极和阴极，其中将氯化钠水溶液供应到阳极室，将原料水例如自来水或氯化钠水 溶液供应至阴极室用于电解操作。
[0015] 据指出，在以此方式制备的酸性电解水中残留有相对高浓度的未反应的氯化钠， 并且此类氯化钠可在使用后沉淀，或将发生包括管道的金属腐蚀的问题。在通过两隔室法 的此类电解水产生系统中，将盐水供应至该阳极室以提高电解效率。
[0016] 出于这一原因，在该阳极室中产生的酸性电解水（其不仅含有次氯酸，而且含有 氯化钠组分）将造成此类现象例如氯气通过平衡运动蒸发。由于次氯酸将在短时间内蒸 发，对酸性电解水来说变得难以长期确保所需杀菌力，导致受限的应用。另外，外围设备被 该氯化钠腐蚀严重阻碍了市场拓展。
[0017] 然而，具有由通过阴离子交换膜分隔的阳极室、通过阳离子交换膜分隔的阴极室 和通过这两种膜分隔的中间室所组成的构造的三隔室槽可以通过将原材料盐水供应至该 中间室中来使原材料盐组分到形成的酸性电解水和碱性电解水中的混合最小化。因此，该 三隔室槽可以解决迄今为止遇到的问题，包括高腐蚀性和不适于农业领域，并且许多公司 参与开发相关设备，已经提交了许多专利申请。
[0018] 代表性的专利文献包括专利文献2和专利文献3。该方法使用三隔室槽，包含通过 两个具有离子交换能力的隔膜片材分隔的阳极室、中间室和阴极室。电解以这样的方式进 行：以便将氯化钠水溶液供应至该中间室，将不含碱金属氯化物的原料水供应至该阳极室 和阴极室以便分别在阳极处形成酸性电解水和在阴极处形成碱性电解水。在这种方法中， 施加阴离子交换膜作为隔膜以分隔该阳极室与该中间室，施加阳离子交换膜作为隔膜以分 隔该阴极室与该中间室。在理论上，仅有对于酸性电解水组合物所必需的氯离子从该中间 室迀移至该阳极室，仅有对于碱性电解水组合物所必需的钠离子从该中间室迀移至该阴极 室。因此建议：与两隔室槽相比，该方法在以更少残留氯化钠构成电解水方面是有利的，改 善了使用后的盐沉淀或盐造成的金属腐蚀的问题。
[0019] 如上所述，该三隔室槽施加两种类型的离子交换膜：阴离子交换膜和阳离子交换 膜，以构成酸性电解水和碱性电解水。当比较市售阴离子交换膜和阳离子交换膜时发现，由 于阴离子交换膜的阴离子传导性和离子选择性低劣，会发生以下问题。
[0020] 例如，当以如下方式在三隔室槽中进行电解：将氯化钠水溶液供应至该中间室并 将不包含碱金属氯化物例如盐的原料水供应至该阳极室与该阴极室时，氯离子从该中间室 穿过该阴离子交换膜迀移至该阳极室，并且同时，钠离子穿过该阳离子交换膜迀移至该阴 极室。此时，如反应式（1)所示的氯产生反应在阳极处进行，并且形成的氯立即与水如反应 式（2)那样反应以构成酸性电解水。然而，当氯离子供应不足时，如反应式（3)中所示那样 通过水的电解竞争地进行氧产生。另一方面，在阴极处，如反应式（4)中那样通过水的电解 进行氢产生，并且通过形成的氢氧离子与由中间室供应的钠离子构成氢氧化钠水（碱性电 解水）。
[0021] 2Cr- Cl 2+2e、· ·（1)
[0022] C12+H20 - HC10+HC1 · · · (2)
[0023] 2H20 - 02+4H+4e、· ·（3)
[0024] 2H20+2e-- H 2+20!T · · · (4)
[0025] 钠离子渗透市售阳离子交换膜的迀移速度足够快，即使电解时的电流密度改变， 例如由3A/dm2的低水平变为20A/dm2的高水平，90%或更多的施加的电流用于构成碱性电 解水。然而，氯离子渗透市售阴离子交换膜的迀移速度没有这么高。例如，用于组成酸性电 解水的电流（电流效率）甚至通过低电流密度下的电解也为约80%，并在高电流密度下降 低至约40%。因此，在阳极处构成次氯酸水的能量效率不高，导致了电流密度越高能量效率 越低的问题。
[0026] 此外，例如当电解通过该三隔室槽持续进行并同时将氯化钠水溶液循环并供应至 该中间室时，循环的氯化钠水溶液的PH随时间降低（酸），并且与此同时，由于有效氯成分 在氯化钠水溶液中累积而产生对人体有害的氯气，造成泄露到电解系统外部的安全问题。 氯气产生的原因还不清楚。通过由反应式（2)接连至反应式（1)来组成次氯酸和盐酸，通 过副反应一反应式（3)组成氢离子。用于分隔阳极室与中间室的商业阴离子交换膜在离子 选择性方面不足，并且预期次氯酸或氢离子将从该阳极室穿过该阴离子交换膜移动至该中 间室。
[0027] 市售阴离子交换膜的离子选择性呈现不足的原因在于以下事实：在三隔室槽中组 成的酸性电解水甚至与低浓度的氯化钠混合。阴离子交换膜理论上不可透过作为阳离子的 钠离子，然而在通过使用商业阴离子交换膜制备的次氯酸水中，清晰地察觉到与原料水相 比钠离子浓度的提高。另一方面，商业阳离子交换膜具有足够的离子选择性，并且在阴极处 形成的碱性电解水中与原料水相比极少允许氯离子浓度的提高。
[0028] 除了上述问题之外，在商业阴离子交换膜中存在另一问题：由于氧化剂例如次氯 酸加速了劣化，当电解持续进行时，离子选择性和阴离子传导性越来越低。作为阴离子交换 膜劣化的约束方法，专利文献4和专利文献5建议，通过在阳极与阴离子交换膜之间设置多 孔无纺织物或多孔结构体来在物理上疏离阳极处形成的氧化剂（例如次氯酸）与阴离子交 换膜的接触。然而，不可能通过这些方法完全阻止氧化剂与阴离子交换膜的接触，并且通过 在阳极与阴极之间插入隔离材料提高了槽电压，导致了电能消耗提高的另一个问题。
[0029] 以