专利名称：非水电解液二次电池用正极、其制造方法及使用其的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够实现柔软性的改善等的非水电解液二次电池用正极、使用其的电池、及非水电解液二次电池用正极的制造方法。
背景技术：
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，对于作为其驱动电源的电池要求更高容量化。作为该高容量化的手段，以不直接参与充放电的电池罐、隔膜、集电体(铝箔、 铜箔)等构件的薄型化、活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)为中心不断发展。然而，提高电极填充密度时，电极的柔软性降低。由此，即使施加微小的应力，也会使电极产生裂纹，因此，电池的生产率降低。此外，为了将不直接参与充放电的隔膜、集电体等薄型化， 发挥容量及成本优势，必须较厚地涂布正极合剂浆料。然而，较厚地涂布浆料，并进一步实施压延时，极板变得非常硬，柔软性缺乏。因此，产生在卷绕电极体时正极断裂等问题，具有电池的生产率大大降低的课题。为了解决上述问题，提出了使用平均粒径不同的2种正极活性物质的技术方案 (参照下述专利文献1、2)。然而，若包含粒径不同的正极活性物质，则由于每种活性物质的反应性不同，所以无法在极板内引起均勻的充放电反应，更容易产生电解液的分解反应。因此，该方案虽然能够在一定程度上赋予柔软性，但是具有电池的诸特性降低之类的课题。此外提出了 目的不在于改善柔软性，而以通过在涂覆液制作工序间不设置干燥工序的情况下合成正极活性物质(磷酸铁锂)从而提高导电剂的分散性等为目的(参照下述专利文献幻。然而，通过该方案制作的电池具有无法抑制正极活性物质与电解液的反应性、保存特性降低的课题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-185887号公报专利文献2 日本特开2008-235157号公报专利文献3 日本特开2009-81072号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明考虑到上述以往的课题，目的在于提供一种非水电解液二次电池用正极、 使用其的电池、及非水电解液二次电池用正极的制造方法，所述非水电解液二次电池用正极能够通过提高正极的柔软性而提高生产率，并且，能够提高充电保存特性及循环特性 (特别是高负荷放电中的循环特性)等电池特性。用于解决问题的方案为了达到上述目的，本发明为一种非水电解液二次电池用正极，其在正极集电体
3CN 102386376 A
说明书
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的至少一个面上形成有正极合剂层，该正极合剂层中含有正极活性物质、水系粘结剂和导电剂，其特征在于，作为上述正极活性物质，使用表面上附着有选自由铝化合物、锌化合物、 锆化合物、镁化合物、稀土类化合物组成的金属化合物组中的至少1种金属化合物的锂过渡金属复合氧化物，并且，作为上述水系粘结剂，使用胶乳橡胶。若在锂过渡金属复合氧化物的表面上附着有金属化合物，则与在表面上未附着金属化合物时相比，正极活性物质的表面上的凹凸变大。因此，胶乳橡胶的分散性格外提高， 在正极活性物质层内均勻地形成由粘结性优异的胶乳橡胶形成的网络，所以正极的柔软性提高。其结果是，能够抑制在卷绕电极体时正极断裂等问题，所以电池的生产率飞跃性地提
尚ο此外，由于如上所述胶乳橡胶的分散性提高(即，胶乳橡胶在锂过渡金属复合氧化物的表面均勻地分散)，所以能够抑制锂过渡金属复合氧化物的表面处于露出状态，可抑制正极表面上的电解液的分解反应。其结果是，高温气氛下的充电保存特性、循环特性(特别是高负荷放电中的循环特性)大幅提高。另外，作为循环特性大幅提高的理由，除了由于电解液的分解抑制以外，还有以下理由由于正极的柔软性提高，所以即使在反复进行充放电循环的情况下(反复进行正极活性物质膨胀、收缩的情况下)，也能够维持正极合剂层与正极集电体的粘结性。这里，胶乳橡胶是指能够分散于水中的橡胶，不包括像CMC(羧甲基纤维素)那样的水溶性物质。所述胶乳橡胶中优选含有含氟树脂，该含氟树脂优选使用PTFE (聚四氟乙烯)。这是由于，若胶乳橡胶中含有PTFE等含氟树脂，则正极的柔软性进一步提高。所述金属化合物优选为稀土类化合物，作为稀土类化合物，优选为选自由钇化合物、镧化合物、钕化合物、钐化合物、铒化合物、镱化合物组成的化合物组中的至少1种化合物。若使用这样的化合物，则正极的柔软性进一步提高，并且循环特性更加提高。所述稀土类化合物、铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物优选为选自由氢氧化物、羟基氧化物、醋酸化合物、硝酸化合物、及硫酸化合物组成的组中的至少1种，特别优选为氢氧化物。作为铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物、稀土类化合物，使用将醋酸化合物、硝酸化合物或硫酸化合物溶解于水中得到的溶液，向其中混合锂过渡金属氧化物的情况下，由于锂过渡金属氧化物为碱性，醋酸化合物等变化为氢氧化物。因此，铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物、稀土类化合物多以氢氧化物的状态存在，所以，包含氢氧化物。 此外，包含醋酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物是由于考虑到这些化合物不会反应，有时残留在锂过渡金属氧化物的表面上。另外，将醋酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物用于金属化合物的生成是由于这些化合物易溶于水中。进而，包含羟基氧化物是由于有时在制作正极后对正极进行热处理(例如230 300°C下的处理)，这种情况下，氢氧化物变化为羟基氧化物。存在于所述锂过渡金属复合氧化物的表面上的金属化合物的平均粒径优选为Inm 以上且IOOnm以下。金属化合物的平均粒径小于Inm时，正极活性物质的表面上的凹凸变小，有时无法充分发挥胶乳橡胶的分散性提高效果。另一方面，金属化合物的平均粒径超过IOOnm时， 由于每单位面积的金属化合物的附着量减少，所以有时仍然无法充分发挥胶乳橡胶的分散性提高效果，并且由于锂过渡金属氧化物的露出面积变大，所以也无法充分发挥抑制电解液的分解反应的效果。此外，为了达成上述目的，本发明的特征在于，其具备上述正极、负极和非水电解液。此外，为了达成上述目的，本发明的特征在于，其具有以下工序使用锂过渡金属复合氧化物和溶解有选自稀土类盐、铝盐、锌盐、锆盐、镁盐中的至少1种金属盐的水溶液， 使锂过渡金属复合氧化物的表面上附着选自稀土类化合物、铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物中的至少1种金属化合物，从而制作正极活性物质的工序；使用所得到的正极活性物质、导电剂和胶乳橡胶来调制正极合剂浆料的工序；在正极集电体的至少一个面上涂布上述正极合剂浆料后，使该正极合剂浆料干燥来制作正极合剂层的工序。根据上述方法，使用锂过渡金属复合氧化物和溶解有铝盐、锌盐、锆盐、镁盐、稀土类盐的水溶液，不用使其暂时干燥即能够直接制作正极合剂浆料。因此，非水电解质二次电池用正极的制造工序简化，能够降低非水电解质二次电池的制造成本。另外，作为上述稀土类盐，例示出硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、醋酸盐等。作为使用锂过渡金属复合氧化物和溶解有铝盐、锌盐、锆盐、镁盐、稀土类盐的水溶液使锂过渡金属复合氧化物的表面上附着稀土类化合物的方法，可例示出以下2种方法。(1)在分散有锂过渡金属复合氧化物的分散液中，加入溶解有选自铝盐、锌盐、锆盐、镁盐、稀土类盐中的至少1种金属盐的水溶液，使铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物、或稀土类化合物(如上所述，主要为铝的氢氧化物、锌的氢氧化物、锆的氢氧化物、镁的氢氧化物、或稀土类的氢氧化物)附着到锂过渡金属复合氧化物的表面上的方法。(2) 一边搅拌锂过渡金属复合氧化物，一边对锂过渡金属复合氧化物喷雾溶解有选自铝盐、锌盐、锆盐、镁盐、稀土类盐中的至少1种金属盐的水溶液，使铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物、或稀土类化合物(主要为铝的氢氧化物、锌的氢氧化物、锆的氢氧化物、镁的氢氧化物、稀土类的氢氧化物)附着到锂过渡金属复合氧化物的表面上的方法。 另外，在搅拌锂过渡金属复合氧化物时，可以使用滚筒混合机、Lodige Mixer、双螺杆捏合机等。所述调制正极合剂浆料的工序中的导电剂的添加是优选通过添加利用增稠剂使导电剂分散的状态的分散液来进行的。若使用利用增稠剂使导电剂分散的状态的分散液， 则导电剂的分散性提高。其它事项(1)胶乳橡胶没有特别限定，使用苯乙烯、丁二烯、丙烯腈等，作为具体例，可列举出丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸酯系胶乳、醋酸乙烯酯系胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系胶乳、及它们的羧基改性体等、或聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)及它们的改性体等能够分散于水中的含氟树脂。
(2)作为正极活性物质，可列举出含有钴、镍、锰等过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物。具体而言，可列举出钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合使用。(3)作为负极活性物质，只要是作为非水电解液二次电池的负极活性物质使用的物质，则没有特别限定。作为负极活性物质，可列举出例如石墨、焦炭等炭材料、氧化锡、金属锂、硅等能够与锂合金化的金属及它们的合金等。(4)作为非水电解液，只要是在非水电解液二次电池中能够使用的非水电解液，则没有特别限定。通常，可列举出含有支持盐及溶剂的溶液。作为上述支持盐，可列举出例如LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、 LiPF6_x(CnF2n+1)x[其中，1 < χ < 6，η = 1或2]等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。另外，支持盐的浓度没有特别限定，但优选为0. 8 1. 5摩尔/升的范围。作为上述溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯、碳酸二亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂、或这些溶剂的部分氢被F取代了的碳酸酯系溶齐IJ。 作为溶剂，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。(5)制作非水电解液二次电池用的正极时，作为粘结剂，通常使用PVdF(聚偏氟乙烯)。该PVdF由于与水反应时发生聚集，所以溶解于ΝΜΡ(Ν-甲基-2-吡咯烷酮溶液)中使用。因此，本发明中记载的不包括干燥工序的制造工艺中，由于在粘结剂的混合时浆料发生聚集，所以作为本发明的粘结剂，不能使用PVdF。发明的效果根据本发明，可发挥以下优异的效果能够通过提高正极的柔软性而提高生产率， 并且，能够提高充电保存特性、循环特性(特别是高负荷放电中的循环特性)等电池特性。
图1是本发明电池的主视图。图2是沿图1的A-A线箭头方向观察的剖视图。图3是表示挤压正极时的负载与位移的关系的图表。图4是用于说明评价正极的柔软性的试验的示意性剖视图。图5是用于说明评价正极的柔软性的试验的示意性剖视图。图6是本发明电池A 1中使用的正极活性物质表面的SEM照片。附图标记说明1 正极Ia中央部2 负极3 隔膜6铝层压片外壳体12亚克力板13挤压力
具体实施方式
以下，基于下述方式对本发明进一步详细说明，但本发明不受以下方式的任何限定，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。ιΗ极的制作首先，边用T. K. HIVIS MIX (PRIMIX 公司制)搅拌 IkgLiCoO2 (固溶有各 1. Omol % 的 Al及Mg)，边添加将1. 69g醋酸铒4水合物溶解到IOOml纯水而得到的水溶液，并进行混炼。 由此，生成在LiCoA的表面上附着有铒化合物的正极活性物质。接着，边向所得到的正极活性物质中添加分散有作为导电剂的AB (乙炔黑)和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)的分散液边进行搅拌，进一步添加作为水系粘结剂(为粘合剂，由胶乳橡胶构成)的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶，调制正极合剂浆料。另外，该正极合剂浆料按照上述正极活性物质、 上述AB、上述CMC、上述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶的质量比为94. 5 2. 5 0. 5 1. O 的方式调制。接着，将上述正极合剂浆料涂布到由铝箔形成的正极集电体的两个面上，进一步干燥、压延，制作了正极。另外，该正极中的正极活性物质的填充密度为3.6g/cc。此外，铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于钴酸锂为0. 067质量％。此外，通过SEM观察该正极活性物质(参照图6)，结果粘着于钴酸锂颗粒的表面的铒化合物的颗粒的粒径为Inm IOOnm左右，并且，铒化合物的颗粒以分散于钴酸锂颗粒的表面的状态粘着。另外，图6中，200nm左右以上的鳞片状颗粒为钴酸锂。负极的制作负极如下制作将炭材料(石墨)、CMC和SBR以97. 5 1 1. 5的质量比在水溶液中混合而调制负极合剂浆料后，将该负极合剂浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体的两个面上，进一步干燥、压延，从而制作负极。另外，负极活性物质的填充密度为1.75g/CC。非水电解液的调制在将EC(碳酸亚乙酯)与DEC(碳酸二乙酯)以3 7的体积比混合而成的溶剂中以1. 0摩尔/升的比例溶解作为锂盐的LiPF6，进一步添加1体积％的VC(碳酸亚乙烯酯)，调制了非水电解液。电极体的制作首先，使用1片上述正极、1片上述负极和2片由聚乙烯制微多孔膜形成的隔膜，使正极与负极隔着隔膜对置后，使用卷芯卷绕成螺旋状。接着，拔出卷芯，制作螺旋状的电极体，进一步将该螺旋状的电极体压扁，制作了扁平型的电极体。电池的制作将上述扁平型的电极体和上述电解液在25°C、1个大气压的(X)2气氛下插入到铝层压片制的外壳体内，制作了扁平型的非水电解液二次电池。另外，将本电池充电至4. 4V 时的设计容量为750mAh。此外，本电池的尺寸为厚3. 6mmX宽35mmX长62mm。如图1及图2所示，上述非水电解液二次电池11的具体结构如下正极1与负极 2隔着隔膜3相对配置，在由这些正负两极1、2和隔膜3构成的扁平型的电极体中含浸有非水电解液。上述正极1与负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成了能作为二次电池进行充放电的结构。另外，电极体配置在铝层压片外壳体6的收纳空间内，该铝层压片外壳体6具备周边彼此被热封的闭口部7。实施例实施例1
与上述具体实施方式
中所示的方法同样地制作正极及电池。以下将这样制作的电池称为本发明电池Al。实施例2在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 72g醋酸镱4水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，镱化合物的粘着量以镱元素换算计相对于钴酸锂为0. 069质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的镱)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的镱化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，镱化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A2。实施例3在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 39g醋酸钕1水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，钕化合物的粘着量以钕元素换算计相对于钴酸锂为0. 058质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的钕)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的钕化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，钕化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A3。实施例4在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 40g醋酸镧1. 5水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，镧化合物的粘着量以镧元素换算计相对于钴酸锂为0. 056质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的镧)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的镧化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，镧化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A4。实施例5在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 53g醋酸钇5水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，钇化合物的粘着量以钇元素换算计相对于钴酸锂为0. 036质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的钇)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的钇化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，钇化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A5。实施例6在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 63g醋酸钐4水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，钐化合物的粘着量以钐元素换算计相对于钴酸锂为0. 060质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的钐)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的钐化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，钐化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A6。实施例7在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 81g硝酸铒5水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于钴酸锂为0.067质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的铒)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的铒化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，铒化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A7。实施例8在制作正极时，添加将1. 69g醋酸铒4水合物溶解到IOOml纯水中而得到的水溶液，混炼后，在120°C下干燥3小时，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于钴酸锂为0. 067质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的铒)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的铒化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，铒化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A8。实施例9在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 53g硝酸铝9水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，铝化合物的粘着量以铝元素换算计相对于钴酸锂为0.011质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的铝)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的铝化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，铝化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A9。实施例10在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 0. 92g羟乙酸锆溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，锆化合物的粘着量以锆元素换算计相对于钴酸锂为0. 037质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的锆)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的锆化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，锆化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池AlO。实施例11在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 0. 90g醋酸锌2水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，锌化合物的粘着量以锌元素换算计相对
9于钴酸锂为0.027质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的锌)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的锌化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，锌化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池Al 1。实施例12在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，使用将 1. 05g硝酸镁6水合物溶解于IOOml纯水中而得到的水溶液，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的正极中，镁化合物的粘着量以镁元素换算计相对于钴酸锂为0.01质量％ (另外，粘着有与实施例1的铒相同摩尔数的镁)。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的镁化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，镁化合物的颗粒以分散的状态粘着在钴酸锂的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A12。实施例13在调制正极合剂浆料时，作为胶乳橡胶，使用PTFE (聚四氟乙烯)来代替甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。以下将这样制作的电池称为本发明电池A13。实施例14作为正极活性物质，使用LiNia5Coa2Mnc^2来代替LiCoO2 (固溶有各1. Omol^的 Al及Mg)，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于LiNia5Coa2Mna3A为0. 067质量％。此外，粘着于钴酸锂的颗粒的表面的铒化合物的粒径为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，铒化合物的颗粒以分散的状态粘着在LiNia5Coa2Mna3A的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A14。实施例15作为正极活性物质，代替LiCoO2(固溶有各l.Omol %的Al及Mg)，使用将 LiCoO2 (固溶有各1. Omol %的Al及Mg)与LiNia33Coc^3Mna33O2以质量比1 1的比例混合而得到的物质，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。通过该方法制作的铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于LiCoA与LiNia33Coa33Mna33A的混合物为0. 067质量％。此外，粘着于LiCoA和LiNiu3Coa33Mna33A的颗粒的表面的铒化合物的粒径在任一种颗粒表面均为Inm IOOnm左右，与实施例1同样地，铒化合物的颗粒以分散的状态粘着在 LiCoO2 和 LiNia33Coa33Mn0J3O2 的颗粒上。以下将这样制作的电池称为本发明电池A15。比较例1在制作正极时，代替将醋酸铒4水合物溶解于纯水中而得到的水溶液，仅使用 IOOml的纯水，除此以外与上述实施例1同样地制作了正极及电池。以下将这样制作的电池称为比较电池Zl。比较例2在调制正极合剂浆料时，作为胶乳橡胶，使用PTFE (聚四氟乙烯)来代替甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶，除此以外与上述比较例1同样地制作了正极及电池。
以下将这样制作的电池称为比较电池Z2。比较例3作为正极活性物质，使用LiNia5Coa2Mnc^2来代替LiCoO2 (固溶有各1. Omol^的 Al及Mg)，除此以外与上述比较例1同样地制作了正极及电池。以下将这样制作的电池称为比较电池Ti。比较例4作为正极活性物质，代替LiCoA (固溶有各1. Omol %的Al及Mg)，使用将 LiCoO2 (固溶有各1. Omol %的Al及Mg)与LiNia33Coc^3Mna33O2以质量比1 1的比例混合而成的物质，除此以外与上述比较例1同样地制作了正极及电池。以下将这样制作的电池称为比较电池Z4。实验1对于上述本发明电池Al A8及比较电池Zl中使用的正极的柔软性，如下所述进行测定，将其结果示于下述表1中。首先，将正极切成宽50mmX长20mm的尺寸，如图4所示，用双面胶将切取的正极 1的两端粘贴到宽30mm的亚克力板12的端部。接着，使用挤压试验机(NIDEC-SHIMPOCORPORATION 制、“FGP-0. 5”)，以挤压力 13 挤压正极1的中央部la。挤压的速度设定为20mm/分钟的恒定速度。图5是表示通过挤压力13使正极1的中央部Ia产生弯入部的状态的示意性剖视图。以刚产生这样的弯入部之前的负载作为负载的最大值。图3是表示对正极施加的负载与位移量的关系的图。如图3所示，求出负载的最大值作为最大负载。并且，以各正极中的最大负载作为柔软性并示于表1中。另外，表1中， 值越小，则表示越富有柔软性。实验2对于上述本发明电池Al A8及比较电池Zl的高温连续充电特性(容量残存率)， 在下述条件下进行充放电，用下述(1)式来计算，将其结果示于下述表1中。mm^mm^m-容量残存率(％ )=(连续充电试验后第1次的放电容量/连续充电试验前的放电容量)X100 … (1)〔充放电条件〕·第1次循环的充放电条件首先，以l.OIt (750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压4. 4V后，以4. 4V恒定电压充电至电流达到It/20 (37. 5mA)。充电结束经过10分钟后，以1. OIt (750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压2. 75V，测定连续充电试验前的放电容量。·高温连续充电时的各种条件及高温连续充电结束后的放电条件首先，将各电池在60°C的恒温槽中放置1小时。接着，在60°C的环境中，以 1. OIt (750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压4. 4V后，以4. 4V恒定电压进行充电。另外，将60°C下的总充电时间设定为72小时，经过该时间后从60°C的恒温槽中取出各电池。 然后，将各电池冷却至室温，再在室温下以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压2.75V,测定连续充电试验后第一次的放电容量.表权利要求
1.一种非水电解液二次电池用正极，所述非水电解液二次电池用正极在正极集电体的至少一个面上形成有正极合剂层，该正极合剂层中含有正极活性物质、水系粘结剂和导电剂，其特征在于，作为所述正极活性物质，使用表面上附着有选自由铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物、稀土类化合物组成的金属化合物组中的至少1种金属化合物的锂过渡金属复合氧化物，并且，作为上述水系粘结剂，使用胶乳橡胶。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述胶乳橡胶中含有含氟树脂。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述含氟树脂为聚四氟乙火布ο
4.根据权利要求1 3中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述金属化合物为稀土类化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述稀土类化合物为选自由钇化合物、镧化合物、钕化合物、钐化合物、铒化合物、镱化合物组成的化合物组中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述稀土类化合物、铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物为选自由氢氧化物、羟基氧化物、醋酸化合物、硝酸化合物及硫酸化合物组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述稀土类化合物、铝化合物、锌化合物、镁化合物、锆化合物为氢氧化物。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，存在于所述锂过渡金属复合氧化物的表面的金属化合物的平均粒径为Inm以上且IOOnm以下。
9.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求1 8中任一项所述的正极、负极和非水电解液。
10.一种非水电解液二次电池用正极的制造方法，其特征在于，其具有以下工序使用锂过渡金属复合氧化物和溶解有选自稀土类盐、铝盐、锌盐、锆盐、镁盐中的至少1 种金属盐的水溶液，使锂过渡金属复合氧化物的表面上附着选自稀土类化合物、铝化合物、 锌化合物、锆化合物、镁化合物中的至少1种金属化合物，从而制作正极活性物质的工序；使用所得到的正极活性物质、导电剂和胶乳橡胶来调制正极合剂浆料的工序；以及在正极集电体的至少一个面上涂布上述正极合剂浆料后，使该正极合剂浆料干燥来制作正极合剂层的工序。
11.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池用正极的制造方法，其中，所述调制正极合剂浆料的工序中的导电剂的添加是通过添加利用增稠剂使导电剂分散的状态的分散液来进行的。
全文摘要
本发明的目的在于提供非水电解液二次电池用正极、其制造方法及使用其的电池，该非水电解液二次电池用正极能够通过提高正极的柔软性而提高生产率，并且，能够提高充电保存特性等电池特性。正极(1)在正极集电体的至少一个面上形成有正极合剂层，该正极合剂层中含有正极活性物质、水系粘结剂和导电剂，其特征在于，作为上述正极活性物质，使用表面上附着有铒化合物的锂过渡金属复合氧化物，并且，作为上述水系粘结剂，使用胶乳橡胶。
文档编号H01M4/525GK102386376SQ201110258749
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月31日 优先权日2010年9月1日
发明者小笠原毅, 尾形敦 申请人:三洋电机株式会社