非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】即使将正极活性物质、使用该正极活性物质的正极暴露于大气后制造电池，也可以飞跃性地提高充电保存特性等电池特性。所述正极活性物质的特征在于，其具备锂过渡金属复合氧化物、和附着于上述锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与该锰相比以摩尔换算计较多地含有该镍，在锂过渡金属复合氧化物中还可以包含钴。
【专利说明】非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物 质的非水电解液二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解液二次电池用正极活性物质等。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化急速 地发展，要求作为其驱动电源的电池进一步的高容量化。对于伴随着充放电通过使锂离子 在正负极之间移动从而进行充放电的非水电解液二次电池来说，由于具有高的能量密度、 为高容量，所以作为上述那样的移动信息终端的驱动电源被广泛地利用。
[0003] 此处，上述移动信息终端伴随着动画再现功能、游戏功能之类的功能的充实而存 在消耗电力进一步变高的倾向，因此强烈期望进一步的高容量化。作为使上述非水电解 液二次电池高容量化的对策，例如提出了使用Ni含有率高的Ni-Co-Al的锂复合氧化物、 Ni-Co-Mn的锂复合氧化物，进而，为了解决在使用这些正极活性物质时的各种课题，提出了 以下所示的方案。
[0004] (1)提出了将含锂层状镍氧化物作为正极活性物质的电池中，通过在电池壳体开 口的状态下，以4. 4?4. 5V施加脉冲电压，之后进行封口，从而提高将镍系化合物用于正极 活性物质的电池的性能（参照下述专利文献1)。
[0005] (2)提出了覆盖相对于正极活性物质的重量为0. 1?10重量％的氟化铝、氟化锌、 氟化锂等氟化物的金属原子，抑制在正极活性物质的表面的电解液的副反应（参照下述专 利文献2)。
[0006] (3)提出了通过使电池罐内的至少一个构件含有氟化钠等，从而抑制自电池内的 微量水产生的HF的影响（参照下述专利文献3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2005-235624号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表2008-536285号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平8-321326号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，使用包含镍和锰、且与锰相比以摩尔换算计较多地包含镍的锂过渡金属复 合氧化物作为正极活性物质的情况下，即使实施上述（1)?（3)所示的方案，将正极活性物 质、使用该正极活性物质的正极暴露于大气中后制造的电池充电保存时，也有产生大量的 气体的问题。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明的特征在于，其具备：锂过渡金属复合氧化物、和附着于该锂过渡金属复合 氧化物的表面的氟化钠，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与锰相比以摩尔 换算计较多地含有镍。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，发挥下述优异的效果：即使将正极活性物质、使用该正极活性物质的 正极暴露于大气后制造电池，也可以抑制充电保存特性降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明的实施方式的非水电解液二次电池的主视图。
[0019] 图2为图1的A-A线向视剖视图。
[0020] 图3为三极式电池单元的说明图。
[0021] 图4为示出电池 Al、A2、Z、Yl、Y2中的大气暴露天数与电池厚度增加量的关系的 曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的正极活性物质的特征在于，其具备：锂过渡金属复合氧化物、和附着于该 锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且 与锰相比以摩尔换算计较多地含有镍。
[0023] 对于与锰相比以摩尔换算计较多地含有镍的锂过渡金属复合氧化物来说，存在3 价镍。如此，存在3价镍时，电池的制造工序中，将锂过渡金属复合氧化物暴露于大气时，由 于锂过渡金属复合氧化物和水发生反应（产生Li和Η的交换），所以生成氢氧化锂，或者， 进而该氢氧化锂和大气中的二氧化碳发生反应生成碳酸锂。如此，在锂过渡金属复合氧化 物的表面（一次颗粒聚集、形成二次颗粒的结构的锂过渡金属复合氧化物的情况下，不仅 包括存在于二次颗粒的表面的情况还包括存在于一次颗粒之间的界面的情况）存在氧化 锂、碳酸锂的情况下，充电保存时等的情况下，通过自分解、与电解液的反应，在电池内产生 气体，因此充电保存特性降低。另外，为了避免这样的不良情况，在去除了大气中的水分的 干燥空气气氛下，考虑还进行电极保管、电池制作，为了形成为干燥空气气氛，变得需要大 规模的装置，电池的制造成本变高。
[0024] 与此相对，如果氟化钠附着于锂过渡金属复合氧化物的表面，则即使将存在3价 镍的锂过渡金属复合氧化物暴露于大气，也可以抑制锂过渡金属复合氧化物与水的反应。 因此，可以抑制生成氢氧化锂、碳酸锂，从而充电保存时等的情况下，可以抑制电池内的气 体产生。作为其理由，认为是由于，如果氟化钠附着于锂过渡金属复合化合物的表面，则水 分选择性地吸附于可溶于水的氟化钠，从而锂过渡金属复合氧化物与水的反应被抑制。
[0025] 如果考虑到这样的情况，则期望的是，氟化钠以均匀地分散于锂过渡金属复合氧 化物的表面的状态附着，而不是偏于锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分来附着。
[0026] 此外，如果为上述构成，则无需在干燥空气气氛下进行电极保管、电池制作，因此 可以降低电池的制造成本。
[0027] 在此，氟化钠相对于锂过渡金属复合氧化物的比率优选为0. 001质量％以上且3 质量％以下、特别优选为0. 01质量％以上且1质量％以下。这是由于，该比率小于0. 001 质量％时，氟化钠的量过少、无法得到充分的效果，另一方面，该比率超过3质量％时，能够 有利于充放电反应的活性物质本身（锂过渡金属复合氧化物）的量减少，从而电池容量降 低。
[0028] 另外，氟化钠的平均粒径优选为lnm以上且Ιμπι以下、特别是进一步优选为lnm 以上且200nm以下。该平均粒径小于lnm时，过度地覆盖锂过渡金属复合氧化物的表面，电 子电导率降低，因此有放电性能降低的可能性。另一方面，该平均粒径超过1 μ m时，氟化钠 的颗粒过大，不均匀存在于锂过渡金属复合氧化物的表面。因此，这是由于有时变得难以抑 制锂过渡金属复合氧化物与水的反应。需要说明的是，上述平均粒径为用扫描电子显微镜 (SEM)观察时的值。
[0029] 作为使氟化钠附着于锂过渡金属复合氧化物的表面的方法，可例示出下述方法： 将溶解有氟化钠的水溶液与锂过渡金属复合氧化物混合的方法；使用在搅拌着的锂过渡金 属复合氧化物中滴加、或者喷雾之类的方法，然后利用热处理、真空干燥及其组合使其干燥 的方法。
[0030] 进行上述热处理时，其温度优选为80°C以上且500°C以下。在超过500°C的温度下 进行热处理时，产生附着于表面的氟化钠的氟、和锂过渡金属复合氧化物的氧的交换反应。 产生这样的反应时，变得无法抑制锂过渡金属复合氧化物和水发生反应。另一方面，这是由 于，低于80°C时，变得难干而干燥需要长时间，导致制造成本的增大。
[0031] 其中，期望锂过渡金属复合氧化物中包含钴。
[0032] 另外，锂过渡金属复合氧化物的镍相对于过渡金属的总量的比率期望为50摩 尔％以上。
[0033] 如果锂过渡金属复合氧化物的镍相对于过渡金属的总量的比率为50摩尔％以 上，则可以增大放电容量。需要说明的是，镍的比率增大时，3价镍量增加，但如上述构成那 样，由于在锂过渡金属复合氧化物的表面存在氟化钠，所以可以抑制气体产生。
[0034] 本发明的电池的特征在于，其具备：包含上述正极活性物质的正极、包含负极活性 物质的负极、配置于上述正极和负极之间的分隔件、和非水电解液。
[0035] 另外，由正极、负极和分隔件构成的电极体的形状期望为扁平型。
[0036] 作为电极体的形状为扁平型的电池的外壳体，通常使用具有柔软性的外壳体（由 铝层压薄膜、薄的金属形成的外壳体），因此在电池内部产生气体时，外壳体易发生变形。因 此，如果将本发明适用于如此外壳体易发生变形的电池，则有效性进一步变高。
[0037] (其他事项）
[0038] (1)在上述锂过渡金属复合氧化物中，Al、Mg、Ti、Zr等物质固溶，或者也可以包含 在晶界中。另外，也可以在其表面上粘着稀土元素、八1、1%、11、21'等的化合物。这是由于， 粘着这些化合物时，在充电保存时，可以进一步抑制正极中的电解液的副反应。
[0039] (2)作为上述锂过渡金属复合氧化物使用镍锰酸锂时，镍和锰的摩尔比例如可以 使用55:45、6:4、7:3。另外，作为上述锂过渡金属复合氧化物使用镍钴锰酸锂时，镍、钴和 锰的摩尔比例如可以使用 5:3:2、5:2:3、55:15:30、55:20:25、6:2:2、7:1:2、7:2:1、8:1:1、 90:5:5、95:2:3等公知的组成。
[0040] (3)对本发明中使用的非水电解液的溶剂没有限定，可以使用一直以来可以用于 非水电解液二次电池的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸 亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯等包含酯的化合物；丙磺酸等包含 磺酸基的化合物；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二氧杂环己烷、 1，4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二 腈、己二腈、庚二腈、1，2, 3-丙烷三甲腈、1，3, 5-戊烷三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲 酰胺等包含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的Η的一部分被F取代而成的溶剂。另 夕卜，它们可以单独使用或组合多种使用，特别优选组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯而成的 溶剂、进而在它们中组合了包含少量腈的化合物、包含醚的化合物而成的溶剂。
[0041] 另一方面，作为非水电解液的溶质，可以使用一直以来使用的溶质，可例示出 LiPFpLiBFpLiNGOfFlaiMSOAFlaiPFe-JC/iDx [其中，l〈x〈6、n = 1 或2]等，进 而，可以混合它们的1种或2种以上来使用。对溶质的浓度没有特别限定，期望相对于1升 电解液为〇. 8?1. 5摩尔。
[0042] (4)作为本发明中使用的负极，可以使用一直以来使用的负极，特别是可以举出能 够吸藏释放锂的碳材料、或能够与锂合金化的金属或包含该金属的合金化合物。
[0043] 作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作 为合金化合物，可以举出包含至少1种能够与锂合金化的金属的合金化合物。作为能够与 锂形成合金的金属，特别优选为硅、锡，也可以使用将它们与氧结合的、氧化硅、氧化锡等。 另外，可以使用混合有上述碳材料和硅、锡的化合物而成的物质。
[0044] 除了上述之外，也可以使用能量密度虽然降低、但是对作为负极材料的钛酸锂等 金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质。
[0045] (5)在正极和分隔件的界面、或者负极和分隔件的界面处可以形成由一直以来使 用的无机物的填料形成的层。作为填料，也可以单独使用或使用多种一直以来使用的钛、 铝、硅、镁等而成的氧化物、磷酸化合物、以及可以使用其表面用氢氧化物等处理过的物质。
[0046] 上述填料层的形成可以使用下述方法：在正极、负极或分隔件上直接涂布含填料 的浆料进行形成的方法；将由填料形成的片粘附于正极、负极或分隔件的方法等。
[0047] (6)作为本发明中使用的分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，不 仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯层的表面形成有由聚丙烯形成的 层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系的树脂等树脂而成的分隔件。
[0048] (7)在本发明的正极中，可以与上述锂过渡金属复合氧化物一起混合钴酸锂、 Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、Co-Mn的 锂复合氧化物、包含铁、锰等过渡金属的含氧酸盐（以LiMP0 4、Li2MSi04、LiMB03表示，Μ选 自Fe、Mn、Co、Ni)等的至少一者。另外，特别是与钴酸锂混合的情况下，期望在表面附着上 述⑴所示那样的物质。
[0049] 实施例
[0050] 以下说明非水电解液二次电池用正极活性物质和电池。需要说明的是，本发明中 的非水电解液二次电池用正极活性物质和电池不限定于下述实施例，可以在不改变其主旨 的范围内适当变更来实施。
[0051] (实施例1)
[0052] [正极活性物质的制作]
[0053] 将Li2C03和NiyCc^MnJOHh表示的共沉淀氢氧化物以Li和过渡金属整体的摩 尔比为1. 07:1的方式用石川式研磨乳钵混合。接着，在空气气氛中、于950°C下对该混合物 进行20小时热处理，然后粉碎，得到平均二次粒径为约15 μ m、以Lih ΜΝ?α 5C〇a 2Μηα 302表示 的镍钴锰酸锂粉末。
[0054] 之后，将上述镍钴锰酸锂粉末500g用TK HIVIS MIX混合，同时喷雾氟化钠0. 44g 溶解于纯水50mL而成的溶液。接着，在大气中、于120°C进行干燥，得到在上述镍钴锰酸锂 的表面的一部分附着有氟化钠的正极活性物质。
[0055] 对于所得到的正极活性物质，用扫描电子显微镜（SEM)进行观察，结果确认了在 镍钴锰酸锂颗粒的表面的一部分附着有平均粒径〇. 5nm以下的氟化钠。另外，通过ICP、离 子色谱进行考察，结果氟化钠相对于镍钴锰酸锂颗粒的比率为〇. 08质量％。
[0056] [正极的制作]
[0057] 将上述正极活性物质、作为正极导电剂的炭黑（乙炔黑）粉末（平均粒径：40nm)、 和作为正极粘合剂（粘结剂）的聚偏二氟乙烯（PVdF)按照以质量比计为95:2.5:2.5的比 率的方式在NMP溶液中混炼，制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形 成的正极集电体的两面并干燥，然后用压延辊进行压延，制作在正极集电体的两面形成有 正极合剂层的正极。需要说的是，该正极合剂层中的填充密度设为3. 3g/cc。
[0058] 制作4个上述正极，然后将1个正极不在恒温恒湿槽（30°C湿度50%)内保存，其 他3个正极在恒温恒湿槽（30°C湿度50%)内分别保存3天、7天、14天。需要说的是，将 没有保存在恒温恒湿槽内的正极以下称作没有大气暴露的正极，将在恒温恒湿槽内保存3 天、7天、14天的正极以下分别称作大气暴露时间为3天、7天、14天的正极。
[0059][负极的制作]
[0060] 在水中溶解有作为增稠剂的CMC (羧甲基纤维素钠）的水溶液中以负极活性物质、 粘结剂和增稠剂的质量比为98:1:1的比率的方式加入作为负极活性物质的人造石墨和作 为粘结剂的SBR(丁苯橡胶），然后混炼，制备负极浆料。接着，将该负极浆料均匀地涂布于 由铜箔形成的负极集电体的两面，然后进行干燥和利用压延辊的压延，进而安装负极集电 片制作负极。
[0061] [非水电解液的制备]
[0062] 使六氟化磷酸锂（LiPF6)以1. 0摩尔/升的浓度溶解于将碳酸亚乙酯（EC)、碳酸 乙甲酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)以3:6:1的体积比混合而成的混合溶剂，制备非水电解 液。
[0063] [电池的制作]
[0064] 将如此得到的正极和负极以隔着分隔件对置的方式进行卷取制作电极体，然后将 该电极体加压使其变形为扁平型。接着，在氩气氛下的真空设备用手套式操作箱中，将该扁 平型的电极体与电解液一起封入到铝层压外壳体内，从而制作厚度3. 6mm、宽度3. 5cm、长 度6. 2cm的非水电解液二次电池（电池容量：850mAh)。
[0065] 将如此制作的电池以下称作电池 A1。需要说明是，电池 A1中包括4种电池，具体 而言，由使用没有大气暴露的正极的电池、和使用大气暴露时间分别为3天、7天、14天的正 极的电池构成。
[0066] 此处，如图1和图2所示那样，上述非水电解液二次电池11的具体的结构如下：正 极1和负极2隔着分隔件3而对置配置，在由这些正极1、负极2和分隔件3形成的扁平型 的电极体中浸渗有非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片5 连接，成为能够进行作为二次电池的充放电的结构。需要说明的是，电极体被配置于具备周 缘之间被热封的闭口部7的铝层压外壳体6的收纳空间内。
[0067][三极式电池单元的制作]
[0068] 除了上述电池之外，还制作图3所示的三极式电池单元20。此时，将上述正极（没 有大气暴露的正极）用作工作电极21，成为负极的对电极22和参比电极23分别使用金属 锂。另外，作为非水电解液24,使用与上述同样的组成。
[0069] 将如此制作的电池单元以下称作电池单元A1。
[0070](实施例2)
[0071] 正极活性物质的制作中，将氟化钠的量设为2. 2g(将氟化钠相对于镍钴锰酸锂颗 粒的比率设为0. 40质量％ )，除此之外，与上述实施例1同样地操作制作电池。
[0072] 将如此制作的电池以下称作电池 A2。需要说明是，实施例2中，也制作不在恒温恒 湿槽（30°C湿度50% )内保存的正极、和在恒温恒湿槽（30°C湿度50% )内分别保存3天、 7天、14天的正极。因此，电池 A2与电池 A1同样地由使用没有大气暴露的正极的电池、和 使用大气暴露时间分别为3天、7天、14天的正极的电池（总计4种电池）构成。需要说明 是，由这样的4种电池构成在下述电池 Z、Y1、Y2中也同样，因此以下省略其说明。
[0073] 另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述实施例1同样地制 作三极式电池单元。
[0074] 将如此制作的电池单元以下称作电池单元Α2。需要说明是，实施例2中，作为正 极，也使用没有大气暴露的正极。这一点在下述电池单元Ζ、Υ1、Υ2中也同样，因此以下省略 其说明。
[0075] (比较例）
[0076] 正极活性物质的制作中，在镍钴锰酸锂的表面不附着氟化钠，除此之外，与上述实 施例1同样地制作电池。
[0077] 将如此制作的电池以下称作电池 Ζ。
[0078] 另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述实施例1同样地制 作三极式电池单元。
[0079] 将如此制作的电池单元以下称作电池单元Ζ。
[0080] (参考例1)
[0081] 正极活性物质的制作中^替附^&^鄭^⑴&使用附^&^掏^⑴扣八镍钴 锰酸锂中，以摩尔换算计、镍和锰成为等量），除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
[0082] 将如此制作的电池以下称作电池 Υ1。
[0083] 另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述实施例2同样地制 作三极式电池单元。
[0084] 将如此制作的电池单元以下称作电池单元Υ1。
[0085] (参考例2)
[0086] 在镍钴锰酸锂的表面不附着氟化钠，除此之外，与上述参考例1同样地制作电池。
[0087] 将如此制作的电池以下称作电池 Υ2。
[0088] 另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述参考例1同样地制 作三极式电池单元。
[0089] 将如此制作的电池单元以下称作电池单元Y2。
[0090] (实验 1)
[0091] 将上述电池 Al、A2、Z、Yl、Y2在下述的条件下进行充放电等，考察各电池在高温下 的充电保存特性，将其结果示于表1。
[0092] [充放电条件]
[0093] ?充电条件
[0094] 在1. Olt (850mA)的电流下进行恒定电流充电直至电池电压为4. 4V，然后在恒定 电压下进行充电直至电流变为〇. 〇5It (42. 5mA)的条件。
[0095] ?放电条件
[0096] 在1. Olt (850mA)的电流下进行恒定电流放电直至电池电压为2. 75V的条件。
[0097] ?暂停
[0098] 将充电和放电的间隔设为10分钟。
[0099][高温下的充电保存特性的调查方法]
[0100] 首先，在与上述充放电条件同样的条件进行充放电1次。接着，在同一条件下进行 充电，然后测定电池厚度（充电保存前的电池厚度）。之后，在80°C的恒温槽中保存2天。 取出后立即测定电池的厚度（充电保存后的电池厚度）。
[0101] 而且，根据下述（1)式，算出保存前后的电池厚度增加量（以下有时简称为电池厚 度增加量），考察电池 A1、A2、Z、Y1、Y2中的大气暴露天数与电池厚度增加量的关系，将其结 果示于图4。
[0102] 电池厚度增加量（mm)=充电保存后的电池厚度-充电保存前的电池厚度*··(1)
[0103] 进而，根据图4的斜率求出基于大气暴露的电池厚度增加率（_/天），从而将其结 果示于表1。需要说明的是，图4中，没有示出使用大气暴露时间为14天的正极的电池，但 其斜率与使用大气暴露时间为7天的正极的电池大致等同。
[0104] (实验 2)
[0105] 将上述电池单元Al、Α2、Z、Yl、Υ2在下述的条件下进行充放电，考察单极的放电容 量，将其结果示于表1。
[0106] [充放电条件]
[0107] 将电池单元Al、Α2、Z、Yl、Υ2以0. 75mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至 4. 5V (vs. Li/Li+)，进而，以4. 5V (vs. Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度 变为0. 04mA/cm2,然后以0. 75mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2. 5V(vs. Li/Li+)。
[0108] [表 1]
[0109]
【权利要求】
1. 一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，其具备： 锂过渡金属复合氧化物、和 附着于所述锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠， 所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与该锰相比以摩尔换算计较多地含有 该镍。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金 属复合氧化物中包含钴。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡 金属复合氧化物的所述镍相对于过渡金属的总量的比率为50摩尔％以上。
4. 一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备： 包含所述权利要求1?3中任一项所述的正极活性物质的正极； 包含负极活性物质的负极； 配置于所述正极和负极之间的分隔件；和 非水电解液。
5. 根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，由所述正极、所述负极和所述分 隔件构成的电极体的形状为扁平型。
【文档编号】H01M10/0566GK104221191SQ201380016639
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】河北晃宏, 小笠原毅 申请人:三洋电机株式会社