专利名称：提供用于形成碳纳米材料的气体的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供用于化学气相沉积(CVD)方法和CVD装置以形成碳纳米材料的气体。通常，所述碳纳米材料是碳纳米管(CNT)。
背景技术：
碳纳米材料，例如碳纳米管(CNT)，可以通过化学气相沉积(CVD)来形成。通过选择形成CNT的CVD条件，可以控制该CNT的性质。然而，形成CNT的可重复性可以依赖于多种因素。即使在明显相同的选定的CVD条件下，某一时刻形成的CNT的性质与另一时刻形成的CNT的性质也可能显著不同。因此CNT的形成过程对于其形成时的CVD条件的极小变化明显很敏感。这对寻求以工业规模生产CNT来说是个严重问题。乙炔(C2H2)是用于CVD形成CNT的原料气的常见组分。乙炔通常储存在丙酮 (CH3COCH3)中。更具体而言，乙炔气体溶解在加压容器内的多孔材料中吸收的丙酮液体中。 这意味着当从此容器中抽取乙炔气体时，通常同时也会将一些丙酮气体连同乙炔气体一并抽出。在一些实例中，为此目的会使用其他挥发性烃来代替丙酮。例如，已使用二甲基甲酰胺((CH3)2NC(O)H)来代替丙酮。已提出对用于CVD形成CNT的原料气进行过滤。在文献“Synthesis of Nanotubes via Catalytic Pyrolysis of Acetylene :a SEM Study，，,MDller等，Carbon,第35卷，No. 7, 951 966页，1997中，提出通过使气体经过浸没在干冰(即固体二氧化碳(CO2))中的汽水分离器来使乙炔气体与丙酮气体分离。随后使该乙炔气体鼓泡通过浓硫酸(H2SO4)来除 i^^Mo 同l^iiil，￠^ ^ “ Interactions between acetylene and carbon nanotubes at 893and 1019 K”，Xu等，Carbon，卷39，1835 1847页，2001中，提出使用在每百万份中少于30，000份(ppm)丙酮的预纯化乙炔气体，并使该预纯化乙炔气体通过异丙醇(C3H8O)/干冰汽水分离器，从而减少丙酮、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)的摩尔分数。然而，在这些文献中，没有一篇考虑了原料气中的丙酮气体的存在、不存在或量对形成CNT的影响。 这些文献也未能认识到从储存其的容器中抽取的乙炔气体和丙酮气体的相对比例会随着容器内的压力和温度而变化，而该压力和温度均可受到外部变化的影响，例如环境温度的变化，或容器中余留的乙炔和丙酮的量的变化。即使采用这些文献中所述的过滤，乙炔气体和丙酮气体在原料气中的相对比例也会因这些外部变化而发生显著变化，从而妨碍CNT形成的可重复性。另外，由于干冰的升华点为约-78. 5°C，而乙炔的沸点为约_84°C，所以在分离过程中存在汽水分离器除了使丙酮凝结外还会使乙炔凝结的显著风险。液态乙炔极不稳定，这使得在使用所述汽水分离器时非常危险。此外，根据乙炔的制造方式，可能存在大量杂质，且这些杂质在这类汽水分离器中被分离时也可能显示出危害性。例如，已发现从碳化钙和水的组合中形成的乙炔会包含多种杂质，例如水、二氧化碳、氢气、甲烷、硅氢化合物、 胂、膦、氨气、硫化氢和有机硫化合物。本发明目的在于解决这些问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种用于形成碳纳米材料的化学气相沉积方法，所述方法包括过滤乙炔气体供给物来除去挥发性烃气体；使经过滤的乙炔气体供给物与所述挥发性烃气体供给物混合，从而提供含有选定比例的所述挥发性烃气体的气体混合物；将所述气体混合物供应至腔室；并且在所述腔室中进行化学气相沉积，从而利用所述气体混合物来形成所述碳纳米材料。根据本发明的第二方面，提供用于形成碳纳米材料的化学气相沉积装置，所述装置包括过滤器，所述过滤器用于过滤乙炔气体供给物以除去挥发性烃气体；质量控制器，所述质量控制器用于使经过滤的乙炔气体供给物与所述挥发性烃气体供给物混合，从而提供含有选定比例的所述挥发性烃气体的气体混合物；和入口，所述入口用于将所述气体混合物供应至腔室，使得可以在所述腔室中进行化学气相沉积来利用所述气体混合物形成所述碳纳米材料。因此本发明使得可以对用于形成碳纳米材料的气体混合物中的挥发性烃气体的量进行适当的控制。可以将存在于乙炔气体供给物中的挥发性烃气体完全除去。随后，如果需要可以将选定量的所述挥发性烃气体与所述乙炔气体混合。因此，可以无视外部影响而选定乙炔气体和挥发性烃气体的相对比例。这显著改善了形成碳纳米材料的可重复性。挥发性烃气体可以是任何可以储存乙炔的物质。在一些实例中，挥发性烃气体是二甲基甲酰胺((CH3)2NC(O)H)气体。不过更常见的是，挥发性烃气体为丙酮气体。已发现，存在于常规乙炔供给物中的乙炔和丙酮的比例的变化幅度可以非常大， 并且这实质上改变了进行CVD的条件。例如，已发现在某个特定情况下，乙炔供给容器在最初打开时(在大于一周的静置期之后)所供应的丙酮浓度比乙炔浓度高两个数量级，但两小时后所供应的丙酮浓度明显低于乙炔浓度。如果供给容器是存放在未受控制的环境中， 例如在炎热或寒冷天气下的户外，所提供的乙炔和丙酮的比例也会发生实质变化。因此，进行CVD的条件不稳定，导致缺乏可重复性，并造成产率降低。本发明通过在用于化学气相沉积的气体混合物中保证恒定的乙炔比例来解决这一问题。经过滤的乙炔气体供给物和挥发性烃气体供给物还可以与其他气体供给物混合， 从而提供含有选定比例的挥发性烃的气体混合物。换言之，质量控制器可以使经过滤的乙炔气体供给物和挥发性烃气体供给物与其他气体供给物混合，从而提供含有选定比例的挥发性烃的气体混合物。本发明包括将挥发性烃气体的比例选定为基本上为0。然而，优选的是，挥发性烃气体的选定比例为0. 1重量％ 25重量％。对乙炔气体供给物的过滤优选包括使乙炔气体经过活性炭以除去挥发性烃气体。 换言之，过滤器包含活性炭，乙炔气体供给物经过该活性炭以除去挥发性烃气体。用活性炭来进行过滤是从气体混合物中除去诸如气态丙酮等气态挥发性有机化合物(即，挥发性烃气体)的非常有效的方法。此外，乙炔气体不会被活性炭吸收，这意味着，与现有技术中所述的干冰汽水分离器不同，并无收集乙炔液体的风险，而且消除了处理无意间收集的乙炔
5液体的相关风险。然而，可以根据本发明的第一方面和第二方面使用替代性过滤器，这些替代性过滤器包括但不限于干冰汽水分离器和沸石过滤器。活性炭过滤器的应用本身可认为是新颖的，根据本发明的第三方面，提供一种用于形成碳纳米材料的化学气相沉积方法，所述方法包括使乙炔气体经过活性炭以除去挥发性烃气体；将经过滤的乙炔气体供应至腔室；并在所述腔室中进行化学气相沉积来利用经过滤的所述乙炔气体形成所述碳纳米材料。同样地，根据本发明的第四方面，提供用于形成碳纳米材料的化学气相沉积装置， 所述装置包括过滤器，所述过滤器包含活性炭，乙炔气体经过所述活性炭以除去挥发性烃气体；和入口，所述入口用于将经过滤的乙炔气体供应至腔室，使得可以在所述腔室中进行化学气相沉积来利用经过滤的所述乙炔气体形成所述碳纳米材料。所述活性炭通常为粉末状的，但是也可以使用其他形式(例如，所述活性炭可以是颗粒状的)。然而，粉末状活性炭易于压紧。换言之，粉末总体积在保持不受干扰的情况下可能随时间而缩小。这可以使容纳该粉末的腔室顶部出现不含粉末状活性炭的空间，即使该腔室在最初已用粉末状活性炭填满。如果将腔室设置成使待过滤气体水平地流经该腔室，则此空间可以使气体在通过该腔室时不经过活性炭，或者至少不从粉末状活性炭的颗粒之间经过。因此，优选的是，使乙炔气体经过活性炭包括使乙炔气体经过容纳有粉末状活性炭的腔室，并将该腔室的壁向内挤压以使得该腔室中的粉末状活性炭移动，从而将该乙炔气体在经过该腔室时所经过的路径的整个宽度填满。换言之，过滤器优选包含容纳有粉末状活性炭的腔室，并且该腔室的壁被设置成向内挤压，从而使该腔室中的粉末状活性炭移动至将乙炔气体在经过该腔室时所经过的路径的整个宽度填满。这使得气体可以水平地或垂直地经过，并提高了过滤的可靠性。该方法和装置可用来形成诸如富勒烯(例如，C6(I、CTO、C76和C8tl分子形式)等多种纳米材料。其还可用于沉积各种形式的碳薄膜(例如半导电性或介电性的碳膜，或金刚石)。 然而，其最适合用于形成一种或多种碳纳米管。这些碳纳米管可以是单壁纳米管(SWNT)或多壁纳米管(MWNT)。下文将结合附图以仅仅举例的方式来描述本发明的优选实施方式。
图1是根据优选实施方式的用于形成碳纳米材料的化学气相沉积装置的示意图。图2是图1所示装置的过滤器的示意图；和图3A和;3B显示了图1所示装置的过滤器对碳纳米管(CNT)的生长的效果。
具体实施例方式参见图1，适于热化学气相沉积(TCVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的装置1包含容纳有卡盘3的腔室2，在所述卡盘3上承载有基板4。卡盘3能够充当加热器。 基板4设置有在化学气相沉积(CVD)过程中充当碳纳米材料生长用催化剂的金属涂层。在此实施方式中，基板4是带有镍(Ni)涂层的硅。腔室2顶部是花洒头5，其起到气体入口和阳极的作用。更具体而言，花洒头5具有入口 6，通过入口 6其接收用于CVD过程的原料气，花洒头5还具有多个出口 7，通过出口 7原料气可以从花洒头5流出并进入腔室2。所述花洒头优选是金属的。所配备的电源8 能够对卡盘3或花洒头5施加最高约1000V的电压。在一个实施方式中，电源8能够施加最高约1000V的直流(DC)电压。在另一个实施方式中，该电源能够施加最高约1000V的射频或微波频交流(AC)电压。配备开关23用于开关电源8，从而对卡盘3或花洒头5施加电压。在TCVD中，将开关23设置为使电源8对卡盘3施加电压。这将为卡盘3提供足够的电力来加热基板4。 相比之下，在PECVD中，可以将开关23设置为使电源8对卡盘3或花洒头5施加电压。在 PECVD中所击发的等离子体可用来提供TCVD中卡盘3所提供的加热效果。在腔室2的底部是气体出口 8，通过气体出口 8，可使用真空泵9来抽空腔室2中的气体。在本实施方式中，真空泵9是涡轮分子泵。在另一实施方式中，真空泵9是旋转泵。 真空泵9能够使腔室2中的压力降到低至约k_7Torr。乙炔(C2H2)供给容器10包含多孔材料。在该容器中供应有液体挥发性烃，并且乙炔气体在压力下溶解于该挥发性烃中，从而在打开乙炔供给容器10的出口 11时，乙炔气体供给物便会离开该容器。本实施方式中的挥发性烃是丙酮(CH3COCH3)。不过作为替代，其可以是二甲基甲酰胺((CH3)2NC(O)H)或其他适合的物质。乙炔供给容器10的出口 11连接至用于过滤乙炔气体供给物的过滤器12。过滤器12的出口 13则连接至质量流量控制器14。 补充气体供给容器15也具有与质量流量控制器14连接的出口 16。补充气体供给容器15 提供补充气体的供给物。在本实施方式中，补充气体是挥发性烃气体(其在本实施方式中是丙酮气体)。在其他实施方式中，补充气体是不同的气体，和/或一个或多个其他补充气体供给容器提供一种或多种其他补充气体的一个或多个供给物。其他补充气体可以包括但不限于氢气、氮气、氨气、氦气和氩气。质量控制器14控制作为CVD过程用原料气供应至花洒头5的入口 6处的经过滤的乙炔气体和一种或多种补充气体的量。本实施方式中的质量控制器14设置为提供其中丙酮比例为0. 25%的原料气。在其他实施方式中，挥发性烃的比例可以是大于0. 001 %的任意值或大于0. 01 %的任意值。更优选的是，在这些替代性实施方式中，挥发性烃的比例为0. 001 % 25 %，或0. 01 % 25 %。参见图2，过滤器12包含容纳有粉末状活性炭18的腔室17。在入口 22处，腔室 17的侧壁含有可使气体从乙炔供给容器10流进腔室17的、但可使活性炭保留在腔室17内的多孔膜19。在出口 13处，腔室17含有可使气体从腔室17经出口 13流至质量流量控制器14的、但可使活性炭保留在腔室17内的另一多孔膜20。不过，位于出口 13处的多孔膜 20是以可滑动方式安装在过滤器12中，从而使腔室17具有可移动的壁。弹性单元21，其在本实施方式中为2个弹簧，将多孔膜20向着腔室17向内挤压。这具有确保粉末状活性炭18充满腔室17的全部容积的效果。因此，从入口 22流到出口 13的气体会经过活性炭， 这具有除去该气体中的挥发性有机化合物的效果。具体而言，与乙炔气体一起从乙炔供给容器10中抽出的任何丙酮气体都会被活性炭吸收，而且在供应至质量流量控制器14的经过滤的乙炔气体中基本不存在丙酮气体。对于离开乙炔供给容器10的任何其他挥发性烃， 也可取得同样的效果。过滤器12安置在质量流量控制器14的乙炔供给容器10 —侧。这确保了真空泵9 对腔室2的作用不会使过滤器12中的压力降低至使丙酮蒸发并重新进入气体供给物的程度。不过，当过滤器12满载时，可有意降低其上的压力以释放丙酮。在使用时，用真空泵9抽空CVD装置的腔室2。随后，质量流量控制器14使经过滤的乙炔气体和一种或多种补充气体以选定的比例并以可使真空泵9保持腔室2内压力基本恒定的速度流入腔室2。作为替代或附加手段，该压力可使用节流阀(未示出)来控制。在TCVD情况下，对开关23进行操作以使电源8对卡盘3施加电压，从而加热基板 4。花洒头5和基板4之间的电势差使离子和反应性物种被输送至基板4，并在此处发生碳纳米管(CNT)的生长。在PECVD情况下，对开关23进行操作以使电源8对花洒头5或卡盘3施加电压。 由电源8所施加的电压击发出等离子体。如有必要该等离子体可用来加热基板4。如同在 TCVD中，花洒头5和基板4之间的电势差使离子和反应性物种被输送至基板4，并在此处发生碳纳米管(CNT)生长。击发等离子体的有利之处在于其可降低该设备所需的运行温度。TCVD过程通常在 450°C 1200°C下运行，但PECVD不需要在如此高温下运行。此外，使用PECVD可有助于形成与电场对齐的CNT。图3A和;3B图示了以上述方式过滤乙炔供给物来在腔室2中提供含有恒定比例乙炔的原料气的效果。在所示的特定实例中，在5torr的压力和约600°C的温度下使用TCVD。 未从补充气体供给容器16中引入丙酮。将2mm厚的溅射镍薄膜催化剂涂布至基板上以促进 CNT生长。提供了额外的氢气补充供给物，并将其配置为使进入腔室2的原料气含约95% 的氢气。图3A显示了未使用过滤器12时的CNT生长，其结果是，在进入腔室2的原料气中的来自乙炔供给容器10的乙炔气体供给物未经过滤。相比之下，图;3B显示了在以如上所述的方式使用过滤器12来过滤乙炔气体供给物时的CNT生长。发现图3A中的CNT产率显著低于图:3B中的产率，还发现在无过滤过程的情况下会沉积更多的无定形碳。其原因在于由过滤过程所提供的原料气中受控制的乙炔比例。在使用PECVD时，图3A和:3B所示的效果将更加明显。本发明的上述实施方式仅是如何实施本发明的实例。拥有适当技能和知识的人会想到对上述实施方式进行的修改、变动或改变。这些修改、变动或改变可以在不脱离权利要求及其等同方式所限定的本发明的范围的情况下做出。
权利要求
1.一种用于形成碳纳米材料的化学气相沉积方法，所述方法包括过滤乙炔气体供给物以除去挥发性烃气体；使经过滤的所述乙炔气体供给物与所述挥发性烃气体供给物混合，从而提供含有选定比例的所述挥发性烃气体的气体混合物；将所述气体混合物供应至腔室中；并且在所述腔室中进行化学气相沉积，从而利用所述气体混合物形成所述碳纳米材料。
2.如权利要求1所述的方法，其包括使经过滤的所述乙炔气体供给物和所述挥发性烃气体供给物与其他气体供给物混合，从而提供含有所述选定比例的丙酮气体的所述气体混合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述挥发性烃气体的所述选定比例为 0. 1重量％ 25重量％。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，过滤所述乙炔气体供给物包括使所述乙炔气体经过活性炭以除去所述挥发性烃气体。
5.一种用于形成碳纳米材料的化学气相沉积方法，所述方法包括使乙炔气体经过活性炭以除去挥发性烃气体；将经过滤的所述乙炔气体供应至腔室；并且在所述腔室中进行化学气相沉积，从而利用经过滤的所述乙炔气体形成所述碳纳米材料。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述使乙炔气体经过活性炭的步骤包括使所述乙炔气体通过容纳有粉末状活性炭的腔室，并将所述腔室的壁向内挤压以使得所述腔室中的所述粉末状活性炭移动，从而将所述乙炔气体在通过所述腔室时所经过的路径的整个宽度填满。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纳米材料是碳纳米管。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述挥发性烃气体是丙酮(CH3COCH3) 或二甲基甲酰胺((CH3)2NC(O)H)。
9.一种用于形成碳纳米材料的化学气相沉积装置，所述装置包括过滤器，所述过滤器用于过滤乙炔气体供给物，从而除去挥发性烃气体；质量控制器，所述质量控制器用于使经过滤的所述乙炔气体供给物与所述挥发性烃气体供给物混合，从而提供含有选定比例的所述挥发性烃气体的气体混合物；和入口，所述入口用于将所述气体混合物供应至腔室，使得能够在所述腔室中进行化学气相沉积来利用所述气体混合物形成所述碳纳米材料。
10.如权利要求9所述的装置，其中，所述质量控制器使经过滤的所述乙炔气体供给物和所述挥发性烃气体供给物与其他气体供给物混合，从而提供含有所述选定比例的所述挥发性烃气体的所述气体混合物。
11.如权利要求9或10所述的装置，其中，所述挥发性烃气体的所述选定比例为0.1重量％ 25重量％。
12.如权利要求9 11中任一项所述的装置，其中，所述过滤器包含活性炭，所述乙炔气体供给物经过所述活性炭以除去所述挥发性烃气体。
13.一种用于形成碳纳米材料的化学气相沉积装置，所述装置包括过滤器，所述过滤器包含活性炭，乙炔气体经过所述活性炭以除去挥发性烃气体；和入口，所述入口用于将经过滤的所述乙炔气体供应至腔室，使得能够在所述腔室中进行化学气相沉积来利用经过滤的所述乙炔气体形成所述碳纳米材料。
14.如权利要求12或13所述的装置，其中，所述过滤器包含容纳有粉末状活性炭的腔室，并且将所述腔室的壁设置成向内挤压，以使得所述腔室中的所述粉末状活性炭移动，从而将所述乙炔气体在经过所述腔室时所经过的路径的整个宽度填满。
15.如权利要求9 14中任一项所述的装置，其中，所述纳米材料是碳纳米管。
16.如权利要求9 15中任一项所述的装置，其中，所述挥发性烃气体是丙酮 (CH3COCH3)或二甲基甲酰胺((CH3)2NC(O)H)。
17.一种方法，所述方法基本上如参照附图所描述。
18.一种设备，所述设备基本上如参照附图所描述。
全文摘要
在用于形成碳纳米材料的化学气相沉积(CVD)过程中，乙炔气体供给物(10)由过滤器(12)过滤以除去挥发性烃气体，随后该乙炔气体被供应至质量流量控制器(14)。所述质量流量控制器(14)可使经过滤的所述乙炔气体与所述挥发性烃气体供给物混合，以使气体混合物含有选定比例的所述挥发性烃气体。所述过滤器(12)通过使所述乙炔气体经过活性炭来进行过滤。
文档编号C01B31/02GK102292287SQ201080005241
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月28日 优先权日2009年1月28日
发明者本·保罗·延森, 陈冠佑 申请人:萨里纳米系统有限公司