专利名称：钨酸钠的制备方法、钨的收集方法、制备钨酸钠的装置、以及钨酸钠水溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及钨酸钠的制备方法、钨的收集方法、制备钨酸钠的装置和钨酸钠水溶液的制备方法。
背景技术：
下述烧结硬质合金在硬度和耐磨性方面是优异的该烧结硬质合金含有碳化钨 (WC)作为主要组分，并且在使用钴(Co)、镍(Ni)等作为粘结金属的情况下添加有如钛(Ti) 和钽(Ta)等的碳化物以改善性能。因而，此类烧结硬质合金适宜用于金属加工用烧结硬质
合金工具ο在这种情况下，因切损或磨耗而不能再使用的烧结硬质合金工具和该烧结硬质合金工具的切损部分将作为硬质废料而被抛弃。另外，在制造烧结硬质合金工具的过程中所产生的部分烧结硬质合金粉末和因使用该烧结硬质合金工具进行加工而产生的研磨尘等将作为软质废料而被抛弃。这些硬质废料和软质废料含有大量的视为稀有金属的钨。因此，例如，在 Rare Metal High Efficiency Collection System Development Project (稀有金属高效率收集系统开发项目)出版的由^suhiko Tenmaya撰写的 “Collection of Tungsten and the like from Waste Cemented Carbide Tool (从废烧结硬质合金工具中收集钨等)” (Metal Resources R印ort ；第38卷，第4期，第407至413 页，2008年11月)(非专利文献1)中提出了从用过的烧结硬质合金工具等中回收碳化钨的再利用烧结硬质合金工具的方法。非专利文献1中所公开的用于再利用烧结硬质合金工具的方法如下文所述进行。首先，使烧结硬质合金工具的硬质废料和软质废料与硝酸钠熔融盐反应并且随后溶解于水中以制备钨酸钠水溶液。随后，通过使用离子交换树脂的离子交换方法从钨酸钠水溶液中制备钨酸铵水溶液。随后，从钨酸铵水溶液中结晶出仲钨酸铵(APT)。随后，将如上所述结晶出来的仲钨酸铵煅烧、还原并且碳化，从而制备出碳化钨。另外，例如，日本专利国家公开No. 11-505801(专利文献1)提出了使用含有60质量％至90质量％氢氧化钠(NaOH)和10质量％至40质量％硫酸钠(Na2SO4)的熔融盐，通过氧化该熔融盐中的硬质合金废料和/或重金属废料来制备钨酸钠。该文献还提出所述废料与熔融盐之间的反应在以分批处理方式操作并且可以直接加热的回转窑内部进行。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利国家公开No. 11-505801非专利文献 1 Yasuhiko Tenmaya, Rare Metal High Efficiency Collection System Development ftOject (稀有金属高效率收集系统开发项目)，“Collection of Tungsten and the like from Waste Cemented Carbide Tool (胃中收集钨等)”，Metal Resources R印ort ；第38卷，第4期，第407至413页，2008年11月发明概述本发明待解决的技术问题然而，非专利文献1中公开的方法带来操作安全性方面的问题，这是因为在硝酸钠熔融盐与烧结硬质合金工具的硬质废料或软质废料之间发生极剧烈的反应，这在控制该反应方面造成困难。另外，在非专利文献1所公开的方法中，当烧结硬质合金工具的硬质废料和软质废料与硝酸钠熔融盐反应时，烧结硬质合金工具的硬质废料和软质废料中所含的视为杂质的金属(如钒和铬)可以以其中所述金属为水溶性金属氧化物离子形式的状态包含于钨酸钠水溶液中。这造成不能获得高纯度钨酸钠水溶液的问题。另外，在专利文献1所公开的方法中，虽然作为熔融盐起到氧化剂作用的硫酸钠的熔点高达884°C并且反应期间的温度也高达884°C或更高，但是因难以控制的高放热反应所致的工业安全性问题仍可以解决。然而，除了金属材料的大量腐蚀外，即使当上述反应在1000°C高温环境下进行时，该反应仍缓慢进行。这造成如下问题上述废料与上述熔融盐之间的反应花费大量时间，导致能量损失增加。另外，在专利文献1所公开的方法中，该过程在以分批处理方式操作并且可以直接加热的回转窑内部进行，对各分批处理而言，这需要将原料转移到回转窑中并且还需要将反应产物转移出回转窑。此外，还存在生产率降低的问题，这是因为回转窑应当在上述反应启动之前就加热至预定温度。鉴于上述内容，本发明的目的是提供可以高效制备钨酸钠的钨酸钠制备方法、使用该方法收集钨的方法、以及制备钨酸钠的装置。另外，本发明的目的是还提供可以制备高纯度钨酸钠水溶液的钨酸钠水溶液制备方法、以及使用该方法收集钨的方法。解决问题的手段本发明提供一种从含钨材料制备钨酸钠的方法。该方法包括下列步骤连续或间歇地供给含钨材料和氧化剂中的至少一者，其中所述氧化剂由硝酸钠和亚硝酸钠中的一者构成；加热所述氧化剂和所述含钨材料中的至少一者；并且通过使含钨材料和氧化剂在含氧气氛中相互接触来连续制备反应产物。在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，加热步骤中的加热温度为大于或等于700°C且小于或等于850°C。另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，将该反应产物的至少一部分从含钨材料与氧化剂之间的接触界面除去。另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，氧化剂的供给总量是含钨材料的总质量的大于或等于1. 2倍且小于或等于4倍。另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，含钨材料是其中一部分表面被除去的含钨废料。另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，在连续制备反应产物的步骤中，将含钨材料容纳于保持容器中，并且将容纳于该保持容器中的含钨材料的至少一部分浸渍在含有所述氧化剂和所述反应产物中的至少一者的熔液中。
另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，将该含钨材料的至少一半浸渍于熔液中。另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，浸渍于熔液中的含钨材料的量保持大致恒定。另外，在根据本发明的制备钨酸钠的方法中，优选的是，将与所述反应产物一起生成的废气中所含的氮氧化物的至少一部分分解，以将该氮氧化物在所述废气中的浓度持续地设定在150ppm或更低。另外，优选的是，根据本发明的制备钨酸钠的方法包括下列步骤将通过把反应产物溶解于水中而生成的含氧酸钠盐水解；以及滤除由水解产生的水不溶性物质以提取钨酸钠。另外，本发明提供一种收集钨的方法，包括上述制备钨酸钠的方法中的一种。另外，本发明提供一种制备钨酸钠的装置。该装置包括用于保持含钨材料的保持容器；用于供给硝酸钠或亚硝酸钠的供给口 ；外部空气经其流入的入口 ；反应生成的气体经其排出的出口 ；能够保持含有反应产物的熔液的反应容器，其中所述反应产物是通过将硝酸钠或亚硝酸钠供给到含钨材料的表面上而生成的；以及所述熔液可以经其排出至反应容器外部的排出口。保持容器以可转动的方式布置在反应容器内。供给口布置在反应容器上方。排出口布置在反应容器下方。另外，本发明提供一种制备钨酸钠水溶液的方法。该方法包括下列步骤将还原剂投入到含有反应产物的熔液中，所述反应产物是通过加热含钨材料和氧化剂中的至少一者以引起所述氧化剂与所述含钨材料之间的反应而获得的，其中所述氧化剂由硝酸钠和亚硝酸钠中的一者制成；以及将其中投入有还原剂的熔液溶解于水中。在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，投入有所述还原剂的含有反应产物的熔液的温度为大于或等于700°C且小于或等于850°C。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，所述还原剂包括软质废料。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，将焙烧后的软质废料连同所述还原剂一起投入。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，焙烧后的软质废料
含有氧化钨。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，还原剂的投入量是含有反应产物的熔液的质量的大于或等于0. 05倍且小于或等于0. 45倍。另外，优选的是，根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法包括滤除通过将熔液溶解于水中而生成的不溶性物质的步骤。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，将酸添加至通过将熔液溶解于水中而获得的水溶液中，以将PH调节在大于或等于8. 5且小于或等于10的范围内。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，对含有熔液的容器内部施加压力，以将该熔液推出并投入到含有水的容器中。另外，在根据本发明的制备钨酸钠水溶液的方法中，优选的是，将含有熔液的容器倾斜以将该熔液投入到含有水的容器中。另外，本发明提供一种收集钨的方法，包括上述制备钨酸钠水溶液的方法中的一种。本发明的效果根据本发明，可以提供能够高效制备钨酸钠的制备钨酸钠的方法、使用该方法收集钨的方法、以及制备钨酸钠的装置。另外，根据本发明，可以提供能够制备高纯度钨酸钠水溶液的制备钨酸钠水溶液的方法、以及使用该方法收集钨的方法。附图简要说明
图1是根据第一实施方案的制备钨酸钠的装置的示意性构造图。图2是示出根据第一实施方案的收集钨的方法的例子的流程图。图3是以恒定量供给硝酸钠1. 2小时以制备钨酸钠后随即冷却的瓷坩埚的照片。图4是以恒定量供给硝酸钠0. 6小时以制备钨酸钠后随即冷却的瓷坩埚的照片。图5是以恒定量供给硝酸钠0. 3小时以制备钨酸钠后随即冷却的瓷坩埚的照片。图6是根据第二实施方案的制备钨酸钠的装置的示意性构造图。图7是根据第三实施方案的制备钨酸钠的装置的示意性构造图。图8是在将根据第三实施方案的制备钨酸钠的装置的保持炉倾斜后的示意性构造图。图9是示出实施例36中水溶液中Cr和V浓度与所导入的软质废料量相对于反应产物熔液质量的比值之间的关系。图10是实施例37中附着在反应容器上所残留的固体物的X射线衍射图。图11是实施例37中通过对来自熔液的水溶液进行过滤而获得的残余物的X射线衍射图，其中所述熔液是通过投入WC粉末和WO3粉末的混合物而获得的。发明详述下文将描述本发明的实施方案。在本发明的附图中，相同或相应的元件由相同的参考符号标出。[第一实施方案]图1是根据第一实施方案的制备钨酸钠的装置的示意性构造图，该装置是本发明中所用的制备钨酸钠的装置的例子。图1中所示的制备装置包括用于供给含钨材料的含钨材料供给口 ι ；与含钨材料供给口 ι相连的含钨材料投入管Ia ；用于供给硝酸钠的硝酸钠供给口 2 ；与硝酸钠供给口 2相连的硝酸钠投入管加；与含钨材料投入管Ia和硝酸钠投入管加相连的外壁部分10 ；布置在外壁部分10内部的保护容器5 ；布置在保护容器5内部的加热设备6 ；布置在加热设备6内部的反应容器17 ；穿过保护容器5延伸并且与反应容器17相连的排出口 11 ；穿过外壁部分10延伸到反应容器17中的转动轴7 ；以及与转动轴 7相连从而位于反应容器17内部的保持容器8。另外，图1中所示的制备装置还包括这样一个机构，借助该机构可将含氧气体从图1所示制备装置的外部经入口 15而投入到反应容器17中，并且可将由上述反应产生的氮氧化物经出口 16而排出至图1所示制备装置的外部。例如，使用具有图1所示构造的制备装置如下文所述来制备钨酸钠。
首先，将含钨材料供给至含钨材料供给口 1，从而经含钨材料投入管Ia将含钨材料3投入到位于反应容器17内部的保持容器8中。保持容器8具有(例如)以筛网式成型以具备多个开口的侧壁，并且还具有设置有连通孔的底部。设定在保持容器8中设置的侧壁开口和底部连通孔各自的尺寸，从而仍然阻止因溶解而尺寸降低至某种程度的含钨材料3通过。此外，在将含钨材料3保持在保持容器8中时，反应容器17可以是空的、或者可以含有通过预先引起含钨材料与硝酸钠之间反应而获得的反应产物熔液。另外，含钨材料3仅需要是含有钨的材料即可，并且可以(例如)是含有碳化钨和钴的WC-Co基烧结硬质合金(WC基烧结硬质合金)，含有碳化钨、碳化钛、碳化钽和钴的 WC-TiC-TaC-Co基烧结硬质合金(WC-TiC基烧结硬质合金)，含有碳氮化钛、碳化钨、碳化钼、钴和镍的TiCN-WC-M02C-C0-Ni基金属陶瓷(TiCN基金属陶瓷)，含有钨和镍的W-Ni基重金属(W-Ni基合金)，等。另外，优选的是，含钨材料3是其中一部分表面被除去的含钨废料。含钨产品(如烧结硬质合金工具)的表面可以被坚硬且耐磨性优异的薄膜(如TiC、TiN、TiCN或Al2O3) 所覆盖。因此，使用薄膜被事先除去的含钨产品的废品(含钨废料)作为含钨材料，这使得可以有效地进行稍后将描述的含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应。优选的是，该含钨废料是含钨产品(如烧结硬质合金工具)的硬质废料。在这种情况下，含钨材料3可以稳定地保持在保持容器8中，这往往可以使得稍后将描述的含钨材料3与硝酸钠熔融盐之间的反应稳定地进行。在这种情况下，含钨产品的硬质废料是指固态废品，如因切损、磨耗等而不能再使用的含钨产品本身、因切损而与主体分离的一部分含钨产品，等。随后，将反应容器17通过加热设备6加热以对容纳于保持容器8中的含钨材料3 进行加热，在这种情况下，将含钨材料3加热至与硝酸钠熔融时的温度相等或更高的温度。随后，在反应容器17内部转动含有含钨材料3的保持容器8，以将硝酸钠4供给到硝酸钠供给口 2中。这使得硝酸钠4经硝酸钠投入管加而供给到如上所述经加热的含钨材料3的表面上。因此，与含钨材料3的表面接触的硝酸钠4熔融成为熔融盐，其随后与含钨材料3反应，从而生成含有钨酸钠的反应产物。换句话说，由于将反应容器17加热至与可以维持硝酸钠为熔融盐状态时的温度相等或更高的温度，因此含钨材料3的暴露表面也被加热至与之大致相似的温度。因此，例如，即使将固体状态(如粉末状态)的硝酸钠供给到含钨材料3的表面上时，硝酸钠也会在含钨材料3的表面上熔融成为熔融盐。随后，在硝酸钠熔融盐和与其接触的含钨材料3的表面之间发生反应，从而制备出含有钨酸钠的反应产物。注意的是，可以以熔融盐状态供给硝酸钠。例如，当含钨材料3是WC-Co基烧结硬质合金(WC基烧结硬质合金)时，由以下表达式(1)代表的反应对应于含钨材料3与硝酸钠熔融盐之间的诸反应当中最有效进行的主反应。2WC (s) +6NaN03 (1) +1/2 (g) — 2Na2W04 (1) +6N0 (g) +2C02 (g) +Na2O (1) · · · (1)此外，在通过由含氧气氛供给的氧和硝酸钠来进行上述表达式(1)所代表的反应时，在由硝酸钠所获得的氧对该反应而言不充分的情况下，可以额外地由含氧气氛供给氧。因此，在抑制了消耗昂贵硝酸钠的同时，可顺利地进行该反应从而可以有效制备作为上述反应主要产物的钨酸钠。应当注意的是，对含氧气氛没有特别限制，只要该气氛含有氧即可，可以(例如) 是空气等。例如，在含钨材料3含有Co、Ni、TiC、TiN或TaC的情况下，除了氧化钠之外，还可以生成含氧酸钠盐如NaCo204、NaNiO2, Na8Ti5O14或NaTaO3作为上述反应的副产物。通过如上所述的含钨材料3与硝酸钠熔融盐4之间的反应而生成的反应产物变成熔液，该熔液随后连同未反应的硝酸钠熔融盐一起作为熔液9从含钨材料3的表面通过保持容器8中的侧壁开口和底部连通孔而投入到反应容器17中。另外，以未反应的状态包含在熔液9中的熔融硝酸钠4通过保持容器8中的侧壁开口和底部连通孔与容纳于保持容器8中的含钨材料3反应。该反应导致产生了含有钨酸钠的反应产物熔液，所述反应产物熔液随后进一步被投入到熔液9中。另外，由于上述反应的进行含钨材料和硝酸钠熔融盐被消耗，因此连续或间歇地供给含钨材料3和硝酸钠4中的至少一者。在这种情况下，通过连续或间歇地供给含钨材料3和硝酸钠4中的至少一者来供给含钨材料3和硝酸钠4，从而维持足以控制含钨材料与硝酸钠熔融盐之间反应的反应速度。随后，因为反应容器17中含有反应产物(该反应产物含有钨酸钠)的熔液9的量随着上述反应的进行而增加，因此熔液9通过排出口 11连续或间歇地排出至反应容器17 的外部。通过这种方式，连续或间歇地供给含钨材料3和硝酸钠4中的至少一者，从而维持足以控制含钨材料3与硝酸钠4熔融盐之间反应的反应速度。随后，通过含钨材料3与硝酸钠4熔融盐之间的反应所制备的含有反应产物(该反应产物含有钨酸钠)的熔液9通过排出口 11连续或间歇地被排出。因此，可以安全且有效持续地制备含有钨酸钠的反应产物。应当注意的是，可以(例如)通过将含钨材料供给到含钨材料供给口 1以将含钨材料3经由含钨材料投入管Ia而投入到储存容器8中以提供含钨材料3。另外，可以(例如)通过将硝酸钠4供给到硝酸钠供给口 2中以将硝酸钠4经由硝酸钠投入管加而导入到保持容器8中所容纳的含钨材料3的表面上来提供硝酸钠4。另外，可以(例如)通过借助于质量测量、使用激光检测液位位置等计算含钨材料 3的剩余量来确定供给含钨材料3的时间。另外，可以(例如)通过借助于质量测量、使用激光检测液位位置等计算硝酸钠4 的剩余量来确定供给硝酸钠4的时间。另外，当反应容器17中容纳的熔液9的量随着上述反应的进行而增加时，保持容器8中容纳的含钨材料3可浸渍于熔液9中。在这种情况下，当全部含钨材料3浸渍在熔液9中时，所产生的氧化氮的量增加， 以至引起在熔液9内部生成大量气体。这可能造成熔液9从反应容器17中溢流。因此，优选仅将一部分含钨材料3浸渍于熔液9中。优选的是，将至少一半含钨材料3浸渍于熔液9中。在这种情况下，含钨材料3未被熔液9覆盖的暴露部分直接与硝酸钠接触，这导致反应速度增加。然而，从熔液9暴露的部分有利于所生成的气体顺利分离，因此，溢流不太可能出现。因此，与硝酸钠熔融盐的反应可以安全地进行。另外，在含钨材料3浸渍于熔液9中的部分中反应速度相对较低，这使得与熔液9中的硝酸钠熔融盐的反应可以温和地进行。因此，所生成的气体的量减少从而抑制了溢流，这使得反应可以安全地进行。因此，含有钨酸钠的反应产物可以更有效地制备。应当注意的是，本文中所用的短语“至少一半含钨材料浸渍于熔液中”意指与一组含钨材料的最大高度的至少一半相对应的部分沿该组含钨材料的高度方向浸渍于熔液中。另外，优选的是，浸渍于熔液9中的含钨材料3的量保持大致恒定。在这种情况下， 由于含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应可以在大致恒定的反应速度下进行，因此可以更安全地制备含有钨酸钠的反应产物。浸渍于熔液9中的含钨材料3的量可以(例如)通过沿向上和向下方向移动与保持容器8连接的转动轴7来调节，和/或通过经由排出口 11排出熔液9而调节反应容器17 中熔液9的量来调节。另外，钨酸钠的熔点是698°C。因此，当由上述反应制备的钨酸钠的温度降低至 698°C以下时，钨酸钠将作为固相存在于含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的接触界面处。在这种情况下，例如如上所述，当将固体状态的硝酸钠4供给到含钨材料3的暴露表面上时，熔点为308°C的硝酸钠在作为固相存在的钨酸钠的表面上熔融，这使得硝酸钠难以到达含钨材料3的表面。因此，上述反应的反应速度可能降低。因此，为了促进含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应，优选将含钨材料和硝酸钠熔融盐中的至少一者加热到700°C或更高的温度。在这种情况下，可以使至少一部分钨酸钠成为熔液状态。此外，在将钨酸钠熔液从含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的接触界面除去的同时，可以进行含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应。因此，可以更有效地制备钨酸钠变得更有可能。此外，在使反应产物(钨酸钠及其副产物)成为熔液状态的情况下，也可以将该反应产物熔液从含钨材料的表面除去并且投入到熔液9中。另外，当含钨材料是通常包括20%或更低钨含量的TiCN基金属陶瓷时，所制备的钨酸钠的量减少。在这种情况下，在高温(850°C )下由通过含钨材料与硝酸钠熔融盐之间反应所生成的反应产物来制备该熔液。相反，当在含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应过程中加热温度过高时，该反应进行到不能控制此反应的程度。因此，优选在含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应过程中将含钨材料和硝酸钠熔融盐中的至少一者的加热温度设定在 850°C或更低。另外，优选的是，硝酸钠的供给总量是含钨材料总质量的大于或等于1. 2倍且小于或等于4倍。例如，根据上述表达式(1)，有助于上述反应的含钨材料质量(A)和硝酸钠质量⑶之间的比值(B/A)大约为1. 3。然而，由WC基烧结硬质合金构成的含钨材料还包含粘结金属。因此，当上述比值(B/A)实际上是1.2或更高时，更有可能使含钨材料完全反应。另外，考虑到TiC或TiCN的反应如以下表达式(2)那样进行，因此还考虑到当使用由含有TiCN作为主要组分并且添加有少量WC的TiCN基金属陶瓷构成的含钨材料时，与使用由上述WC基烧结硬质合金构成的含钨材料的情况相比，需要大量的硝酸钠。
5TiC (S) +8NaN03 (1) +4 (g) — Na8Ti5O14 (s) +8N0 (g) +5C02 (g) · · · (2)含钨材料的完全反应需要上述比值(B/A)至少为4。另外，即使当上述比值(B/A) 超过4时，也可以使该含钨材料完全反应，在这种情况下所述反应可能过度进行或者可能剩下未用于该反应的硝酸钠。这可能造成昂贵硝酸钠的不必要消耗。因此，优选上述比值 (B/A)是4或更小。另外，检测当改变供给硝酸钠的时间段并且固定硝酸钠添加总量时，将会出现什么变化。更具体而言，在瓷坩埚内将70g的WC-Co基烧结硬质合金(WC基烧结硬质合金) 加热至720V。随后，将120g硝酸钠在持续1. 2小时、0. 6小时和0. 3小时的各情况下按各恒定量逐步添加到WC-Co基烧结硬质合金(WC基烧结硬质合金)的表面上，以制备钨酸钠。 图3至图5分别示出当制得钨酸钠并且随后将其冷却至室温时的瓷坩埚。应当注意的是图 3、4和5分别显示在持续1. 2小时(图3)、0. 6小时(图4)和0. 3小时(图5)的情况下按各恒定量分别添加120g硝酸钠时的上述冷却后瓷坩埚的状态。注意的是，WC-C0基烧结硬质合金(WC基烧结硬质合金)的反应率(100X KWC基烧结硬质合金在反应前的质量)-(WC基烧结硬质合金在反应后的剩余量)} / (WC基烧结硬质合金在反应前的质量))为99% (1.2小时)、92% (0.6小时)和86% (0. 3小时)。随着在短时间内添加硝酸钠，硝酸钠与WC-Co基烧结硬质合金(WC基烧结硬质合金)之间的反应变得活跃，并且由该反应所致的废气引起反应产物溢流。结果，反应率降低。当基于上述结果进行进一步检查时，发现供给硝酸钠1小时或更长时间可以实现高的反应率，而不会引起反应产物溢流。另外，发现供给硝酸钠超过4. 5小时的时间会造成不经济的能量消耗增加。另外，优选的是，供给硝酸钠4使之均勻分布遍及含钨材料3。例如，当在保持容器8的上部设置诸如筛网之类的部件时，或者在将硝酸钠投入管加(其起到用于实质上将硝酸钠4供给至反应容器17中的供给口的作用)与容纳含钨材料3的保持容器8之间的相对位置关系设定为可变时，可以如此供给硝酸钠4使之均勻分布遍及含钨材料3。此外，用于改变硝酸钠投入管加和保持容器8之间相对位置关系的机构可以(例如)包括用于移动硝酸钠投入管加的机构、用于使保持容器8绕转动轴7转动的机构、用于在使保持容器8绕转动轴7转动的同时使保持容器8沿向上和向下方向移动的机构，等。另外，如上述表达式(1)和(2)各自代表的反应所示，当在含钨材料与硝酸钠熔融盐之间发生反应时，生成含有有毒氧化氮的废气作为副产物。例如，如在以下表达式(3)代表的反应中，由上述表达式(1)和(2)中每个表达式的反应生成的一氧化氮(NO)可以在高温钒或钛的氧化物催化剂存在下通过与氨气混合而被分解成氮和水。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20. . . (3)优选的是，将氮氧化物在连同反应产物一起生成的废气中的浓度持续地设定在 150ppm或更低。在这种情况下，可以将含有低浓度有毒氮氧化物的废气排出。因此，可以改善操作的安全性，同时不太可能对环境产生有害影响。此外，除了由含钨材料与硝酸钠熔融盐之间反应生成的废气之外的其它反应产物可以作为熔液而引入熔液9中。随后，将含有该反应产物的熔液9经排出口 11排出并且投入到布置在反应容器17外部的容器18中。以这种方式，将反应容器17内部的熔液9经排出口 11排出，这可以调节容纳于反应容器17中的熔液9的量，并且还可以在不停止操作的情况下允许含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应连续进行。因此，与专利文献1中公开的对于每次分批处理都需要反应停止的方法相比，可以更高效地制备钨酸钠。另外，当增加或减少反应容器17内熔液9的量而不保持其恒定时，优选的是，容纳含钨材料3的保持容器8可在竖直方向上移动。例如，在当熔液9的量增加至某一程度时将反应容器17中的熔液9全部转移至外部容器18的情况下，并且还在保持容器8被构造成如上所述具有设置有连通孔的底部和筛网式成型的侧壁时，优选的是，保持容器8被如此构造，使其可以根据熔液9的量的增加而升高。另外，保持容器8被构造成具有固定的深度并且还被构造成具有其中仅上部以筛网式成型的侧壁。这使得累积至与预定量相等或更高的水平的熔液9经该筛网而溢流，从而保持液位恒定。因此，在保持容器8的侧壁上部中不反应的未反应硝酸钠熔融盐可以与保持容器8下部中容纳的含钨材料3反应。另外，为了保持熔液9的量恒定，例如，可以将与反应容器17的外部连接的排出口 11构造为虹吸型，从而使得熔液9的液位高度保持恒定。另外，在反应容器17外部布置的容器18的外部设置配备有加热设备14的保护容器13。在容器18内部布置有未示出的搅拌器。另外，容器18通过多个排列在保护容器13 底部上的辊12可相对于图1中所示的外壁部分10而移入和移出。此外，将容纳熔液9(其包括由含钨材料与硝酸钠熔融盐之间的反应生成的反应产物)的容器18移动至图1中所示装置的外壁部分10的外部，并且将还原剂投入到容器 18中所容纳的熔液9中。将还原剂投入到熔液9中引起构成与熔液9中的杂质相对应的金属过氧化物离子的金属元素的价态降低。因此，当在后续过程中将熔液9溶解于水时，被认为是杂质的金属元素可以作为水不溶性物质以氧化物状态发生沉淀。换句话说，容器18中所容纳的熔液9可能含有杂质金属(例如铬和钒)的过氧化物离子。这些金属过氧化物离子变成水溶性6价或7价含氧酸钠盐，但是当熔液9冷却并溶解于水中时其不会作为沉淀物而沉积。因此，不能容易地通过过滤等将这些金属过氧化物离子分离。因此，在将含有这些金属过氧化物离子的熔液9溶解于水中之前事先投入具有还原作用的还原剂。这使得构成金属过氧化物离子的金属元素的价态降低以产生水不溶性金属氧化物。此外，在将含有上述金属氧化物的熔液9溶解于水中的情况下，这些金属氧化物在水中不溶解并且作为沉淀物而沉积。因此，这些金属氧化物可以容易地通过过滤等与钨酸钠水溶液分开。例如，在熔液9含有铬(其是作为铬酸盐离子(CrO42-)的杂质金属，所述铬酸盐离子是金属过氧化物离子)的情况下，投入碳(C)、钨(W)或碳化钨(WC)作为还原剂，从而(例如)制得水不溶性三氧化二铬(Cr2O3),如以下表达式(4)至(6)中所表示的那样。2NaCr04+2C — Na20+Cr203+2C02. . . (4)2NaCr04+ff — Na2W04+Cr203+l/202. . . (5)2NaCr04+WC+l/202 — Na2W04+Cr203+C02. . . (6)例如，在熔液9含有钒(其是作为钒酸盐离子(V03_)的杂质金属，所述钒酸盐离子是金属过氧化物离子)的情况下，投入碳(C)、钨(W)作为还原剂，从而(例如)制得水不溶性三氧化二钒(V2O3),如以下表达式(7)至(9)中所表示的那样。2NaV03+C — V203+Na2C03. . . (7)14NaV03+4ff — 4Na2W04+6V203+ (Na2O) 3 (V2O5)…(8)14NaV03+4WC — 6V203+4Na2W04+4C+ (Na2O) 3 (V2O5)…(9)如上所述，在投入到水中之前，将还原剂投入到含有作为杂质金属的过氧化物离子的熔液9中，从而事先制得水不溶性杂质金属的氧化物。这使得当熔液9溶解于水中时熔液9作为沉淀物存在，并且还使得该沉淀物通过过滤等容易地分离。因此，可以获得高纯度的钨酸钠水溶液。应当注意的是，对还原剂没有特别限定，只要其引起构成熔液9中杂质金属过氧化物离子的金属元素的价态降低即可。具体而言，优选使用包含选自由碳、钨和碳化钨组成的组中的至少一者的软质废料，在这种情况下该软质废料还可以含有氧化钨。这往往使得熔液9中除钨酸钠之外的其它杂质含量进一步下降。例如，存在这样的情况，其中软质废料含有碳化钨和钨并且还含有氧化钨。就以下各表达式(10)至(1 中所代表的反应引起由碳化钨和氧化钠生成钨酸钠并且还引起作为不稳定性杂质存在的过氧化钠或氧化钠的含量降低这一点上，这是优选的。WC+Na20+5/202 — Na2W04+C02. · · (10)ff+Na202+02 — Na2WO4. · · (11)W03+Na202 — Na2WO4+1/202. · · (12)本文中所用的软质废料意指粉末状物质。具体而言，含钨产品的软质废料对应于回收粉末，如在制备含钨产品过程中所产生的废料和因使用该含钨产品进行加工所产生的废料。另外，优选的是，不仅使用含钨产品的软质废料作为还原剂，还使用进一步含有氧化钨的那些废料作为还原剂。在这种情况下，例如，如上述表达式(10)和(11)的反应中所示，可以供给氧化钠和过氧化钠之间反应所需要的氧，这往往可以更高效地除去氧化钠。另外，为了高效还原上述杂质金属元素，优选的是，加入有还原剂的熔液的温度为大于或等于700°C且小于或等于850°C。另外，优选的是，还原剂的投入量是含有反应产物的熔液9的质量的大于或等于 0. 05倍且小于或等于0. 45倍，并且更优选为大于或等于0. 1倍且小于或等于0. 4倍。还原剂的投入量是含有反应产物的熔液9的质量的大于或等于0. 05倍且小于或等于0. 45倍， 特别是大于或等于0. 1倍且小于或等于0. 4倍，这往往使得反应产物中的过氧化杂质金属元素充分还原，从而获得高纯度的钨酸钠水溶液。在投入上述还原剂后，将保护容器13和加热设备14从容器18移走。随后将容器 18中容纳的熔液9冷却并且固化，向其中加水以将熔液9溶解于水中。因此，作为被上述还原剂还原的杂质的金属以氧化物的状态在水溶液中沉淀，并且可以以水溶液的状态获得水溶性钨酸钠。在投入上述还原剂后，将保护容器13和加热设备14从容器18移走。随后将容器 18中容纳的熔液9冷却并且固化，向其中加水以将熔液9溶解于水中。因此，作为被上述还原剂还原的杂质的金属以氧化物的状态在水溶液中沉淀，并且可以以水溶液的状态获得水溶性钨酸钠。
随后，过滤熔液9的水溶液以除去作为沉淀物的上述金属氧化物，从而可以获得高纯度的钨酸钠水溶液。优选的是，通过将酸(优选硫酸)添加至如下水溶液中以调节PH在大于或等于 8. 5且小于或等于10的范围内，所述水溶液是通过将在通过调节pH以沉淀物方式除去杂质的情况下所用的熔液9溶解于水中之后而获得的。在这种情况下，可以在抑制Co在水溶液中洗出的同时使Al和Si沉淀，这可以减少过滤次数以简化该工艺，并且还可以取消如溶液槽之类的设备。换句话说，当将投入上述还原剂后所获得的熔液9溶解于水中时，所述水溶液可能含有杂质如Al和Si，并且不溶于水中的残余物可能含有Co等。在这种情况下，通过过滤分离含有Co的残余物后，将酸添加至所述水溶液中以制备Al和Si各自的沉淀物(例如， Al (OH) 3>H2Si03等)，从而可以再次滤去沉淀物。然而，如上所述，通过将酸添加至已投入有还原剂的熔液9的水溶液来将pH调节在大于或等于8. 5且小于或等于10的范围内。这使得在Co没有洗出至该水溶液中的情况下，Al和Si沉淀并且包含在含有Co的残余物中。因此，可以减少过滤次数以简化该工艺，并且可以取消如溶液槽之类的设备。另外，例如可以如下文所述除去熔液9中的含氧酸钠盐如NaCo204、NaNiO2, Nii8Ti5Ow 或 NaTa03。首先，将熔液9溶解于水中以将上述含氧酸钠盐水解。这使得上述含氧酸钠盐转化成水不溶性物质(例如，Co3O4、NiO, NiO2, Na3TaO4, Ta2O5等)。随后，过滤在将上述含氧酸钠盐水解后所获得的水溶液，从而使得水不溶性物质 (例如，Co304、Ni0、Ni02、Na3Ta04、Tei2O5等)与钨酸钠水溶液分离。因此，可以获得高纯度的钨酸钠水溶液。如上所述，在本发明中可以获得高纯度的钨酸钠水溶液。图2是示出第一实施方案中收集钨的方法的流程图，所述方法是根据本发明的回收钨的方法的例子。参考图2，将在下文中描述利用上述钨酸钠制备方法的本发明收集钨的方法的例子。首先，使含钨材料和硝酸钠熔融盐在含氧的气氛中相互反应以获得(例如)熔液状反应产物(Na2W04、Na2O和NaCo2O4等)。在这种情况下，可以通过从含氧的气氛供给氧来有效地使用硝酸钠。随后，将如上所述获得的反应产物的副产物(Na2CKNaCo2O4等)通过如上所述的还原剂还原，并且还通过由上述表达式(10)至(12)等各自代表的反应除去Na2O和Na2O2，从而获得产物(Na2W04、NaCo2O4等)。随后，将如上所述获得的产物(Na2W04、NaCo2O4等)溶解于水中，向其中添加酸以进行水解，随后过滤。因此，将水不溶性沉淀物(例如，如Co、Ta或Ti等的氧化物)与钨酸钠水溶液分离。如上所述，可以使用图1中所示的装置进行上述过程。应当注意的是，在分离后收集上述沉淀物(例如，如Co、Ta或Ti等的氧化物)。就钨酸钠(Na2WO4)水溶液而言，例如，通过使用离子交换树脂的离子交换法来用铵离子代替钠离子以获得钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液。随后，将钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液浓缩以使得仲钨酸铵(APT)结晶。此时，收集在钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液浓缩过程中所生成的氨气(NH3)。
随后，焙烧仲钨酸铵(APT)以获得氧化钨(WO3)。此时，还收集在焙烧仲钨酸铵 (APT)过程中所生成的氨气(NH3)。随后，还原氧化钨(WO3)以获得钨(W)，如此使得钨(W)被收集。虽然已经在上文中就使用硝酸钠作为氧化剂的情况做出描述，然而在本发明中可以使用亚硝酸钠作为氧化剂来代替硝酸钠。另外，虽然已经在上文中就将硝酸钠供给至含钨材料中的情况做出描述，然而在本发明中也可以将含钨材料供给至硝酸钠中。[第二实施方案]图6是根据第二实施方案用于制备钨酸钠的装置的示意性构造图，其中所述的装置是本发明中所用的制备钨酸钠的装置的另一个例子。图6中所示的制备装置的特征在于下述(a)至(h)点。(a)就含钨材料而言，在含钨材料供给口 1的上方设置能够贮存例如几百公斤含钨材料的贮存单元lb。含钨材料经供给输送机(未示出)和含钨材料供给口 1自动地供给至含钨材料投入管la(如定量供给斗)。因此，可以增加待溶解的含钨材料的量以提高钨酸钠的生产率。(b)例如使用容量几百公斤的挠性容器(未示出)，将硝酸钠经硝酸钠供给口 2供给到硝酸钠投入管加中。这提高了供给硝酸钠4的操作效率。(c)保持炉41布置在排出口 11的斜下方。这使得自动供给设备23布置在保持炉 41的上方。因而，在连续溶解含钨材料的同时，可以进行通过投入还原剂来处理熔液9。因此，可以提高钨酸钠的生产率。(d)将经排出口 11排出的熔液9通过槽21而导入保持炉41中。槽21不是封闭的，而是开放的。因此，可以解决因熔液9固化导致的管道堵塞问题，并且当熔液9附着在槽21的底部时，可以容易进行维修。(e)将软质废料用自动供给设备23设置为用于供给还原剂的设备。将软质废料 25从自动供给设备23投入到保持炉41中。在这种情况下，优选的是，还将通过事先焙烧软质废料作为氧化物获得的软质废料焙烧粉末连同软质废料25 —起投入保持炉41中。这是因为当软质废料的一部分在其被投入保持炉41中之前事先被焙烧并随后氧化(焙烧粉末) 时，可以更高效地进行通过投入软质废料来处理熔液9。应当注意的是因投入软质废料25 引起的反应(例如)通过以下表达式(10)来表示，并且因投入软质废料(焙烧粉末)引起的反应(例如)通过以下表达式(12')来表示。另外，自动供给设备23具有定量供给功能并且还能够控制投入分布。WC+Na20+5/202 — Na2W04+C02. . . (10)W03+Na20 — Na2WO4. . . (12')(f)保持炉41配备有搅拌器27并且在其上部还配备有集尘出口 22。当熔液9由搅拌器27搅拌时，可以促进熔液9、软质废料25和软质废料(焙烧粉末氧化钨)的反应。 另外，集尘出口 22使得漂浮在熔液9上方的软质废料25和软质废料(焙烧粉末)排出至保持炉41外部。(g)据推测，在通过投入软质废料25和软质废料(焙烧粉末)进行处理之后将熔液9以压力挤出方式从保持炉41中排出。通过使用压力挤出方式，从而不需要使用阀门来控制待从保持炉41中排出的熔液9的量。因此，可以有效防止该阀门中的堵塞。当熔液9 以压力挤出方式从保持炉41中排出时，将气体经气体投入口观投入到保持炉41中以升高保持炉41内部的压力。随后，将上述经处理的熔液9经熔液排出通道四排出至保持炉41 的外部。因此，可以通过经气体投入口观投入的气体的量来自由地控制待排出的熔液9的量。(h)水溶解槽42布置在保持炉41的斜下方，所述水溶解槽42包括事先含有水39 的容器18和搅拌器37。这使得熔液9直接从保持炉41流入水39中，从而借助搅拌器37 的搅拌作用促进熔液9溶解到水39中。因此，可以提高钨酸钠的生产率。因此，自由地控制待排出的熔液9的量，从而使得熔液9以适度分散的状态溶解于水39中，以防止熔液9固化成大块。因此，有可能防止作为固化熔液9的大块抵达容器18 底部，从而还防止了容器18中的内容物从容器18底部局部开始变得沸腾。另外，也可以通过适度分布熔液9，使熔液9高效地溶解于水39中。由于本实施方案中除上文中描述之外的描述与第一实施方案的描述相同，将不重复对其的描述。[第三实施方案]图7是根据第三实施方案的制备钨酸钠的装置的示意性构成图，其中所述的装置是本发明中所用的用于制备钨酸钠的装置的又一个例子。图7中所示的制备装置的特征在于采用以下(i)点来替代第二实施方案中的上述(g)点。(i)熔液9借助于倾斜机构从保持炉41排出至水溶解槽42中。换句话说，例如， 已经导入有软质废料25和软质废料(焙烧粉末)的保持炉41 (软质废料供给机构和搅拌器未示出)与软质废料供给机构和搅拌器分开并且随后如图8中示意性构造图中所示那样倾斜。这使得容纳于保持炉41中的熔液9排出至水溶解槽42中。因此，与上述(g)中的压力挤出型相比，可以简化设备，并且可以降低装置的成本。
实施例[实施例1至22]首先，将内部容积为1.7升的不锈钢制反应容器布置在可以均勻受热的电炉内。 将下表1中所示多种反应物(A)投入该反应容器中。随后，将反应物(A)在大气中加热至表1中所示的各反应温度。随后，将下表1中所示多种反应物(B)按照下表1中所示各个供给时间段的某些时间间隔少量地逐步添加至在该反应容器内被加热的反应物(A)，从而引起反应物(A)与反应物(B)之间的反应。在实施例1至22中，改变下述条件中的至少一者以进行上述反应，所述条件包括反应物(A)、反应物(B)、反应物质量比(B/A)、供给时间段(时间)和反应温度(°C )。随后，就含钨材料的反应率和反应产物是否从反应容器中溢流方面进行评价。结果示于表1。应当注意的是，表1中所示的质量比(B/A)表示供给至该反应容器的反应物(B) 的总质量相对于该反应容器中所容纳的反应物(A)的总质量的比值。另外，表1中所示的反应率(％ )由以下表达式(13)来计算。反应率(％) = (100X {(含钨材料在反应前的质量)_(含钨材料在反应后的剩余量)} / (含钨材料在反应前的质量))..· (13)另外，如表1所示，基于以下标准来评价反应物是否从反应容器中溢流。发生溢流...可以通过目视清晰地证实反应产物附着在反应容器的外表面。没有发生溢流...可以通过目视证实几乎没有反应产物附着在反应容器的外表
权利要求
1.一种从含钨材料C3)制备钨酸钠的方法，所述方法包括下列步骤连续或间歇地供给所述含钨材料( 和氧化剂(4)中的至少一者，其中所述氧化剂(4) 由硝酸钠和亚硝酸钠中的一者构成；加热所述氧化剂(4)和所述含钨材料(3)中的至少一者；以及通过使所述含钨材料( 和所述氧化剂(4)在含氧气氛中相互接触以连续制备反应产物(9)。
2.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，其中所述加热步骤中的加热温度为大于或等于700°C且小于或等于850°C。
3.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，其中将所述反应产物(9)的至少一部分从所述含钨材料( 与所述氧化剂(4)之间的接触界面除去。
4.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，其中所述氧化剂(4)的供给总量是所述含钨材料(3)的总质量的大于或等于1. 2倍且小于或等于4倍。
5.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，其中所述含钨材料C3)是其中一部分表面被除去的含钨废料。
6.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，其中，在连续制备所述反应产物(9)的步骤中，将所述含钨材料(3)容纳于保持容器(8)中，并且将容纳于所述保持容器(8)中的所述含钨材料( 的至少一部分浸渍在含有所述氧化剂(4)和所述反应产物(9)中的至少一者的熔液中。
7.根据权利要求6所述的制备钨酸钠的方法，其中将所述含钨材料(3)的至少一半浸渍于所述熔液(9)中。
8.根据权利要求6所述的制备钨酸钠的方法，其中浸渍于所述熔液(9)中的所述含钨材料(3)的量保持大致恒定。
9.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，其中将与所述反应产物(9)一起生成的废气中所含的氮氧化物的至少一部分分解，以将所述氮氧化物在所述废气中的浓度持续地设定在150ppm或更低。
10.根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法，包括下列步骤将通过把所述反应产物(9)溶解于水中而生成的含氧酸钠盐水解；以及滤除由所述水解步骤生成的水不溶性物质以提取钨酸钠。
11.一种收集钨的方法，包括根据权利要求1所述的制备钨酸钠的方法。
12.—种制备钨酸钠的装置，包括 用于保持含钨材料(3)的保持容器(8)；用于供给硝酸钠或亚硝酸钠的供给口 Oa)； 入口(15)，外部空气从该入口流入； 出口(16)，反应生成的气体从该出口排出；能够保持含有反应产物的熔液(9)的反应容器(17)，其中所述反应产物是通过将硝酸钠或亚硝酸钠供给到含钨材料的表面上而生成的；以及排出口(11)，所述熔液(9)能够通过该排出口而排出至所述反应容器(17)的外部， 所述保持容器(8)以可转动的方式布置在所述反应容器(17)的内部， 所述供给口 Oa)布置在所述反应容器(17)上方，并且所述排出口(11)布置在所述反应容器(17)下方。
13.一种制备钨酸钠水溶液的方法，所述方法包括下列步骤将还原剂0 投入到含有反应产物的熔液(9)中，所述反应产物是通过加热含钨材料 (3)和氧化剂中的至少一者以引发所述氧化剂(4)与所述含钨材料C3)之间的反应而获得的，其中所述氧化剂由硝酸钠和亚硝酸钠中的一者构成；和将其中投入有所述还原剂05)的熔液(9)溶解于水(39)中。
14.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中，投入有所述还原剂05) 的含有所述反应产物的熔液(9)的温度为大于或等于700°C且小于或等于850°C。
15.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中所述还原剂0 包括软质废料(25)。
16.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中将焙烧后的软质废料连同所述还原剂05) —起投入。
17.根据权利要求16所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中所述焙烧后的软质废料含有氧化钨。
18.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中所述还原剂0 的投入量是含有所述反应产物的熔液(9)的质量的大于或等于0. 05倍且小于或等于0. 45倍。
19.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，包括滤除通过将所述熔液(9) 溶解于水(39)中而生成的不溶性物质的步骤。
20.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中将酸添加至通过将所述熔液(9)溶解于水(39)中而获得的水溶液中，以将pH调节在大于或等于8. 5且小于或等于 10的范围内。
21.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中对含有所述熔液(9)的容器Gl)的内部施加压力，以将所述熔液(9)推出并投入到含有所述水(39)的容器02)中。
22.根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法，其中将含有所述熔液(9)的容器Gl)倾斜以将所述熔液⑶)投入到含有所述水(39)的容器0 中。
23.一种收集钨的方法，包括根据权利要求13所述的制备钨酸钠水溶液的方法。
全文摘要
本发明提供通过供给由硝酸钠或亚硝酸钠构成的氧化剂(4)以使含钨材料(3)和氧化剂(4)在含氧气氛中相互接触，从而连续地生成反应产物(9)以制备钨酸钠的方法；使用该方法收集钨的方法；以及制备钨酸钠的装置。本发明还提供制备钨酸钠水溶液的方法，其中将还原剂投入到含有上述反应产物的熔液(9)中，随后将所述熔液(9)溶解于水中；以及使用该方法收集钨的方法。
文档编号C01G41/00GK102300814SQ20108000589
公开日2011年12月28日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月11日
发明者不动贵之, 中野明, 井口刚寿, 佐藤史淳, 屉谷和男, 山中俊佑, 山本良治, 池个谷明彦 申请人:住友电工硬质合金株式会社, 住友电气工业株式会社, 联合材料公司