专利名称：MnZnCo系铁氧体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于例如以太网(注册商标)机器的脉冲变压器用磁芯等的原材料的MnaiCo系铁氧体。
背景技术：
在以太网机器中，为了保持输入输出端子的阻抗匹配、电绝缘，使用了脉冲变压器。在该变压器内部，一般使用软磁性材料作为磁芯。此外，就该脉冲变压器而言，例如如美国的标准ANSI X3. 263-1995 [R2000]中规定的那样，要求在_40 85°C的温度范围内、在外加直流磁场下具有高的增量磁导率μ Δ。另外，增量磁导率μ Δ是表示在外加磁场的状态下磁芯的磁化难易度的值。作为用于该用途的软磁性材料，一般而言有MnSi铁氧体。该MnSi铁氧体在软磁性材料中来说，可以列举出如下材质的优点容易获得高磁导率、高电感；而且比无定形金属等廉价。因此，也已经在进行对适用于上述用途的MnSi铁氧体的开发，可以列举例如专利文献1和专利文献2等。但是，由于该MnSi铁氧体是氧化物磁性材料，因此与金属磁性材料相比，存在磁特性随温度变化而大幅变化、以及磁导率高的材料的饱和磁通密度低的缺点。因此，在宽的温度范围，特别是在高温范围，存在难以得到稳定的磁特性的问题。为了改善上述MnSi铁氧体的特性的温度依赖性，已知添加具有正磁各向异性的 CoO是有效的。例如，在专利文献1中记载了作为用于本用途的MnaiCo铁氧体，能够实现在外加约33A/m的直流磁场下的高磁导率。此外，本发明人之前开发了适合用于以太网机器的脉冲变压器用磁芯的MnCoSi 铁氧体，并在专利文献3中公开，上述MnCoSi铁氧体由基本成分、添加成分和杂质构成，其特征在于，所述基本成分组成由Fe2O3 51. O 53. Omol ZnO :13. O 18. Omol CoO 0. 04 0. 60mol %以及余量MnO构成；作为添加成分，相对于总铁氧体含有:0. 005 0. 040质量％、CaO 0. 020 0. 400质量％ ；进而，作为杂质含有的P及B的量相对于总铁氧体，P 小于3质量ppm、B 小于3质量ppm ；平均粉碎粒径为1. 00 1. 30 μ m。通过开发这样的MnaiCo系铁氧体，能够得到即使在外加33A/m的直流磁场下， 在-40°C 85°C的宽温度范围内仍具有2300以上的高增量磁导率的铁氧体芯。但是，本用途中使用的MnSiCo系铁氧体芯，主要为以外径约2mm 约6mm的环形芯为代表的闭合磁路的小型形状。在这种小型形状的情况下，由于成形时模具破损的可能性变高，因而不能受到大的成形压力。因此，使用SEM(扫描电子显微镜)观察将如图1所示的成形体烧成后的芯的表面时，如图2(b)所示，有时残留有因造粒粉的破碎不充分而引起的空隙。当芯中含有这种空隙时，由于磁性体的占有体积减少，因而磁通量集中于磁性体部分，磁通密度局部地上升。因此，表观上磁性体部分出现与重叠磁场上升相同的现象，因此增量磁导率降低。其结果是，难以在-40°C 85°C的宽温度范围内始终维持2000以上的增量磁导率。现有技术文献专利文献1 日本特开2004-196632号公报专利文献2 日本特开2007-197246号公报专利文献3 日本特开2008-143744号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明有效解决了上述问题，其目的在于，提出具有如下优良特性的MnaiCo系铁氧体即使在成形为外径为约2mm 约6mm的小型芯时，外加33A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ在-40°C 85°C的宽温度范围内也始终为2000以上。用于解决问题的方法S卩，本发明的要点构成如下。1. 一种MnaiCo系铁氧体，由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成，其特征在于，向基本成分中添加以SiA换算的氧化硅50 400质量ppm以及以CaO换算的氧化钙 1000 4000质量ppm作为副成分，并且，将不可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯分别抑制为磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm、硫小于5质量ppm以及氯小于10质量ppm，所述基本成分如下构成以Fii2O3换算的氧化铁51. 0 53. Omol %、以ZnO换算的氧化锌大于12. Omol %且在18. Omol %以下、以CoO换算的氧化钴0. 04 0. 60mol %以及以MnO换算的氧化锰余量。2.如上述1所述的MnaiCo系铁氧体，其特征在于，作为所述副成分，还添加了选自以换算的氧化锆0. 005 0. 075质量％、以Ta2O5换算的氧化钽0. 005 0. 075质量％、以HfO2换算的氧化铪0. 005 0. 075质量％以及以Nb2O5换算的氧化铌0. 005 0. 075质量％中的1种或2种以上。发明效果根据本发明，能够得到具有如下优良特性的MnaiCo系铁氧体即使在成形为外径为约2mm 约6mm的小型芯时，外加33A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ在-40°C 85°C的宽温度范围内也始终为2000以上。
图1是表示MnaiCo系铁氧体芯中的空隙的观察截面的图。图2(a)是表示本发明的芯中没有空隙残留的状态的图。图2(b)是表示现有的芯中由造粒粉破碎不充分引起的空隙残留的状态的图。图3是表示理想比表面积的计算要领的图。
具体实施例方式发明人为了解决上述问题，反复进行了深入的研究，结果得到了如下所述的见解。即，磁场重叠时，在被磁化的芯的内部，磁畴壁从磁场重叠前的状态发生移动，但在芯中存在一定值以上的杂质成分时，芯内部发生异常晶粒生长，这成为磁畴壁移动的大的障碍。增量磁导率是表示对该芯而言在磁场重叠的状态下被磁化的难易度的值，在33A/ m的磁场重叠时，磁化是仍然以磁畴壁移动为主的区域。因此，在异常晶粒内的成分偏析等妨碍磁畴壁移动的状态下，增量磁导率的值变得极低。由以上可知，为了得到比33A/m的磁场重叠时高的增量磁导率，必须严格抑制异常晶粒生长的发生。 因此，对抑制该异常晶粒生长的方法进行了研究，结果首次发现，通过比以往更严格地规定杂质量，即使在高磁场重叠下也能够实现增量磁导率高的MnaiCo系铁氧体芯。
本发明立足于上述见解而完成。以下，具体说明本发明。首先，对将本发明的MnaiCo系铁氧体的基本成分组成限定在上述范围内的原因进行论述。氧化铁(Fe2O3换算):51. O 53. Omol %基本成分中的氧化铁小于51. Omol %时以及大于53. Omol %时，在低温范围及高温范围内外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ均降低。因此，使氧化铁的含量以!^e2O3换算计为51. O 53. Omol%的范围。优选以Fii2O3换算计为52. O 53. Omol%。氧化锌(ZnO换算)大于12. Omol %且在18. Omol %以下随着氧化锌的增加，外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ上升。因此，使氧化锌的含量大于12. Omol%。但是，当氧化锌的含量大于18. Omol^时，在低温范围内外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ降低，并且在高温范围内，强磁性体丧失磁性的居里温度降低，因此同样导致外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ降低。因此，使氧化锌的含量以ZnO换算计在大于12. Omol %且在18. Omol %以下的范围内。优选以ZnO换算计为14. O 17. Omol % 的范围。氧化钴(CoO换算):0· 04 0. 60mol %在适量含有具有正磁各向异性的氧化钴后，才能在从-40°C到85°C的宽温度范围内、外加直流磁场下保持2000以上的高增量磁导率μ Δ。但是，当氧化钴的含量小于 0. 04mOl%时其添加效果不足，另一方面，当氧化钴的含量大于0. 60mol%时，在整个温度范围内增量磁导率μ δ的值降低。因此，使氧化钴的含量以CoO换算计为0.04 0.60mOl% 的范围。优选以CoO换算计为0. 08 0. 50mol%的范围。氧化锰(MnO换算)余量本发明是MnaiCo系铁氧体，需要使基本成分组成中的余量为氧化锰。其原因在于，通过使其含有氧化锰，在外加33A/m的直流磁场下不能实现2000以上的高增量磁导率 μ Δ。该氧化锰的优选范围以MnO换算计为28. O 33. Omol %。另外，将作为基本成分的氧化铁、氧化锌、氧化钴及氧化锰分别换算为狗203、ZnO, CoO及MnO的值的总量调整为IOOmol %。接下来，对将本发明的MnaiCo系铁氧体的副成分组成限定在上述范围内的原因进行论述。氧化硅换算)50 400质量ppm氧化硅具有通过减少结晶粒内残留的空穴来提高外加直流磁场下的增量磁导率 μ Δ的效果。但是，当氧化硅的含量小于50质量ppm时该添加效果不足，另一方面，当氧化硅的含量大于400质量ppm时，出现异常晶粒，导致外加直流磁场下的增量磁导率μ △的值显著降低。因此，使氧化硅的含量以SiO2换算计为50 400质量ppm的范围。优选以 SiO2换算计为100 250质量ppm的范围。氧化钙(CaO换算)1000 4000质量ppm氧化钙通过在MnaiCo系铁氧体的晶界偏析而抑制晶粒生长的效果，使初始磁导率Pi的值适当降低，从而有效帮助外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ提高。但是，当氧化钙的含量小于1000质量ppm时，不能得到充分满足的抑制晶粒生长的效果，另一方面，当氧化钙的含量大于4000质量ppm时，出现异常晶粒，使外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ 的值显著降低。因此，使氧化钙的含量以CaO换算计为1000 4000质量ppm的范围。优选以CaO换算计为1000 2000质量ppm的范围。另外，优选使23°C下的初始磁导率μ i的值为约3900 约5000。此外，在本发明中，将铁氧体中的杂质，特别是磷、硼、硫及氯同时限制在以下范围内对于提高外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ来说很重要。磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm磷和硼是从原料氧化铁混入的不可避免的杂质。磷和硼中任意一个的含量为3质量ppm以上时，引起异常晶粒生长，从而使33A/m的磁场重叠时的增量磁导率μ Δ显著降低。因此，将磷和硼的含量均限制为小于3质量ppm。另外，作为用于将磷和硼都限制为小于3质量ppm的方法，可以列举例如使用磷和硼的含量极少的高纯度的氧化铁、氧化锌及氧化锰作为原料粉的方法。此外，对于混合/粉碎时使用的球磨机、磨矿机等媒介，为了避免由媒介的磨耗导致混入的可能，优选使用磷和硼的含量少的媒介。需要说明的是，这里规定的值均为使用JIS G 1214(1998年)“磷钼酸盐提取分离磷钼蓝吸光光度法”中规定的方法作为P成分的分析方法、以及使用JIS G 1227(1999 年)“姜黄素吸光光度法”中规定的方法作为B成分的分析方法进行定量的值。硫小于5质量ppm硫是从由硫化铁得到的原料氧化铁混入的不可避免的杂质。当硫的含量为5质量 ppm以上时，引起异常晶粒生长，从而使33A/m的大磁场重叠时的增量磁导率μ Δ显著降低。因此，将硫的含量限制为小于5质量ppm。进而，更加优选将硫的含量限制为小于4质量 ppm。另外，作为用于将硫限制为小于5质量ppm的方法，可以列举例如通过在制造 MnZnCo系铁氧体时延长在800°C以上的大气气氛下进行的煅烧工序的时间，使硫与氧充分反应，从而降低硫的含量的方法。需要说明的是，这里规定的S值是使用作为S成分的分析方法的JIS G 1215(1994 年)“硫化氢气化分离亚甲蓝吸光光度法”中规定的方法进行定量的值。氯小于10质量ppm氯是从由氯化铁得到的原料氧化铁混入的不可避免的杂质。当氯的含量为10质量ppm以上时，引起异常晶粒生长，从而使外加直流磁场33A/m下的增量磁导率μ Δ显著降低。因此，将氯的含量限制为小于10质量ppm。进而，更加优选将氯的含量限制为小于8 质量ppm ο另外，作为用于将氯限制为小于10质量ppm的方法，可以列举例如通过在制造时用纯水充分清洗原料氧化铁，使易于离子化的氯溶入纯水中，从而降低氯的含量的方法。需要说明的是，这里规定的Cl值是使用作为Cl成分的分析方法的“硝酸分解-氯化铁比浊法”进行定量的值。另外，优选将上述磷、硼、硫和氯以外的不可避免的杂质的含量均抑制在50质量 ppm以下，但并没有特殊限制。在本发明的MnaiCo系铁氧体中，除上述成分以外，还可以适量含有以下所述的成分作为副成分。选自氧化锆( 换算):0. 005 0. 075质量％、氧化钽(Ta2O5换算):0. 005 0.075质量％、氧化铪(HfO2换算)0.005 0.075质量％以及氧化铌(Nb2O5换算) 0. 005 0. 075质量％中的1种或2种以上这些成分均为具有高熔点的化合物，使MnaiCo系铁氧体中含有这些成分时，具有使结晶粒变小的作用，因此抑制粗大的结晶粒的生成，从而有助于提高外加直流磁场下的增量磁导率μ △。该效果在各成分的含量过少时不能充分得到，另一方面，含量过多时，发生异常晶粒生长，导致外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ降低。因此，使这些成分各自以上述范围含有。通过使用上述MnaiCo系铁氧体作为原料，能够得到如下优良特性即使在成形为外径为约2mm 约6mm的小型芯的情况下，外加33A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ 在-40°C 85°C的宽温度范围内也始终为2000以上。此外，本发明人发现，在实际制造铁氧体芯时，在芯制品中含有大量空隙时，有时未必能够得到所期望的良好的增量磁导率。因此，针对这一点反复进行了种种研究，结果查明了 芯中含有的空隙使表面出现比表面积增加这样的数值变化，而且，在假定芯表面为完全平坦的理想状态而计算出由芯尺寸形状算得的理想比表面积的值时，只要使实测比表面积/理想比表面积的比满足下述式(1)的关系，则芯空隙少，能够得到期望的增量磁导率。实测比表面积/理想比表面积< 1500 -----(1)其中，实测比表面积是通过JIS Z 8830 (2001年)的BET法(多点法)求得的值， 单位为m2/g。另外，理想比表面积是基于铁氧体芯的尺寸和质量，假定为芯中没有空隙的理想状态而计算出表面积的值，并用该值除以芯质量而得到的值，单位同样为m2/g。作为参考，图3表示理想比表面积的计算要领。S卩，若假定芯表面为完全平坦的理想状态，则比表面积可由下式计算。理想比表面积={2X(外径2_内径2)/4Χ π+(外径+内径)Χ π X高度}/芯质量出现增量磁导率降低的问题、铁氧体芯内含有大量空隙时，芯表面也残留有大量空隙，因此实测比表面积的值变大。因此，实测比表面积/理想比表面积的比变大。而且， 对该实测比表面积/理想比表面积的比进行了反复研究，结果表明，若能够将该比值抑制为小于1500，则增量磁导率不降低，即视为能够得到芯表面的残留空隙少的致密的芯。更加优选的(实测比表面积/理想比表面积)比为1150以下。另外，适量含有上述氧化锆、氧化钽、氧化铪和氧化铌等副成分时，可以放宽上述(实测比表面积/理想比表面积)比的要求。即，不含这些副成分时，必须将(实测比表面积/理想比表面积)比抑制为小于1500，但当含有这些副成分时，(实测比表面积/理想比表面积)比可以如下述式(1)’所示，放宽至1850以下。此外，造粒粉的抗压强度也可以放宽至1. 30MPa以下。实测比表面积/理想比表面积彡1850 ――⑴’由此，制造条件被放宽，变得容易得到所期望特性的MnaiCo系铁氧体芯。另外，为了将实测比表面积/理想比表面积的比率抑制为小于1500，使MnaiCo系铁氧体的制造工序中的造粒条件最优化而得到软的造粒粉很重要。这里，MnaiCo系铁氧体的制造工艺为公知的技术，造粒法主要采用喷雾干燥法，详细情况记载于例如文献《铁氧体》(1986，丸善、平贺、奥谷、尾岛)的第52页等中。此外，关于造粒粉的硬度，可以通过JIS Z 8841(1993年)中规定的造粒粉抗压强度测定进行数值化，研究表明，若该由JIS Z 8841中规定的方法测定时的抗压强度为 1. IOMPa以下，则可以将实测比表面积/理想比表面积的比抑制为小于1500。更加优选的抗压强度为1. OOMPa以下。另外，MnaiCo系铁氧体的比电阻低，小于IO2 Ω m，因此经常对表面实施绝缘包覆处理后使用，但本发明规定的实测比表面积的值为未包覆处理状态的芯的测定值。这是因为， 包覆处理后表面变得平滑，因此不能正确地测定MnaiCo系铁氧体的比表面积。接着，对本发明的MnaiCo系铁氧体的优选结晶粒径进行说明，如上所述，异常晶粒的生成使外加直流磁场下的增量磁导率μ Δ降低。因此，平均结晶粒径优选为5μπι以上且小于15 μ m。接着，对本发明的MnaiCo系铁氧体的优选制造方法进行说明。首先，称量作为基本成分的氧化铁、氧化锌、氧化钴及氧化锰的粉末，使其达到预定的比率，将它们充分混合后进行煅烧。然后，对所得的煅烧粉进行粉碎。此外，添加上述副成分时，将它们以预定比率进行添加，与煅烧粉同时进行粉碎。在该操作中，需要对粉末进行充分地均质化，以使所添加成分的浓度均勻，并且需要将煅烧粉微细化至目标平均粒径。这样，能够得到所期望组成的MnaiCo系铁氧体。另外，使用上述MnaiCo系铁氧体制造铁氧体芯时，进行如下操作向所得的粉末中加入聚乙烯醇等有机粘合剂，通过喷雾干燥法等进行造粒，由此制得抗压强度小于 1. IOMPa的软造粒粉，之后压缩成形为所期望的形状，然后在适当的烧成条件下进行烧成。 压缩成形时的加压力优选为约115ΜΙ^ 约120MPa，而且烧成条件优选为1200 1400°C、 约18小时 约30小时。这里，作为将造粒粉的抗压强度抑制为小于1. IOMPa的方法，有效的是降低造粒时的温度，具体而言，使其比以往的250 300°C低约50°C 约100°C，为约150°C 约 200 "C。另外，在以往的250 300°C下进行造粒时，造粒粉的抗压强度为约1. 2MPa 约 1.4MPa，在该抗压强度下，不能得到本发明中作为目标的下述式(1)，原因如前所述。实测比表面积/理想比表面积< 1500 ――(1)这样得到的MnaiCo系铁氧体芯，能够实现现有的MnSiCo系铁氧体芯不可能实现的、在外加33A/m的直流磁场下、在_40°C 85°C的温度范围内的增量磁导率μ Δ为2000以上的高值。另外，就现有的MnaiCo系铁氧体芯来说，在外加33A/m的直流磁场下，在_40°C 85°C的宽温度范围内的增量磁导率μ Δ的值不过为约1700。实施例1称量各原料粉末，使作为基本成分的氧化铁、氧化锌、氧化钴及氧化锰的组成以 i^203、Zn0、CO0及MnO换算计为表1所示的比率，将这些称量的各原料粉末用球磨机混合16 小时后，在空气中、925°C下进行3小时的煅烧。然后，称量作为副成分的氧化硅及氧化钙， 以使它们以SiO2及CaO换算计同样为表1所示的比率，然后添加到上述煅烧粉中，使用球磨机进行12小时的粉碎，制造MnaiCo系铁氧体粉。然后，向所得MnaiCo系铁氧体粉中加入水以使其浆化，然后加入聚乙烯醇并在 180°C的温度下通过喷雾干燥法进行造粒，然后施加IlSMPa的压力而成形为环形芯。然后， 将该成形体装入烧成炉中，以最高温度1350°C进行烧成，得到外径6. Omm、内径3. Omm及高4. Omm的烧结体芯。对于如上得到的各试样，卷绕10圈卷线，在使用外加直流装置 7 > 卜· f々7 口 7公司制)对芯外加33A/m的直流磁场的状态下，使用LCR测量仪 7夕l· >卜 歹夕7 口夕公司制)，对测定电压100mV、测定频率100kHz下的-40°C、0°C、 23°C、70°C及85°C时的增量磁导率μ Δ进行测定。另外，初始磁导率μ i使用LCR测量仪在23°C下进行测定。另外，在试样制作中，以氧化铁为代表的原料均使用高纯度的原料，并且对于作为混合、粉碎媒介的球磨机而言，使用磷和硼的含量低的球磨机，煅烧在充分的空气流下进行，并且使用几乎不含Cl的纯水，因此P、B、S及Cl的最终含量在所有试样中P、B为2质量ppm, S为3质量ppm, Cl为6质量ppm。此外，由于基于JIS Z 8841测定的造粒粉的抗压强度为0.90士0.05MPa，因而铁氧体芯表面的残留空隙少，因此，实测比表面积为0. 453 0. 493m2/g，另外理想比表面积为 4. 44X 10_4m7g，(实测比表面积/理想比表面积)比为1020 1110，均低于1500。而且，对于各试样的结晶粒径，切割芯并研磨断裂面，对该研磨后的断裂面，使用光学显微镜以500倍拍摄3个不同的视野，由对图像内含有的粒子测定的粒径计算出平均结晶粒径。将所得的结果一并记入表1。
权利要求
1.一种MnaiCo系铁氧体，由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成，其特征在于， 向基本成分中添加以SW2换算的氧化硅50 400质量ppm以及以CaO换算的氧化钙 1000 4000质量ppm作为副成分，并且，将不可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯分别抑制为磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm、硫小于5质量ppm以及氯小于10质量ppm，所述基本成分如下构成以I^e2O3换算的氧化铁51. 0 53. Omol %、以ZnO换算的氧化锌大于12. Omol %且在18. Omol %以下、以CoO换算的氧化钴0. 04 0. 60mol %以及以 MnO换算的氧化锰余量。
2.如权利要求1所述的MnaiCo系铁氧体，其特征在于，作为所述副成分，还添加了选自以^O2换算的氧化锆0. 005 0. 075质量％、以Ta2O5换算的氧化钽0. 005 0. 075质量％、以HfO2换算的氧化铪0. 005 0. 075质量％以及以Nb2O5换算的氧化铌0. 005 0. 075质量％中的1种或2种以上。
全文摘要
一种MnZnCo系铁氧体，由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成，其特征在于，向基本成分中添加氧化硅(SiO2换算)50～400质量ppm以及氧化钙(CaO换算)1000～4000质量ppm作为副成分，并且，将不可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯分别抑制为磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm、硫小于5质量ppm以及氯小于10质量ppm，所述基本成分如下构成氧化铁(Fe2O3换算)51.0～53.0mol％、氧化锌(ZnO换算)大于12.0mol％且在18.0mol％以下、氧化钴(CoO换算)0.04～0.60mol％以及氧化锰(MnO换算)余量。该MnZnCo系铁氧体具有如下优良特性即使在成形为外径为约2mm～约6mm的小型芯的情况下，外加33A/m的直流磁场时的增量磁导率μΔ在-40℃～85℃的宽温度范围内也始终为2000以上。
文档编号C01G49/00GK102325737SQ20108000863
公开日2012年1月18日 申请日期2010年1月29日 优先权日2009年2月20日
发明者中村由纪子, 吉田裕史, 后藤聪志 申请人:杰富意化学株式会社