以硅酸盐为主的二相黄色磷光体的制作方法

专利名称：以硅酸盐为主的二相黄色磷光体的制作方法
技术领域：
本发明实施例大体上涉及以硅酸盐为主的二相光致发光材料。更具体来说，本发 明实施例涉及包含两个以硅酸盐为主的相的发黄光磷光体，所述磷光体可应用于高亮 度白光LED照明系统、LCD显示面板、等离子显示面板和黄光照明系统中。
背景技术：
白光LED在业内已为人习知，并且其是相对新的创新。直至开发出可在电磁波 谱的蓝光/紫外光区域发光的LED,才使制作基于LED的白光照明源成为可能。在经 济上，白光LED具有替代白炽光源(灯泡)的潜力，尤其当生产成本降低和技术进 一步发展时。具体来说，据信在使用寿命、坚固性和效率方面白光LED的潜力都优 于白炽灯泡。例如，预计基于LED的白光照明源可满足运行寿命为100,000小时和效 率为80至90%的工业标准。高亮度LED己经对诸如交通灯信号等社会领域造成实质 性影响，其替代了白炽灯，并且无需惊讶其不久将在家庭和商业以及其它日常应用领 域中产生普遍照明需求。
现有若干制造基于发光磷光体的白光照明系统的通用方法。至今为止，多数白光 LED市售产品都是依据图l所示方法来制造，其中来自辐射源的光线对白光照明的色 彩输出产生影响。参见图I的系统IO，辐射源ll (其可为LED)发出位于电磁波谱
6可见部分的光线12、 15。光线12和15是相同光线，但出于例示的目的而显示为两 个分开的光束。自辐射源11发射的部分光线，即光线12激发磷光体13，所述磷光 体是自辐射源11吸收能量后能发射光线14的光致发光材料。光线14可为位于光谱 黄光区域的实质上单色的光线，或其可为绿光与红光、绿光与黄光、或黄光与红光等
的组合。辐射源11亦发出不被磷光体13吸收的可见光中的蓝光；此为图1中所示的
可见蓝光15。可见蓝光15与黄光14混合以提供图中所示期望的白光照明16。
或者，较新方法可使用发出紫外(UV)光的非可见光辐射源。此概念绘示于图 1B中，其阐明包含辐射源的照明系统，所述辐射源发出非可见光使得来自所述辐射 源的光线实质上不对由所述照明系统产生的光线造成影响。参照图1B，自辐射源21 发出实质上不可见光线，表示为光线22、 23。光线22与光线23特征相同，但使用 两个不同的参考数字来说明以下要点光线22可用于激发一磷光体，例如磷光体24 或25,但自辐射源21发出的光线23不射到磷光体上，对来自所述磷光体的色彩输 出28不产生影响，这是因为人眼实质上看不见光线23。
业内需要对先前技术中以硅酸盐为主的黄色磷光体的改良，其中改良至少部分表 现为蓝色激发光线转化成来自磷光体的期望黄光输出的转化效率等于或大于先前技 术。业内也期望磷光体可具有高达20(TC的温度稳定性和增强的演色性。而且，对提 高制造产率来说关键是提供在约400 nm至约480 nm波长范围内具有较宽恒定激发效 率的黄色磷光体。具有整体高性能和低成本的期望黄色磷光体可结合蓝光LED —起 使用从而产生高亮度白光，其色彩输出不随温度而改变并且其色彩混合可产生所期望 均匀色温和演色性指数。

发明内容
本发明实施例涉及在其组成中具有两个不同相的黄色磷光体，所述相通常由式 (Ml)2Si04和(M2)3Si05,表示，其中Ml和M2各自可为碱土金属。当受到可发射介于 约220 nm至约530 nm间辐射的辐射源激发时，本发明磷光体具有波长介于约555 nm 至约580 nm间的峰值发射强度。本发明黄色磷光体经构造以吸收UV至波长小于约 530 nm的可见光，并且可由具有介于约360 nm与约520 nm间大范围波长的光线以 大致恒定的发射强度激发。
具体来说，本发明黄色磷光体包含以硅酸盐为主的二相化合物，其以化学计量关 系具有至少一种二价碱土金属元素M1或M2 (其为Mg、 Ca、 Ba或Zn)，所述化合 物通常由式a[Srx(Ml)"丄SKV(l-a) [Sry(M2)^]uSi05: Eu2+D表示，其中Ml禾卩M2是 至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二价金属。所述式中间的大圆点表 示化合物中的Si04和SiOs部分在材料中形成两个不同相。a、 x、 y、 z和u的值符合 下列关系0.6^a^).85; 0.3^x50.6; 0.85^^1; 1.5^z^2.5;并且2.6^^3.3。铕(Eu)和 阴离子D的量各自介于约0.001至约0.5之间。阴离子D选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组，并且其特异性替代二相磷光体二相中任一相晶格中的氧阴离子。这些磷 光体经构造以发射峰值发射波长介于约555 nm与580 nm间的可见光。
在本发明其它实施例中，黄色磷光体可用于白光LED中。此一白光照明系统包 含经构造可发射波长大于约280 nm的辐射的辐射源；和以硅酸盐为主的二相黄色磷 光体，所述磷光体经构造可吸收至少部分来自辐射源的辐射并发射峰值强度波长介于 550 nm至约580 nm间的光线。黄色磷光体具有式a[Srx(Ml)t丄SKV(l-a)[Sry(M2),—y]u Si05:Eu2+D，其中M1、 M2、 x、 y、 z和u如上文所定义。
合成本发明黄色磷光体的方法包括溶胶一凝胶方法、固体反应方法和共沉淀方 法。这些方法通常涉及将金属和类金属盐溶于以水为主的溶液中，并使所有组份一起 沉淀。沉淀可包含在原子层面上混合的金属的羟基化物和羧酸盐溶液。溶液可包括可 在晶格格位上替代氧的卣素掺杂剂。
实例性共沉淀方法包含
a) 将Sr(N03)3、 (M1)(N03)2禾口(M2)(N03)2溶于水中；
b) 将EU203溶于硝酸中；
c) 将SrF2溶于硝酸中；
d) 混合由步骤a)、 b)和c)所产生的溶液；
e) 将(CH30)4Si加至步骤d)所产生溶液中，并且随后将酸添加至混合物中以引 发沉淀；
f) 将步骤e)混合物的pH值调节至约9;
g) 干燥歩骤f)的反应产物，并且随后煅烧反应产物以分解沉淀物；和
h) 在还原气氛下烧结步骤g)的沉淀物。
激发光谱显示当在介于约200至540 nm的波长下受到激发时本发明黄色磷光体 可有效发射荧光。本发明黄色磷光体的发射特征具有优于先前技术磷光体的优点，所 述优点包括更高发光效率和更佳温度稳定性二者，以及在较大激发波长范围内的发射 一致性。这些激发波长介于约400 nm至约500 nm之间。
本说明书中论述改变主晶格中碱土金属与硅的比率的效应、碱土金属的种类、 Eu活化剂含量的效应和卣素掺杂剂的作用。


图1A是构造白光照明系统的一般方案的示意代表图，所述系统包含发射可见光 的辐射源和响应辐射源激发而发光的以硅酸盐为主的二相磷光体，其中自所述系统所 产生的光是来自磷光体的光与来自辐射源的光的混合；
图1B是白光照明系统的示意代表图，其包含可发射非可见光的辐射源以使来自 辐射源的光实质上对由系统产生的白光不造成影响，也包括以硅酸盐为主的二相磷光 体；
8图2A是以硅酸盐为主的实例性二相磷光体的X-射线衍射图案，其具有式 a[Srx(Ml)』zSiCV(l-a)[Sry(M2),.y]uSi05:Eu2+D，提供所述图案以说明硅酸盐主晶格的 晶体性质；
图2B是通过两种不同方式(分开烧结后机械混合和同时沉淀)合成的实例性二 相磷光体a[S"Ml),—丄SKV(l-a)[Sry(M2)Ly]uSi05:Eu2+D的x-射线衍射图案，所述图案 表明每个合成方法都产生二相系统；
图3是显示表示为通式(Ml)2SiCVM(2)3Si05的实例性二相系统与单相系统 (Ml)2Si04相比较的激发谱图，其显示所述二相系统可经构造以使发射在大于约340 nm的激发波长范围内变化不超过10%，在某些实施例中不超过5%;
图4是与先前技术中封装为白光LED的(SrBaMg)2SK)4相比，提供激发的蓝光芯 片的发射光谱和本发明黄色磷光体a(SrxMH Si(V(l-a) (SryM2^)uSi05: Eu2+D标准 化发射的曲线图；本发明二相黄色磷光体的黄光发射在电磁波谱绿光区域中显示更宽 发射；
图5A是封装于三种不同白光LED中的本发明黄色磷光体a(S^M1,—x)z SKV(l-a)(SryM2Ly)uSi05:E^+D的三种发射谱图的曲线图，所述白光LED具有三种不 同蓝光芯片激发波长(445 nm、 447.5 nm和450 nm)，所述图显示亮度和CIE实质 上不受激发波长影响；
图5B是将图5A数据中的C正x和y坐标以及Ra值量化显示的表格；并且 图6是显示以硅酸盐为主的实例性二相系统温度稳定性的曲线图，所述系统在介 于20。C至18(TC间的温度下显示发射强度，所述图是以室温(2(TC)下的发射强度为基 准进行绘示，其中显示来自单相磷光体的数据用于对比。
具体实施例方式
本发明新颖磷光体包含以硅酸盐为主的二相化合物。其可用于许多应用领域中， 包括白光LED系统、黄色照明系统、和彩色显示面板的组件，包括用于等离子显示 面板的RGB (红、绿、蓝)背光系统的组件。本发明磷光体尤其可用于在较高结温 下作业的大功率LED封装中。
本发明以硅酸盐为主的二相磷光体的各实施例将以下列次序加以阐述首先，对 这些以硅酸盐为主的二相新颖组合物进行概述，然后详细阐述硅酸盐主晶格的晶体性 质，改变晶格中碱土金属与硅的相对量的效应，和改变不同碱土金属相对量的效应。 然后论述存于组合物至少一相中的活化剂二价铕(Eu"),并揭示包含元素F、 Cl、 Br、 S和N中一或多种的掺杂剂D。尤其重要的是至少某些掺杂剂原子位于硅酸盐主晶的 氧原子晶格格位处这一事实。
再论述提供本发明以硅酸盐为主的二相系统的优点，所述优点包括(但不限于) 二 (或更多)相磷光体可使用激发能范围较宽，二 (或更多)相磷光体的温度稳定性更强，以及此一二 (或更多)相磷光体系统能提供期望发射光谱。
最后将涵盖所述二相磷光体系统在白光LED和彩色显示面板中的应用，包括可 用激发源的类型，和可与本发明二相系统共同使用的其它已知磷光体的实例。 本发明实施例中以硅酸盐为主的新颖多相磷光体系统
本发明实施例中新颖磷光体组合物的组成中具有至少两个以硅酸盐为主的相，其 中第一相晶体结构大体与(Ml)2Si04相同，并且第二相晶体结构大体与(M2)3Si05相同。 所属领域的技术人员应了解，这两个硅酸盐相是实例性的；本发明实施例涵盖许多其 它相，并且不同硅酸盐相的相对量彼此共同作用来界定新颖属性。
在本文中，Ml和M2通常各自为碱土金属，但M1、 M2也可以是其他元素。因 此本文将M1、 M2各自定义为选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组。组合物中 至少一相以大于或等于约0.0001重量％的含量含有Mg。
本发明磷光体组合物可由二价铕(Eu")活化，然而所属领域的技术人员应了解， 二价铕(E^+)并非是可用于活化磷光体的唯一活化剂。
组合物中至少一相含有可为卤素的掺杂剂D。当掺杂剂D是卤素时，其可为F、 Cl或Br。然而这并不是说掺杂剂D必须总是卤素，或只能是卤素；事实上，掺杂剂 D也可包括元素S和N，并且可为卤素与S和/或N的组合。在某些实施例中，至少 某些含于磷光体组合物内的掺杂剂D原子位于硅酸盐主晶的氧原子晶格格位上，其中 硅酸盐主晶格同样包括(但不限于)诸如Si04、 Si05、 Si205、 Si308、 Si04、 Si20 和 Si2Os等结构，其中取代硅的碱土金属的量取决于其化合价。
在本发明一实施例中，本发明新颖二相磷光体通常可描述为式a[Srx(Ml)"]z Si04*(l-a) [Sfy(M2)Ly]u Si05: Eu2+D，其中所述式Si04部分与所述式Si05部分之间的 符号意欲表示分开相。此式是例示性的，因为可选择任两个硅酸盐相。在上文所显示 实例性式中，Ml和M2各自是至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二 价金属。
根据本发明实施例，无论磷光体的硅酸盐结构如何，所述磷光体在其化学式中不 一定必须是化学计量的，意指化合物的式中各种元素间不一定必须是整数值关系。例 如，式a[Srx(Ml)b丄Si(V(l-a)[Sry(M2)t-y]uSi05:Eu2+D中的x、 y和z值可符合下列关 系，其中0.6^0.85; 0.3^x50.6; 0.85SySl; 1.5Sz^2.5;并且2.6^^3.3。
本发明二相材料可通过两种途径合成(1)在两个硅酸盐相的期望组合物中混合 原材料组份前体，并通过液体反应或固体反应处理前体并实施烧结；(2)独立处理二 相材料并通过机械混合来混合最终二相材料。
如G.贝斯(G. Blasse)等人在菲利浦研究报告(Philips Research Reports)第23巻，第 l册，第1至120页所教示，在铕活化磷光体中的主晶格可属于Me2SiCU系统，其中 Me是Sr或Ba，在此情况下磷光体具有&504样或Me3Si05晶体结构，其中Me是 Ca、 Sr或Ba，其中磷光体具有Cs3CoCl5晶体结构(或与所述晶体结构相关)。图2A 中所示实例性x-射线衍射图表明本发明磷光体的主晶格也呈晶状。参照图2A，其显示(M2)3Si05型化合物、含有M3Si05和M2Si04型化合物的二相 组合物与(Ml)2Si04型化合物的x-射线衍射图案间的对比。(M2)3Si05型化合物的x-射线衍射图案显示为图2A中最上面的曲线，并且测得的实际化合物是 Sr3Euo.6SiL。205F(U3。 (Ml)2Si04型化合物是图2中最下面的曲线，实际化合物是
(SrL025Bao.925Mgo.05)EUo.o6Si!.o304F(u2。
图2A中间的曲线是以硅酸盐为主的二相材料的x-射线衍射图案，所述材料的一 般性质可表示为式(Ml)2Si04，(M2)3SiOs，其中圆点指示材料中两相的区分。更具体来 说，二相磷光体可表示为式a(SrxMl,—x)z SKV(l-a)(SryM2,—y)uSi05:Eu2+D，其中在此情 况下实例性磷光体是 0.72[(SrL025Ba,5Mg謠)￡11,5"304&,12卜0.28 (Sr3Eu。.6Si這05Fo.B)。当然，所属领域的技术人员应了解，在此情况下所述术语意指 a = 0.72; (l-a) = 0.28; Ml包括所有三种碱土金属Sr、 Ba禾CIMg，而M2仅为Sr，并 且掺杂剂D是氟。
图2A中三种x-射线衍射(XRD)图案的比较表明三个试样都是晶状。不希望受限 于任何具体理论，据信(Ml)2Si04可显示与硅酸锶Sr2Si04结构(正交晶体结构，空间 群Pnma) —致的峰，并且(M2)3Si05可显示与另一硅酸锶Sr3Si05结构(四方形晶体 结构，空间群P4/ncc) —致的峰。由于在实际磷光体中钡和/或镁取代了锶，因而本 发明二相磷光体的峰位置可沿26轴略微移动或不移动。
图2B显示通过两种不同方法合成的实例性二相磷光体的x-射线衍射图案1)在 一种方法中，分别将每一相共沉淀、煅烧并烧结，并且仅在两相中每一相都经充分处 理后才加以混合；以及2)同时以液相合成二相，并一起共沉淀、煅烧并烧结。将图 2B中通过方法1)制备的试样标识为"分别烧结后机械混合"，且将通过方法2)制 备的试样标识为"同时沉淀"。
图2B所示两种试样的峰和峰位置大体相同，此表明两相(Ml)2Si04和(M2)3Si05
是分别以液相形成的。
在SiC^和SiOi硅酸盐相中碱土组份Ml和M2的效应
此部分将分别论述碱土组份M1和M2在(Ml)2Si04和(M2)3Si05硅酸盐相中的效应。
(Ml)2Si04相的光学性质尤其可通过调节任何其它元素与锶含量之比来控制，则 其中Ml是锶(Sr)加另一碱土元素，例如镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)或过渡 金属元素，例如锌(Zn)、或其任一组合。实施本发明概念的实施例的实例性数据组 已阐述于在2005年11月8日申请并且标题为"以硅酸盐为主的绿色磷光体"的美国 专利申请案第11/269,953号中，所述申请案全文以引用方式并入本文。
在美国专利申请案第11/269,953号中比较了三种绿色磷光体的发射光谱与在光 谱黄光区域发光更多的磷光体的发射光谱，所述三种绿色磷光体为具有式 (Sro.2Bao.s)2Si04:Eu2+F者，其在约522nm下发光；(Sr0.3Baa7)2SiO4:Eu2+F，其在约525 nm下发光；及(Sr。.4Bao.6)2Si04:Eu"F，其在约532nm下发光，所述以硅酸盐为主的黄色磷光体具有式(Sr。.7Bao3)2Si04:Eu"F。所述黄色磷光体在约540 nm下发光。用在约 450 nm下发光的蓝光LED激发磷光体。
本发明的发明者已在先前研究中发现，在(Sr,-xBax)2Si04磷光体系统中，出现峰 值发射的波长位置自500nm下的绿色(x=l,换句话说，此时所含碱金属是100%Ba) 变成在0 nm下的黄色(此时x=0 (100%Sr))。在Ba自0增长至约90%时，在450 nm 下同一光源的转化效率显示不断提高。当Ba与Sr之比为0.3至0.7时，所获得545 nm 的峰值发射波长接近YAG:Ce峰值发射波长。
同样四种磷光体(Sr0.2Bao.8)2Si04:Eu2+F 、(Sra3Bao.7)2Si04:Eu2+F 、 (Sr0.4Ba0.6)2SiO4:Eu2+F和(Sro.7Bao.3)2Si04:Eu"F的激发光谱家族显示于美国专利申请案 第11/269,953号中。所属领域的技术人员应了解，"激发光谱"实际上是发射光谱， 其中所发射光线的强度是作为激发辐射波长的函数来测量。换句话说，选择测量磷光 体所发射光线的特定波长，并且所述波长是入射至所扫描磷光体的辐射的波长。在此 系列实验中所选择波长是在450 nm下激发磷光体时出现最强发射的波长。
在美国专利申请案第11/269,953号的具体实例中，将实验中所用检测器设定为测 量由(Sro.2Bao.8)2Si04:Eu"F磷光体所发射522 nm光线的强度，这是因为在450 nm下 激发(Sra2Bao.8)2SK)4:Ei^+F磷光体时，522 nm是出现最强发射的波长。将检测器设定 至522 nm后，立即自约300 nm至约560 nm扫描激发辐射波长并记录522 nm处的发 射。同样，将检测器设定为分别测量(SrQ.3Bao.7)2Si04:Eu2+F、 (Sra4Bao.6)2Si04:Eu2+F和 (Sr0.7Baa3)2SiO4:Eu2+F磷光体的525 nm、 532 nm和540 nm光线的强度，并且自约300 nm至约560 nm扫描各试样的激发辐射波长。
在所述实例中数据显示，当激发辐射波长小于约420nm时，在522 nm、 525 nm 和532 nm发射的三种绿色磷光体对激发辐射更敏感。在约420与460 nm之间，522 和525 nm绿色磷光体的曲线下降至532 nm绿色磷光体和540黄色磷光体二者之下。 四种磷光体都不响应波长大于约500至520 nm的激发辐射。
简单来说，相对于单相系统，在两相系统中显示可获得意外激发结果。
可使用除Ba以外的元素来取代硅酸盐主晶中的Sr;这些替代元素包括Ca和Mg。
在以Sr-Ba为主的硅酸盐磷光体系统中以钙取代钡或锶通常已显示当钙取代水平小于 40X时可降低单相(Ml)2SiO4系统之发射强度，并将发射移至更长波长。(参见美国 专利申请案第11/269,953号)。在以Sr-Ba为主的硅酸盐磷光体中大量地用镁取代钡 或锶通常会降低发射强度，并将发射移至更短波长。然而，少量地用镁取代钡或锶、(例 如，小于10%)可增强发射强度，并将发射移至更长波长。
将少量Mg添加至以(M1)2SK)4硅酸盐为主的绿色磷光体中的效果也显示于美国 专利申请案第11/269,953号中。其中揭示，在450 nm激发下测量的磷光体 (Sro.o57Bao.4Mgo奶)2Si04:Eu2+F和(Sro.o57Bao.4Mg謹5)2Si04:Eu2+F的发射光谱并将其与实 质上不含Mg的磷光体的发射进行对比。不含Mg的"对照"磷光体表示为式 (Sr。.6Bao.4)2Si04:Eu2+F。选择此系列组合物的目的在于表明下列的效果首先用Mg取代Sr,但Ba含量实质上不变，然后用Mg取代Ba，但Sr含量实质上不变。
添加Mg可提高发射强度。观察所有三种磷光体在约540 nm下的发射强度峰值， 三者中具有最低发射强度的磷光体是对照磷光体，即(Sro,6Bao.4)2Si04:Eu"F。与对照磷 光体相比，用Mg取代Ba的磷光体展示出的发射强度增加约6至7X，并且与对照 磷光体相比，用Mg取代Sr的磷光体展示出的发射强度提高约10%。也可观察到纳 入Mg可将出现峰值发射的波长移至更长波长(即略微靠近黄色并远离绿色)，并且 与用Mg取代Sr时相比，当用Mg取代Ba时这种效果更明显。
需要重申的是这些效果是在单相(Ml)2Si04系统中观察到的。
可对单相(M2)3SiOs系统进行类似光学观察并与单相(Ml)2Si04观察结果进行对 比。这些已论述于2005年10月25日申请并且标题为"以硅酸盐为主的橙色磷光体" 的美国专利申请案第11/258,679号中，其全文以引用方式并入本文中，其报导单个相 Sr3Si05、 (Ba(uSro.9)3Si05和(Ba瞎5Mg,5Sro.9)3Si05的发射光谱。展示出最大发射强度 的磷光体是磷光体(BaojSro.9)3Si05和(Sra97Euo.o3)3Si05:F。这些磷光体不仅表现出所绘 示五种磷光体的最高强度发射，而且表现出某些图中最长峰值发射波长，其介于约 585至600 nm之间并且都完全位于电磁波谱的橙色区域内。在本发明实例性磷光体 中，显示最短波长发射的磷光体是(Ba譜5Mg證5Sra9Eu,)3Si05:F，其峰波长发射略小 于580 nm。
在一系列具有式(Sro.97Euo.(B)ySi05的实例性磷光体中改变Sr (或Ba、 Ca等)与 Si含量的比率的实例也显示于美国专利申请案第11/258,679号中。数据表明，当Sr 与Si的比率为约3.1时出现发射强度最大值，并且比率为约2.8时出现强度次大值。 所述图上的点欲表明，在单相系统中不一定必须严格符合(M2)3Si05的化学计量(同 样，M2是Sr、 Ba、 Ca、 Eu等的量)，其中碱土金属或其它元素M与硅的比率固定 为约3.0的值。实际上，出于增强发射强度的目的，相对于惯用值改变此比率具有优 势。
改变美国专利申请案第11/258,679号中(M2)3Si05橙色磷光体中碱土金属的性质 (意指同一性)和含量对发射强度峰值和发射波长二者都有影响。其中，在 (MxSr,—x)2.9,Eu譜SK)5系列中碱土金属M选自由镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)和钡 (Ba)组成的群组。
美国专利申请案第11/258,679号也展示了纳入两种不同碱土金属Ca和Mg的效 果，其中显示一系列具有式(CaxSn.x)2.cnEu。.Q9Si05的磷光体的发射光谱数据，所述试 样具有等于0.0、 0.5和1.0的x值。也显示标准化x=l和x=0.5的结果以使所有三个 峰都具有与x=0组合物的峰大体相同的高度的数据。在所述系列中，具有Ca与Sr 中间比率的组合物(换句话说，所述组合物中Ca和Sr的量大体相同)在约605至 610 nm处显示最长峰值发射波长。所述情况比所述系列中其它两位成员更靠近红色 和远离黄色。主要含钙的组合物(x=l)在约510nm处显示最短峰值发射波长，其是 靠近黄色的绿色端的颜色。只含有锶而不含钙的组合物处于分布的中间，其峰值发射
13波长在约590 nm处。
再参考美国专利申请案第11/258,679号，发现组合物(MgxSivJ，Euo.。9SiOs中用 镁取代锶可降低发射强度，并将峰值发射波长移至更短波长处。对其中磷光体在403 nm处以及在450 nm处受到激发的情形来说都有如上情况。对于两种激发波长来说， 只含有锶作为碱土金属组份(x=0)的组合物以最长波长发射，并且这种发射也发生 于约590nm处。用少量镁取代锶(x=0.2)可明显降低发射强度，但实质上不改变发 射波长。
首先用更多镁取代锶至x^.30的程度，然后进一步降低至x二0.35的程度，此可 自)^0.2的组合物的程度提高发射强度，但未完全恢复至镁含量为零时所显示的强度。 在一系列镁取代锶的此点处"=3.5的程度)，可观察到所述系列中的次高发射强度。 自此浓度起，进一步用镁取代锶(分别至x=0.4和x=0.5)会降低强度，起初仅是小 幅度降低，随后相当显著地降低。x=0.3、 0.35和0.4以及乂=0.5的组合物的峰值发射 波长介于约530至560 nm之间。 单相系统中Eu活化剂含量的效应
据报导组合物Me3Si05中最适宜活化剂浓度是相对于碱土金属Me (其中Me是 Ca、 Sr和Ba;参见G.贝斯等人在菲利浦研究报告，第23巻，第1册，1968中的文 章)为数个原子百分比的铕，本文也报导类似结果。美国专利申请案第11/258,679号
已报导改变以硅酸盐为主的单相组合物(表示为式(SlVxEUx)3Si05)中铕活化剂含量的
效果。已发现Eu浓度为约0.02的组合物发射强度最大，次最大发射强度组合物是 x=0.03者。
在通常表示为式[Srx(Ml)^]]zSKV(l-a)[Sry(M2),—y]uSi05:Eu2+D的本发明以硅酸 盐为主的二相组合物中，每一相中铕活化剂含量并未确定，但通常可介于约0.01至 约0.1之间，其中Ei^+替代二相组合物中的M1和M2。 掺杂剂阴离子D的作用
现论述将掺杂剂阴离子D引入本发明二相组合物中的效果，其中D在式 [Sr"Ml)LJLSi(V(l-a)[Sry(M2;h—y]uSi05:Eu2+D的量并未明确说明。在此实施例中，组 合物中至少一相含有选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组的掺杂剂D，其中至少某
些掺杂剂原子位于硅酸盐主晶的氧原子晶格格位处。
美国专利申请案第11/258,679号给出氟(F)在单相系统中作用的实例，其显示 磷光体(Sra97Eu,)3SiOsFfe发射强度作为氟(F)浓度函数的曲线图，其中z介于O至 约0.1之间。此处，据显示在以硅酸盐为主的(M2)3Si05型单相系统中介于约0.03至 0.06间的F浓度实质上使发射强度增强。
本发明二相实施例中，可以NH4F掺杂剂形式将诸如氟等卤素添加至二相中之任 一相中。本发明的发明者已发现，当NH4F掺杂剂的量极小(约1%)时，峰值发射 的位置位于较短波长处，并且当加入更多NH4F时，波长随掺杂剂量增加而增加。掺 杂有Eu的磷光体之所以能发光是由于化合物中存在Eu2+， Eu"经历自4f"5d1至4f7的电子跃迁。发射带波长位置主要取决于主体材料或晶体结构，其在光谱的近UV至红 色区域间变化。此种依赖可解释为是由5d能级的晶体场分裂所导致。随着晶体场强 度增加，发射带移至更长波长。5d-4f跃迁的发光峰值能主要受表示电子-电子斥力的 晶体参数影响；换句话说，Eu"阳离子与周围阴离子间的距离，和与远处阳离子和阴 离子的平均距离影响最大。
在少量NH4F存在下，氟阴离子掺杂剂主要在烧结处理期间起熔剂作用。通常， 熔剂以以下两种方式之一改良烧结处理第一种方式是以液相烧结机理促进晶体生 长，并且第二种方式是自晶粒吸收并收集杂质以及提高经烧结材料的相纯度。在本发 明一实施例中，主磷光体是(Sr^Bax)3Si05。 Sr和Ba 二者都是极大的阳离子。可能存 在诸如Mg和Ca等较小阳离子，可将其视为杂质。因此，进一步纯化主晶格可产生 更完美的对称晶格并加大阳离子与阴离子间的距离，从而削弱晶体场强度。这就是掺 杂少量NH4F可将发射峰移至较短波长处的原因。发射强度随少量掺杂F而增加有利 于产生缺陷更少且质量更高的晶体。
当NH4F的量更进一步增加时，某些F阴离子会替代02-阴离子，并被纳入晶格 中。为维持电荷中性将产生阳离子空位。由于阳离子位置中的空位减小阳离子与阴离 子间的平均距离，因而晶体场强度会增加。因此，当NH4F含量增加时，由于阳离子 空位数目增加从而使发射曲线的峰会移至更长波长处。发射波长与基态与激发态间的 能隙直接相关，并且能隙仅由晶体场强度来决定。发射波长随氟和氯而增加的结果强 有力地证明，被纳入主晶格后氟或氯极可能取代氧格位。另一方面，正如人们所预期， 添加磷酸根离子实质上不会改变发射波长。这再次证明磷酸根用作阳离子，不会替代 氧，并且因而不于易纳入晶格而改变主体材料的晶体场强度。对于环绕主要由氧格位 组成的Eu"离子的晶体场来说尤其如此。通过添加NH4H2P04可获得发射强度的提高，
此表明其使如上所述的熔剂起作用。 以硅酸盐为主的二相系统的光学性质
以硅酸盐为主的实例性二相磷光体系统的光学性质显示于图3至6中。图3是与 单相磷光体对比显示的二相系统的激发光谱，并且图4是两种相同化合物的发射光 谱。图5A是在三种不同激发波长下二相系统的发射光谱，并且图5B是图5A 二相磷 光体系统的C正坐标和Ra的表格。图6展示温度稳定性，将其定义为作为温度函数 的发射强度。将依次论述上述各图。
图3是实例性二相硅酸盐磷光体的激发光谱，所述二相磷光体通常表示为式 a(SrxMl,_x)z Si(V(l-a)(SryM2^)uSi05:Eu2+D ， 并且特定磷光体是 0.72[(Sr,.o25Ba,5Mg,)Eu謹SiL0304Fo.,2]'0.28(Sr3Euo.6SiL0205Fcu3)。所示用于对比者是
单相磷光体(SrL025Bao.925Mgo.05) EU0.06 SiL03O4F(H2。
图3中出乎意料的是二相系统发射强度在极长激发波长范围内保持恒定的特别 方式。二相化合物所显示发射强度在大于约140 nm的激发波长范围内变化不超过约 10%。在某些实施例中，激发波长在140 nm激发波长范围内变化不超过约5%。在此情况，140nm激发波长范围是自约380至约520nm。
出于对比的目的，通常表示为(Ml)2Si04的单相系统(且具体来说是化合物
(Sr,奶Bao.925Mg,)Eu謹SiL0304Fa,2)在此相同的360至520波长范围内所显示发光几 乎降低100%。
具有此一强度曲线的优势在于二相磷光体系统可由多种激发源激发，并且仍以恒 定量发光。此使得光学工程师在使用本发明以硅酸盐为主的二相化合物时选择辐射源 和设计整个系统的自由度特别大。
当然，在其它实施例中，可能不需要在如此宽的激发波长范围内恒定发射；换句 话说，可能仅需要在约80 nm的更窄范围内(即例如大约自380至460 nm)提供恒 定发射。图3显示，本发明以硅酸盐为主的二相化合物0.72[(Sr，5Bao.925Mgo.05) Eu瞎Si.(B04Fo.,2]'0.28(Sr3Euo.6Si,.。205Fcu3)在此80 nm激发范围内依旧显示小于约10 (或甚至5) %的变化，但(Sr，5Ba,5Mg。.。5)Eu謹SiL()3 04F(H2单相磷光体显示约50 %的降低。
以硅酸盐为主的单相化合物与以硅酸盐为主的二相系统的发射光谱的对比显示 于图4中。同样，实例性(Ml)2Si04磷光体是(SrL025Ba證5Mg,)En謹Si,加04Fo.)2，并 且实例性(Ml)2Si04'M(2)3Si05 二相系统是 0.72[(Sri.025Bao.925Mg,) Euo.o6Si,.o304Fo.,2]'a28(Sr3Euo.6SiLQ205F(U3)。单相磷光体和二相系统二者的激发波长都 是约440 nm，并且将数据标准化以更容易地对比曲线宽度。图4显示，二相系统所 表现发射范围比单相系统宽。
图5A以不同方式显示，二相系统实质上不受激发波长影响。此处， (Ml)2Si04'M(2)3Si05 二相系统 0.72[(Sri,o25Bao.925Mg,)Euo.o6Si,.。304Fo.,2]'0.28 (Sr3Euo.6SiL。20sF(U3)受峰值激发波长为447 nm、 452.5 nm和460 nm的三种不同辐射 源激发。图5显示，在500与660 nm间的发射曲线大体相同，峰值发射强度和发生 峰值发射的波长(约575 nm) 二者也都大体相同。
图5B给出对发射曲线的定量评估。此处，由447.0 nm蓝光芯片所激发曲线中的 C正x和y坐标分别为0.311和0.304，并且Ra值为65.6。由452.5 nm蓝光芯片所激 发曲线中的C正x和y坐标分别为0.310和0.308，并且Ra值为68.5。由460.0nm蓝 光芯片所激发曲线中的C正x和y坐标分别为0.308和0.304， Ra值为70.9。 温度稳定性
本发明二相系统另一意外且有利的特征是其在较大温度范围内的显著温度稳定 性。图6绘示表示为通式(Ml)2SiCVM(2)3Si05的以硅酸盐为主的二相磷光体组合物的 发射强度，所述发射是在介于2(TC至18(TC间的温度范围内测量，并且其绘示方式是 以组合物或磷光体在室温下(约20°C)所显示强度为基准描绘任一特定温度下的发 射强度。所示用于对比的是对单相磷光体(Ml)2Si04的类似测量和分析。实例性单相 磷光体是(SrL。25Ba,5Mgo.。5)Eu謹Si，04Fcn2 ，并且实例性二相系统是 0.72[(SrL025Ba,5Mg謹)Eu謹Si!.o304Fcu2]'0.28(Sr3Euo.6SiL0205F(n3)。
16结果显示，对于本发明二相系统，组合物经构造后在大于约IO(TC的温度下所发
射光的强度等于或大于在2(TC下所发射光强度的约90免。在大于约12(TC的温度下， 所发射光的强度等于或大于在2(TC下所发射光强度的约90呢。类似地，在大于约140 'C的温度下，所发射光的强度等于或大于在2(TC下所发射光强度的约80%;在大于 约16(TC的温度下，所发射光强度等于或大于在2(TC下所发射光强度的约80免；并且 在大于约180。C的温度下，所发生光强度等于或大于在2(TC下所发射光强度的约70呢。 将此结果与单相系统进行比较，其中在10(TC、 120°C、 140°C、 16(TC和18(TC的 温度下，所发射光强度分别是在20。C下所发射光强度的约80%、 65%、 55%、 45% 和30%。
明显地，二相系统可提供比单相系统更高的温度稳定性。磷光体(和包含磷光体 的照明系统)的热稳定性对市场的重要性如下所述 一般照明和汽车应用通常需要超 过约IO(TC的作业温度。此外，在装置的输入电流变大时，LED芯片表面的结温升高。 通过增大驱动电流可达成更高亮度，但LED封装的热量管理必须予以认真考虑。功 率高于1 W的LED的结温规定为约120°C，并且据信未来的应用将需要装置接合处 的作业温度高达约20(TC。 白光照明的产生
下文将论述可使用本发明二相黄色磷光体产生的白光照明。这部分首先阐述可用 于激发本发明二相黄色磷光体的例示性蓝光LED。图3的激发光谱表明，本发明黄色 磷光体能吸收较大范围波长的光线并可由所述光线激发，所述光线包括可见光的蓝光 部分。根据图1的一般方案，来自本发明黄色磷光体的光线可与来自蓝光LED的光 线组合以产生白色照明。或者，来自本发明黄色磷光体(受到来自非可见UV激发源 的光线激发)的光线可与来自另一磷光体(例如蓝色、绿色、橙色或红色磷光体)的 光线组合。因此，白光的演色性可通过将其它磷光体引入系统中来调节。
重要的是应注意，由于用来激发磷光体的蓝光芯片(辐射源)的输出波长存在变 化，因而目前的白光LED生产不能精确控制最终产品的CIE输出。目前，呈蓝光发 射半导体芯片形式的激发源在约445 nm至470 nm的范围内以2.5 nm增量分类。实 质上当辐射源波长改变时，即使所述改变仅有约2.5nm，所有现有黄色磷光体的发射 强度都会有一定变化。在以约460 nm的辐射波长激发时，YAG材料具有发射最大值， 并且当激发波长在460 nm值任一侧变化时，发射效率都会降低。如图3所示，当激 发波长自450nm增加时，以硅酸盐为主的单相磷光体发射效率急剧降低。
由包含蓝光芯片辐射源和黄色磷光体的系统产生的白光LED光线的C正<1取决 于蓝光芯片与黄色磷光体的发射比率。即使精确控制提供至辐射源(蓝光半导体芯片) 的功率和装置中所含黄色磷光体的量，当由蓝光芯片发射的光线波长变化时最终CIE 值仍会改变。图4和5A显示的数据表明，使用本发明二相黄色磷光体的白光LED的 CIE值在芯片波长自447nm变化至460nm时不会受到影响。在使用本发明二相黄色 磷光体和蓝光半导体激发源的白光LED生产中，这个优点非常有利于加强对CIE值的控制
蓝光LED辐射源
在某些实施例中，发射蓝光的LED所发射光线在大于或等于约400 nm并且小于 或等于约520 nm的波长范围内具有主发射峰。这种光线可用于两个目的1)其向 磷光体系统提供激发辐射；和2)其提供蓝光，当所述蓝光与磷光体系统所发射光 线组合时可产生白光照明的白光。
在某些实施例中，蓝光LED发射大于或等于约420 nm且小于或等于约500 nm 的光线。在另一实施例中，蓝光LED发射大于或等于约430且小于或等于约480nm 的光线。蓝光LED波长可为约450nm。
本文通常将本发明实施例的蓝光发射装置称作"蓝光LED"，但所属领域的技 术人员应了解，蓝光发射装置可为下列装置中的至少一种(其中涵盖同时具有若干种 作业)蓝光发射二极管、激光二极管、表面发射激光二极管、共振腔发光二极管、 无机电致发光装置和有机电致发光装置。如果蓝光发射装置为无机装置，则其可为选 自由以下组成的群组的半导体以氮化镓为主的化合物半导体、硒化锌半导体和氧化 锌半导体。
图3是本发明黄色磷光体的激发光谱，其显示这些新颖磷光体能吸收介于约220 至560 nm间的辐射，并且最重要的是当激发波长自约400 nm变化至约530 nm时其 在565 nm处具有恒定发射强度。 本发明二相黄色磷光体用途的实例
在本发明一实施例中，可使用发射峰值波长介于约430 nm至480 nm间的以GaN 为主的蓝光LED以及发射峰值波长在约550至580 nm范围内的本发明黄色磷光体来 构造白光照明装置。所属领域的技术人员应了解，自本发明黄色磷光体发射的光线可 与来自可见蓝光辐射源的光线或尤其来自蓝色、绿色或红色磷光体的光线组合。
图2显示可自本发明黄色磷光体与上述应用中所述LED的组合获得的白光的实 例。这种白光是由具有式a[Srx(Ml),—J]zSKV(1-a)[Sry(M2)^]uSi05:Eu2+D的黄色磷光 体与具有约450 nm发射波长的蓝光LED组合产生。 二相磷光体处理方法
技术领域：
本发明二相磷光体组合物是根据以液相为主的溶胶-凝胶方法与共沉淀方法的组 合来合成。根据这些方法，将硅石的以液体为主的溶液和/或存于溶液中的经水解硅 烷氧化物与羟基化/羧基化碱土金属盐溶液合并以形成适于随后煅烧和烧结的磷光体 前体。所述方法尤其有利于将卤素掺杂剂纳入磷光体晶格中。
磷光体粉末通常是以习用方式通过称为"烧焙"的所谓干法(以固态进行的反应) 合成。之所以使用术语"烧焙"是由于固态反应通常需要对以期望原子比率混合或掺 合的金属原子前体化合物进行高温处理(例如高达约1400°C)。在烧焙过程中起始 材料通常是出现于最终组合物中的元素(金属或类金属)的碳酸盐、硝酸盐、氧化物 或氢氧化物。根据最终产物中的期望化学计量关系称出摩尔量，并且随后通过多种方法中的任一种来混合，包括1)制浆、湿球磨、干球磨或灰泥涂抹。然后使起始材 料分解以产生最终产物，烧焙气氛根据材料性质和期望反应而改变。
在烧焙过程中，前体在整个反应中通常保持固态，但其最终将变成晶体产物。由 于金属组份在固相中尤其不易移动，因而烧焙方法使前体化合物经历高温以利于原子 适当扩散，变得充分混合并在所得晶体结构中找到其有序原子位置。
可在烧焙前将"熔剂"引入反应混合物中，所述熔剂通常是卤化物盐，将其引入 以在固态反应期间促进反应物结晶和扩散。尽管不希望受限于任何特定理论，但本发 明的发明者相信，当使用熔剂化合物在固体反应方法中促进扩散和结晶时，来自熔剂 化合物的卤素最终主要位于材料的晶粒边界区域中，而非在晶体本身的晶格中。因此， 来自熔剂化合物的卤素不易用于影响磷光体的光学性质，本发明的发明者已证明此是 有利的。
以液体为主的方法包括溶胶-凝胶方法且共沉淀技术可提供以下优点在液相中 以原子层面充分混合各组份，并且此处杂质掺杂剂原子可以取代方式位于晶格格位 上。本发明实施例组合溶胶-凝胶方法和共沉淀方法的各方面，利用每一所述技术的 能力以原子和/或分子层面来混合磷光体批料的反应剂。在本发明一实施例中，碱土 金属可与硅共沉淀；g卩，可将碱土金属官能化成羟基化/羧基化反应单体，于是所述
化合物能与至少部分水解的硅垸氧化物单体反应。本发明此实施例可称作磷光体中硅 类金属组份与碱土金属组份间的共聚合。由于卤素掺杂剂也作为反应物纳入液相中， 其也均匀分散于反应混合物中，并在晶体内阴离子晶格格位上取代氧。
业内已知利用溶胶-凝胶方法合成磷光体。术语"溶胶-凝胶"是指将溶胶(悬浮 于液体中的胶质固体颗粒聚集体)转化成凝胶(含有连续固体骨架的物质，其具有包 含液相残留物的小室)的反应机制。利用溶胶-凝胶方法形成凝胶的起始材料可包括 诸如硅等元素的氧化物，例如化合物Si(OCH3)4 (称作四甲氧基硅垸(TMOS))和
Si(OC2H5)4 (称作四乙氧基硅垸(TEOS))。
一种形成溶胶-凝胶基质的方法是通过一系列水解和/或缩合反应将溶液中的多 官能单体聚合成相对大的高度分支的材料。在分子已至少部分水解后，然后在縮合反 应中立即使两个硅烷醇基反应(键结在一起)以形成含有硅氧烷键(Si-O-Si)的低聚 物。缩合反应可释放水分子或醇分子。由于单体可能具有四个反应位点，因而在链侧 分支处发生的反应可产生交联，从而促成在初生凝胶内形成较密集刚性较强的固体 网。继续聚合和/或凝胶化，即相当于是说凝胶中Si-O-Si硅氧垸键数目增加，可经由 增加的交联产生更重的固体材料。
在凝胶化之后以及煅烧和烧结之前可实施若干步骤，并且这些步骤包括陈化和干 燥。陈化被定义为低聚物与低分子量聚合物间的交联反应的延续和聚合物网的全面加 固。凝胶可通过各种技术进行干燥，包括沸腾去除大部分液体，此处重要参数是蒸发 速率和大气条件。上述三种反应(即水解、脱水縮合和脱醇縮合)的速率受许多因素 影响，包括pH值、时间和温度、反应物浓度、触媒(如果存在)的性质和浓度、和H20/Si摩尔比。通过控制这些因素可改变源自溶胶-凝胶的网状物属性的微观结构。
若干种不同含金属化合物自其各自金属醇盐前体的溶液沉淀通常称作共沉淀方 法。合成晶体无机固体的共沉淀方法涉及将金属盐溶于水性溶液中，并同时沉淀所有 金属以使任何一种类型金属都不能分离成其自身种类的密集体。均匀沉淀的经共沉淀 金属形成陶瓷金属氧化物的前体。在溶液中将过渡金属与碱土金属以其氢氧化物、羧 酸盐(包括草酸盐)、硝酸盐和柠檬酸盐的复合物形式混合，其中这些有机配体是用 于防止一种类型的金属与其它各类型金属分开沉淀。在将混合金属前体固体沉淀后，
在高温下(通常在大于约20(TC下)燃烧去除有机(硝酸盐、草酸盐和羟基化物)配体。
根据本发明实施例，本发明涵盖，由于各含硅物质和含碱土金属物质总有一个时 候总能以一种形式发生羟基化和/或羧基化，这两类物质各自都包含具有反应性官能 团的多官能单体形式，并且因而诸如硅等类金属和诸如碱土金属等真金属能共聚合形 成其中可形成硅-氧-碱土金属键的凝胶网状物。本发明实施例的优点之一是在磷光体 前体的含硅化合物与含碱土化合物之间保留在液相中建立起的均一性。
本发明实施例的至少二相可以多种方式产生。例如，可以期望摩尔比将起始金属
与类金属混合在一起以提供所需二相(例如(Ml)2Si04和(M2)3Si05绿色禾n/或橙色磷光 体)混合物，其中两种不同磷光体相是预先在液体溶胶-凝胶/共沉淀状态下同时制备。 或者，此二相(Ml)2Si04和(M2)3SiOs可在混合物中分开制备，分开煅烧，制粉并一起 烧结。或者，此二相(Ml)2Si04和(M2)3Si05可分开沉淀、煅烧并烧结且随后将其混合。 制备本发明黄色磷光体的方法包括溶胶-凝胶方法、固体反应方法、共沉淀方法 和混合方法。实例性共沉淀方法包含
a) 将Sr(N03)3、 (M1)(N03)2禾口(M2)(N03)2溶于水中；
b) 将EU2(V溶于硝酸中；
c) 将SrF2溶于硝酸中；
d) 混合由步骤a)、 b)和c)所产生的溶液；
e) 将(CH30)4Si添加至步骤d)所产生溶液中，并且随后将酸添加至混合物中以 引发沉淀；
f) 将步骤e)混合物的pH值调节至约9;
g) 将步骤f)的反应产物干燥，并且随后煅烧反应产物以分解沉淀物；和
h) 在还原气氛下烧结步骤g)的沉淀物。
所属领域的技术人员可容易地对上文所揭示的本发明说明性实施例进行许多修 改。因此，本发明应理解为包括属于随附权利要求书范围的所有结构和方法。
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权利要求
1、一种具有至少两个以硅酸盐为主的相的磷光体组合物，所述组合物包含第一相，其晶体结构大体与(M1)2SiO4相同；和第二相，其晶体结构大体与(M2)3SiO5相同；其中M1和M2各自选自由Sr、Ba、Mg、Ca和Zn组成的群组；所述组合物中至少一相含有大于或等于约0.0001重量％的Mg；所述组合物中至少一相是经二价铕(Eu2+)活化；并且所述组合物中至少一相含有选自由F、Cl、Br、S和N组成的群组的掺杂剂D，其中至少某些所述掺杂剂原子位于所述硅酸盐主晶的氧原子晶格格位上。
2、 一种具有至少两个以硅酸盐为主的相的磷光体组合物，所述组合物包含 第一相，其晶体结构大体与(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶体结构大体与(M2)3Si05相同；其中 Ml和M2各自选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组；并且 所述组合物经构造以发光，其发射强度在大于约80 nm的激发波长范围内变化不 超过约10%。
3、 一种具有至少两个以硅酸盐为主的相的磷光体组合物，所述组合物包含 第一相，其晶体结构大体与(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶体结构大体与(M2)3Si05相同；其中Ml和M2各自选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组；并且 所述组合物经构造以发光，其发射强度在大于或等于约80 nm的激发波长范围内 变化不超过约5%。
4、 一种具有至少两个以硅酸盐为主的相的磷光体组合物，所述组合物包含 第一相，其晶体结构大体与(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶体结构大体与(M2)3Si05相同；其中 Ml和M2各自选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组；并且 所述组合物经构造以发光，其发射强度在大于或等于约140nm的激发波长范围 内变化不超过约10%。
5、 一种具有至少两个以硅酸盐为主的相的磷光体组合物，所述组合物包含 第一相，其晶体结构大体与(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶体结构大体与(M2)3Si05相同；其中 Ml和M2各自选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组；并且 所述组合物经构造以发光，其发射强度在大于或等于约140nm的激发波长范围 内变化不超过约5%。
6、 如权利要求4所述的组合物，其中所述激发波长范围是自约380nm至约520nm0
7、 如权利要求5所述的组合物，其中所述激发波长范围是自约380nm至约520nrru
8、 一种具有至少两个以硅酸盐为主的相的磷光体组合物，所述组合物包含 第一相，其晶体结构大体与(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶体结构大体与(M2)3Si05相同；其中Ml和M2各自选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组；并且 所述组合物经构造以在大于约IO(TC的温度下发射光线，所述光线强度等于或大 于在2(TC下所发射光线强度的约90% 。
9、 如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物经构造以在大于约12(TC的温 度下发射光线，所述光线强度等于或大于在2(TC下所发射光线强度的约90%。
10、 如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物经构造以在大于约14CTC的温 度下发射光线，所述光线强度等于或大于在2(TC下所发射光线强度的约80%。
11、 如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物经构造以在大于约16(TC的温 度下发射光线，所述光线强度等于或大于在2(TC下所发射光线强度的约80%。
12、 如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物经构造以在大于约18CTC的温 度下发射光线，所述光线强度等于或大于在2(TC下所发射光线强度的约70X。
13、 一种二相黄色磷光体，在受到波长介于220 nm至530 nm间的辐射源激发 时，其在波长介于约555 nm至约580 nm间具有峰值发射强度，其中所述磷光体至少 含有晶体结构大体与(Ml)2Si04相同的第一相和晶体结构大体与(M2)3Si05相同的第二 相，其中Ml和M2各自选自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组。
14、 一种二相黄色磷光体，在受到波长介于220 nm至530 nm间的辐射源激发 时，其在波长介于约555 nm至约580nm间具有峰值发射强度，其中所述磷光体具有 下式a[Srx(M 1)!-丄SiO,( 1 -a)[Sry(M2), —y]uSi05: Eu2+D;Ml和M2是至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二价金属； 0必aS0.85; 0.3^C; 0.85^1; 1.5^2.5; 2必u53.3; Eu和D各自介于约0.001至约0.5之间；D是至少一种选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组的阴离子；并且 至少某些所述D阴离子置换所述磷光体硅酸盐晶格中的氧。
15、 如权利要求14所述的磷光体，其中Ml选自由Ba和Mg组成的群组发射且 M2是Ba。
16、 如权利要求14所述的磷光体，其中Ml是Ba，并且M2选自由Ba和Mg 组成的群组。
17、 一种白光LED，其包含辐射源，其经构造以发射波长大于约280nm的辐射；和二相黄色磷光体，其经构造可自所述辐射源吸收至少部分辐射并在约555 nm至约580 nm波长处发射具有峰 值强度的光线，其中所述磷光体具有下式a[Srx(Ml),-x]zSi04'(l-a)[Sry(M2)"y]uSi。5: Eu2+D;Ml和M2是至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二价金属； 0.6^0.85; 0.3^x，6; 0.85^1; 1.5￡z^2.5; 2.6S必3.3; Eu和D各自介于约0.001至约0.5之间；D是至少一种选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组的阴离子；并且 至少某些所述D阴离子置换所述磷光体硅酸盐晶格中的氧。
18、 如权利要求17所述的白光LED，其另外包括绿色磷光体，所述绿色磷光体 经构造可自所述辐射源吸收至少部分辐射并发射在大于约510 nm波长处具有峰值强 度的光线。
19、 如权利要求17所述的白光LED，其另外包括蓝色磷光体，所述蓝色磷光体 经构造可自所述辐射源吸收至少部分辐射并发射在约420至约480 tim波长处具有峰 值强度的光线。
20、 一种黄光照明系统，其包含辐射源，其经构造可发射波长大于约280 nm的辐射；和二相黄色磷光体，其经 构造可自所述辐射源吸收至少部分辐射并发射在约555 nm至约580 nm波长处具有峰 值强度的光线，其中所述磷光体具有下式a[S"(M 1),-丄SiO,( 1 -a)[Sry(M2)! —y]uSi05: Eu2+D;Ml和M2是至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二价金属； 0.6SaS0.85; 0.3^^0.6; 0.85^y<l; 1.5^z￡2.5; 2.6^u^3.3; Eu和D各自介于约0.001至约0.5之间；D是至少一种选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组的阴离子；并且 至少某些所述D阴离子置换所述磷光体硅酸盐晶格中的氧。
21、 一种彩色显示面板，其包含辐射源，其经构造可发射波长大于约280nm的辐射；和二相黄色磷光体，其经 构造可自所述辐射源吸收至少部分辐射并发射在约555 nm至约580 nm波长处具有峰 值强度的光线，其中所述磷光体具有下式a[Srx(Mi;h-x]zSiCV(l-a)[Sry(M2;h-y]uSi05: Eu2+D;Ml和M2是至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二价金属； 0.6Sa^0.85; 0.3^^0.6; 0.85^^1; 1.5^z^2.5; 2.6Su^3.3; Eu禾口 D各自介于约0.001至约0.5之间；D是至少一种选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组的阴离子；并且 至少某些所述D阴离子置换所述磷光体硅酸盐晶格中的氧。
22、 一种制备二相黄色磷光体的方法，所述二相黄色磷光体以硅酸盐为主并具有 式a[Srx(Ml)i.丄SiCV(l-a)[Sry(M2)Ly]uSi05:Eu2+D;g巾Ml和M2是至少一种选自由Ba、 Mg、 Ca和Zn组成的群组的二价金属； 0.6^0.85; 0.3^0.6; 0.85^1; 1.5^2.5; 2.6^3.3; Eu和D各自介于约0.001至约0.5之间；D是至少一种选自由F、 Cl、 Br、 S和N组成的群组的阴离子；并且 至少某些所述D阴离子置换所述磷光体硅酸盐晶格中的氧； 所述方法选自由溶胶-凝胶方法、固体反应方法、共沉淀和混合方法组成的群组。
23、 如权利要求22所述的方法，其中所述方法是共沉淀方法。
24、 如权利要求23所述的方法，其中所述方法包含a) 将Sr(N03)3、 (M1)(N03)2禾口(M2)(N03)2溶于水中；b) 将EU203溶于硝酸中；c) 将SrF2溶于硝酸中；d) 混合由步骤a)、 b)和c)所产生的溶液；e) 将(CH30)4Si添加至步骤d)所产生溶液中，并且随后将酸添加至所述混合物 中以引发沉淀；f) 将步骤e)混合物的pH值调节至约9;g) 将步骤f)的反应产物干燥，并且随后煅烧所述反应产物以分解沉淀物；和h) 在还原气氛下烧结步骤g)的沉淀物。
全文摘要
本发明揭示当受到介于约220nm至约530nm间之辐射源激发时具有波长介于约555nm至约580nm间的峰值发射强度的新颖二相黄色磷光体。本发明磷光体可由式a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄·(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu²⁺D表示，圆点用于区分所述二相，并且其中M1和M2是至少一种诸如Ba、Mg、Ca和Zn等二价金属。D是诸如F、Cl、Br、S和N等阴离子，并且至少某些D阴离子置换磷光体硅酸盐主晶格中的氧。本发明黄色磷光体可应用于高亮度白光LED照明系统、LCD显示面板、等离子显示面板和黄光LED/照明系统中。
文档编号H01K11/00GK101496136SQ200680054827
公开日2009年7月29日 申请日期2006年9月5日 优先权日2006年5月3日
发明者成世凡, 李依群, 宁 王, 翊 董, 陶德节 申请人:英特曼帝克司公司